CN102112589B - 液体燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含：适用于内燃发动机的液体基础燃料；一种或多种具有通式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：[Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq-(III)，其中Y为氢或任选取代的烃基，A为任选取代的二价烃基，n为1-100，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z为通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥基，r为0或1，R+为铵基，和Xq-为阴离子。

Description

液体燃料组合物
技术领域
本发明涉及包含大部分适用于内燃发动机的基础燃料的液体燃料组合物，具体为包含大部分适用于内燃发动机的基础燃料和超分散剂的液体燃料组合物。
背景技术
EP 0164817A2公开了一种适合稳定在有机液体和油/水乳液中的固体分散体的表面活性剂，所述表面活性剂包括带有选自羧甲基、硫酸根、磺酸根、磷酸根和膦酸根的终端强酸性基团的羧酸酯或酰胺。这类表面活性剂的优选物质为具有直接或通过连接基团与终端羟基或羧酸基团相连的强酸性基团的聚(羟基烷烃羧酸)。其中没有公开这类表面活性剂在燃料中的用途。
EP 0233684A1公开了适合用作有机液体中的固体分散剂的酯或聚酯，所述酯或聚酯具有：(i)含至少两个脂族碳-碳双键的终端基团，和(ii)酸性或碱性氨基。其中没有公开这类表面活性剂在燃料中的用途。
GB 2197312A公开了一种油溶性分散剂添加剂，其中所述分散剂添加剂为按如下过程制备的聚(C5-C9内酯)加合物：首先使C5-C9内酯与多胺、多元醇或氨基醇反应以形成中间加合物，然后使中间加合物与具有约1-165个总碳原子的脂族烃基单羧酸或二羧酸酰化试剂反应。在GB2197312A中还公开了所述分散剂添加剂在润滑油和燃料中的用途。
EP 0802255A2公开了含羟基的酰化氮化合物和制备所述化合物的方法，所述氮化合物可用作用于润滑油和通常为液体的燃料的低氯添加剂。
WO 00/34418A1公开了聚(羟基羧酸)酰胺或酯衍生物在燃料组合物中作为润滑性添加剂的用途。在WO 00/34418A1中另外公开了使用其中公开的聚(羟基羧酸)酰胺或酯衍生物也可能实现一个或多个效果，如入口系统清洁性(进气阀、燃料注入器、化油器)、燃烧室清洁性(在每种情况下保持清洁或有清洁效果或者两者)、抗腐蚀(包括防锈)和减少或消除气门粘着。
现已经发现应用聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在改进结合它们的液体燃料组合物的润滑性方面也令人惊奇地提供益处。
发明内容
本发明提供一种液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含：
-适用于内燃发动机的液体基础燃料；和
-一种或多种具有通式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq-    (III)
其中Y为氢或任选取代的烃基，A为任选取代的二价烃基，n为1-100，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z为通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥基，r为0或1，R+为铵基，和Xq-为阴离子。
本发明还提供一种制备本发明的液体燃料组合物的方法，包括将一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与适用于内燃发动机的基础燃料混合。
本发明还提供一种操作内燃发动机的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中引入本发明的液体燃料组合物。
具体实施方式
本发明的液体燃料组合物包含适用于内燃发动机的基础燃料和一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。通常，适用于内燃发动机的基础燃料为汽油或柴油燃料，和因此本发明的液体燃料组合物通常为汽油组合物或柴油燃料组合物。
在本发明中应用的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物也可以被称为超分散剂。
在本发明的液体燃料组合物中的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物为具有通式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq-    (III)
其中Y为氢或任选取代的烃基，A为任选取代的二价烃基，n为1-100，m为1-4，q为1-4，和p为使pq＝m的整数，Z为通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥基，r为0或1，R+为铵基，和Xq-为阴离子。
R+为可以为伯、仲、叔或季铵基。R+为优选为季铵基。
在通式(III)中，A优选为下文针对通式(I)和(II)所述的二价直链或支链烃基。
也就是说，在通式(III)中，A优选为任选取代的芳族、脂族或脂环族直链或支链二价烃基。更优选地，A为亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含有4-25个碳原子、更优选为6-25个碳原子、更优选为8-24个碳原子、更优选为10-22个碳原子和最优选为12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
优选地，在所述通式(III)的化合物中，有至少4个碳原子、更优选至少6个碳原子、和甚至更优选8-14个碳原子直接连在羰基和衍生自羟基的氧原子之间。
在通式(III)的化合物中，在基团A中任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基、特别是C1-4烷氧基。
在通式(III)(和通式(I))中，n为1-100。优选地，n的范围下限为1，更优选为2，甚至更优选为3；优选地，n的范围上限为100，更优选为60，更优选为40，更优选为20，和甚至更优选为10(即n可以选自如下任一范围：1-100；2-100；3-100；1-60；2-60；3-60；1-40；2-40；3-40；1-20；2-20；3-20；1-10；2-10；和3-10)。
在通式(III)中，Y优选为下文针对通式(I)所述的任选取代的烃基。
也就是说，在通式(III)中任选取代的烃基Y优选为含有至多50个碳原子、更优选为7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以适宜地选自庚基、辛基、十一烷基、月桂基、十七烷基、十七碳烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油基和亚油基。
在这里通式(III)中的所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基如环己基；多环烷基如衍生自天然存在的酸如松香酸的多环萜烯基；芳基如苯基；芳烷基如甲苯基；和多芳基如萘基、联苯基、对乙酰氨苯
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酸钠和苯基甲基苯基。
本发明中，通式(III)中的任选取代的烃基Y可以含有一个或多个官能团，如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、氨基(优选为叔氨基(没有N-H连接))、氧、氰基、磺酰基和亚磺酰基。除了氢外，在取代烃基中的大部分原子通常为碳，而杂原子(如氧、氮和硫)通常只占所存在的全部非氢原子的少数(约33％或更少)。
本领域的熟练技术人员将理解，在取代烃基Y中官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将替代烃基的一个氢原子，而在取代烃基中官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和亚磺酰基将替代烃基的-CH-或-CH2-部分。
更优选地，通式(III)中的烃基Y未取代或被选自如下的基团所取代：羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选为C1-4烷氧基。
最优选地，通式(III)中的任选取代的烃基Y为硬脂基、12-羟基硬脂基、油基或12-羟基油基、和那些衍生自天然存在的油如妥尔油脂肪酸的基团。
在通式(III)中，Z优选为由通式(IV)表示的任选取代的二价桥基：
其中R1为氢或烃基，和B为任选取代的亚烷基。
可以代表R1的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基和十八烷基。
可以代表B的任选取代的亚烷基的实例包括亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚己基。
通式(III)中优选的Z部分的实例包括-NHCH2CH2-、-NHCH2C(CH3)2CH2-和-NH(CH2)3-。
在通式(III)中，r优选为1，即具有通式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物必须含有任选取代的二价桥基Z。
优选地，R+可以由通式(V)表示
其中R2、R3和R4可以选自氢和烷基如甲基。
通式(III)的化合物中的阴离子Xq-并不关键，和可以为适合于平衡聚(羟基羧酸)酰胺阳离子的正电荷的任何阴离子(或阴离子混合物)。
通式(III)的化合物中的阴离子Xq-可以适宜地为含硫的阴离子，如选自硫酸根和磺酸根阴离子的阴离子。
但由于希望在汽油和柴油燃料中保持低的硫含量，取决于液体基础燃料中的硫浓度和/或含有一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的液体燃料组合物中希望的硫浓度，在通式(III)的化合物中应用不含硫的阴离子可能是希望的。
因此，通式(III)的化合物中的阴离子Xq-也可以为适合于平衡聚(羟基羧酸)酰胺阳离子的正电荷的任何不含硫的阴离子(或阴离子混合物)，如不含硫的有机阴离子或不含硫的无机阴离子。
合适阴离子的非限定性实例有：OH-、CH-、NH3 -、HCO3 -、HCOO-、CH3COO-、H-、BO3 3-、CO3 2-、C2H3O2 -、HCO2-、C2O4 2-、HC2O4 -、NO3 -、NO2 -、N3-、NH2 -、O2-、O2 2-、BeF3 -、F-、Na-、[Al(H2O)2(OH)4]-、SiO3 2-、SiF6 2-、H2PO4 -、P3-、PO4 3-、HPO4 2-、Cl-、ClO3 -、ClO4 -、ClO-、KO-、SbOH6 -、SnCl62-、[SnTe4]4-、CrO4 2-、Cr2O7 2-、MnO4 -、NiCl6 2-、[Cu(CO3)2(OH)2)4-、AsO4 3-、Br-、BrO3 -、IO3 -、I-、CN-、OCN-等。
合适的阴离子也可以包括衍生自含羧酸基团的化合物的阴离子(例如羧酸根阴离子)、衍生自含羟基的化合物的阴离子(例如醇盐、酚盐或烯醇盐阴离子)、氮基阴离子如硝酸根和亚硝酸根、磷基阴离子如磷酸根和膦酸根、或它们的混合物。
衍生自含羧酸基团的化合物的合适阴离子的非限定性实例包括乙酸根、油酸根、水杨酸根阴离子、和它们的混合物。
衍生自含羟基的化合物的合适阴离子的非限定性实例包括酚盐阴离子和它们的混合物。
在本发明的优选实施方案中，阴离子Xq-为选自如下的不含硫的阴离子：OH、酚盐基团、水杨酸根基团、油酸根基团和乙酸根基团；阴离子Xq-更优选为OH。
一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物可以通过使胺和通式(I)的聚(羟基羧酸)与酸或季铵化试剂反应来获得：
Y-CO[O-A-CO]n-OH    (I)
其中Y为氢或任选取代的烃基，A为任选取代的二价烃基，和n为1-100。
正如这里所应用的，术语“烃基”代表从烃的碳原子上脱除一个或多个氢原子所形成的基团(当脱除多个氢原子时，不一定从同一个碳原子上脱除)。
烃基可以为芳族、脂族、非环状或环状基团。烃基优选为芳基、环烷基、烷基或烯基，在这种情况下，它们可以为直链或支链基团。
代表性烃基包括苯基、萘基、甲基、乙基、丁基、戊基、甲基戊基、己烯基、二甲基己基、辛烯基、环辛烯基、甲基环辛烯基、二甲基环辛基、乙基己基、辛基、异辛基、十二烷基、十六碳烯基、二十烷基、二十六烷基、三十烷基和苯基乙基。
在本发明中，术语“任选取代的烃基”用来描述任选含有一个或多个含“惰性”杂原子官能团的烃基。“惰性”指所述官能团不以任何明显程度影响化合物的功能。
在这里在通式(I)中任选取代的烃基Y优选为含至多50个碳原子、更优选为7-25个碳原子的芳基、烷基或烯基。例如，任选取代的烃基Y可以适宜地选自庚基、辛基、十一烷基、月桂基、十七烷基、十七碳烯基、十七碳二烯基、硬脂基、油基和亚油基。
在这里在通式(I)中所述任选取代的烃基Y的其它实例包括：C4-8环烷基如环己基；多环烷基如衍生自天然存在的酸如松香酸的多环萜烯基；芳基如苯基；芳烷基如苯甲基；和多芳基如萘基、联苯基、对乙酰氨苯
Figure BPA00001308789900061
酸钠和苯基甲基苯基。
在本发明中，任选取代的烃基Y可以含有一个或多个官能团，如羰基、羧基、硝基、羟基、卤素、烷氧基、叔氨基(无N-H连接)、氧、氰基、磺酰基和亚磺酰基。除了氢外，在取代烃基中的大部分原子通常为碳，而杂原子(例如氧、氮和硫)通常只占所存在的全部非氢原子的少数(约33％或更少)。
本领域的熟练技术人员将理解，在取代烃基Y中官能团如羟基、卤素、烷氧基、硝基和氰基将替代烃基的一个氢原子，而在取代烃基中官能团如羰基、羧基、叔氨基(-N-)、氧、磺酰基和亚磺酰基将替代烃基的-CH-或-CH2-部分。
在通式(I)中烃基Y更优选未取代或被选自如下的基团所取代：羟基、卤素或烷氧基、甚至更优选为C1-4烷氧基。
最优选地，在通式(I)中任选取代的烃基Y为硬脂基、12-羟基硬脂基、油基、12-羟基油基、或衍生自天然存在的油如妥尔油脂肪酸的基团。
在本发明的一种实施方案中，所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物中至少一种或全部为含硫的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
在这种实施方案中，以所述聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的总重量为基准，按ICP-AES测量，所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的硫含量优选为至多2.5wt％，如硫含量为0.1-2.0wt％，适宜地为0.6-1.2wt％的硫。
在本发明的另一种实施方案中，一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物为不含硫的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
聚(羟基羧酸)和它的酰胺或其它衍生物的制备是已知的，和例如在EP 0164817、WO 95/17473、WO 96/07689、US 5536445、GB 2001083、GB 1342746、GB 1373660、US 5000792和US 4349389中有述。
通式(I)的聚(羟基羧酸)可以按照公知的方法任选在催化剂存在下通过通式(I I)的一种或多种羟基羧酸的酯交换来制备：
HO-A-COOH    (II)
其中A为任选取代的二价烃基。所述方法例如在US 3996059、GB1373660和GB 1342746中有述。
在所述酯交换中的链终止剂可以为非羟基羧酸。
羟基羧酸中的羟基和羟基羧酸或非羟基羧酸中的羧酸基团可以适当为伯、仲或叔位。
羟基羧酸和非羟基羧酸链终止剂的酯交换可以通过任选在合适的烃溶剂如甲苯或二甲苯中加热初始材料和共沸掉所形成的水来实施。反应可以在温度至多-250℃、适宜地在溶剂的回流温度下实施。
当在羟基羧酸中羟基处于仲位或叔位时，所采用的温度不应高到使酸分子脱水的程度。
可以包括酯交换的催化剂如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或钛酸四丁酯，目的是提高给定温度下的反应速率或者降低给定反应速率所需的温度。
在通式(I)和(II)的化合物中，A优选为任选取代的芳族、脂族或脂环族直链或支链二价烃基。优选地，A为亚芳基、亚烷基或亚烯基，特别是含有4-25个碳原子、更优选为6-25个碳原子、更优选为8-24个碳原子、更优选为10-22个碳原子和最优选为12-20个碳原子的亚芳基、亚烷基或亚烯基。
优选地，在所述通式(I)和(II)的化合物中，有至少4个碳原子、更优选至少6个碳原子和甚至更优选8-14个碳原子直接连在羰基和衍生自羟基的氧原子之间。
在通式(I)和(II)的化合物中，在基团A中任选的取代基优选选自羟基、卤素或烷氧基、更优选C1-4烷氧基。
在通式(II)的羟基羧酸中羟基优选为仲羟基。
合适的羟基羧酸的实例有9-羟基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基-9-油酸(蓖麻油酸)、6-羟基己酸，优选为12-羟基硬脂酸。工业12-羟基硬脂酸(氢化蓖麻油脂肪酸)通常含至多15wt％的硬脂酸和其它非羟基羧酸作为杂质，并且可以适宜地在不经进一步混合的情况下应用，以产生分子量为约1000-2000的聚合物。
当将非羟基羧酸单独加入到反应中时，产生给定分子量的聚合物或低聚物所需的比例可以由本领域熟练技术人员通过简单实验或通过计算来确定。
在通式(I)和(II)的化合物中，基团(-O-A-CO-)优选为12-氧硬脂基、12-氧油基或6-氧己酰基。
与胺发生反应的优选的通式(I)的聚(羟基羧酸)包括聚(羟基硬脂酸)和聚(羟基油酸)。
与通式(I)的聚(羟基羧酸)反应以形成聚(羟基羧酸)酰胺中间体的胺可以包括WO 97/41092中所定义的那些。
例如，各种胺和它们的制备在US 3275554、US 3438757、US 3454555、US 3565804、US 3755433和US 3822209中有述。
胺反应物优选为二胺、三胺或多胺。
优选的胺反应物为选自亚乙基二胺、N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺的二胺、选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和三(2-氨基乙基)胺的三胺和多胺。
胺反应物和通式(I)的(聚(羟基羧酸)间的酰胺化反应可以按照本领域熟练技术人员已知的方法来实施，即任选在合适的烃溶剂如甲苯或二甲苯中加热聚(羟基羧酸)与胺反应物，和共沸掉所形成的水。所述反应可以在催化剂如对甲苯磺酸、乙酸锌、环烷酸锆或钛酸四丁酯存在下进行。
有各种专利文献公开了聚(羟基羧酸)酰胺衍生物。
例如，GB 1373660公开了利用胺如3-二甲基氨基丙基胺和亚乙基二胺的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物在有机液体中的颜料分散体中用作分散剂。
GB 2001083公开了利用分子量(MW)大于500的聚(亚乙基亚胺)(PEI)的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物的类似用途。
在US 5000792中，公开了利用具有通式NH2-R′-N(R″)-R′″-NH2的胺的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物用作颜料分散剂。
WO 95/17473公开了利用胺如3-二甲基氨基丙基胺、亚乙基二胺、分子量(MW)大于500的聚(亚乙基亚胺)(PEI)和具有通式NH2-R′-N(R″)-R′″-NH2的胺的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物用于制备铜酞氰的非水分散体的方法中。
US 4349389公开了利用胺如3-二甲基氨基丙基胺、分子量(MW)大于500的聚(亚乙基亚胺)(PEI)的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物在制备可分散无机颜料组合物中用作分散剂。
EP 0164817公开了利用多胺(亚乙基二胺、二亚乙基三胺等)、氨基醇(二乙醇胺等)和具有多羟基的酯衍生物(甘油等)的聚(羟基羧酸)酰胺衍生物用作稳定固体在有机液体和油/水乳液中的分散体的表面活性剂。
但前述专利文献中均未如这里所公开的在燃料组合物中使用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
按照公知的方法，由胺和通式(I)的聚(羟基羧酸)反应形成的聚(羟基羧酸)酰胺中间体与酸或季铵化试剂反应形成盐衍生物。
可以用于形成盐衍生物的酸可以选自有机酸或无机酸。所述酸适宜地选自羧酸、含氮的有机酸和无机酸、含硫的有机酸或无机酸(如硫酸、甲烷磺酸和苯磺酸)。
可以用于形成盐衍生物的季铵化试剂可以选自二甲基硫酸、具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯、烷基卤化物如氯甲烷、溴甲烷、芳基卤化物如苯甲基氯。
在一个优选实施方案中，季铵化试剂为含硫的季铵化试剂，特别是二甲基硫酸或具有1-4个碳原子的二烷基硫酸酯。季铵化试剂优选为二甲基硫酸酯。
季铵化是本领域中公知的方法。例如应用二甲基硫酸酯的季铵化在US 3996059、US 4349389和GB 1373660中有述。
在本发明中优选的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物为那些按ASTM D4739测量TBN(总碱值)值低于10mg KOH/g的物质。更优选地，按ASTMD 4739测量，所述聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物每一种的TBN值低于5mgKOH/g，最优选为2mg KOH/g或更低。
可商购的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的实例包括以商品名“SOLSPERSE 17000”由Lubrizol获得的物质(聚(12-羟基硬脂酸)与N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺和二甲基硫酸酯的反应产品)，和那些以商品名“CH-5”和“CH-7”由Shanghai Sanzheng Polymer Company获得的物质。
在本发明的液体燃料组合物中，如果所应用的基础燃料为汽油，则汽油可以为适合在本领域已知的火花点火(汽油)类内燃发动机中应用的任何汽油。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的汽油可以适宜地称为“基础汽油”。
汽油通常包括沸程为25-230℃(EN-ISO 3405)的烃的混合物，最优的沸程和精馏曲线通常随一年的气候和季节变化。汽油中的烃可以通过本领域已知的任何方法获得，适宜地，所述烃可以通过任何已知的方式衍生自直馏汽油、合成产生的芳烃混合物、热或催化裂化的烃、加氢裂化的石油馏分、催化重整的烃或这些物质的混合物。
汽油的具体精馏曲线、烃组成、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)并不关键。
适宜地，汽油的研究法辛烷值(RON)可以为至少80，例如80-110，汽油的RON优选为至少90，例如为90-110，汽油的RON更优选为至少91，例如为91-105，汽油的RON甚至更优选为至少92，例如为92-103，汽油的RON甚至更优选为至少93，例如为93-102，和汽油的RON最优选为至少94，例如为94-100(EN 25164)；汽油的马达法辛烷值(MON)可以适宜地为至少70，例如为70-110，汽油的MON优选为至少75，例如为75-105，汽油的MON更优选为至少80，例如为80-100，汽油的MON最优选为至少82，例如为82-95(EN 25163)。
通常，汽油包含选自如下一种或多种的组分：饱和烃、烯烃、芳烃和氧化烃。适宜地，汽油可以包含饱和烃、烯烃、芳烃和任选的氧化烃的混合物。
通常，汽油的烯烃含量基于汽油计为0-40vol％(ASTM D1319)；优选地，汽油的烯烃含量基于汽油计为0-30vol％；更优选地，汽油的烯烃含量基于汽油计为0-20vol％。
通常，汽油的芳烃含量基于汽油计为0-70vol％(ASTM D1319)；例如，汽油的芳烃含量基于汽油计为10-60vol％；优选地，汽油的芳烃含量基于汽油计为0-50vol％，例如，汽油的芳烃含量基于汽油计为10-50vol％。
汽油的苯含量基于汽油计为至多10vol％，更优选为至多5vol％，特别是至多1vol％。
汽油优选具有低或超低的硫含量，例如至多1000ppmw(百万分之一重量份)，优选不超过500ppmw，更优选不超过100ppmw，甚至更优选不超过50ppmw和最优选甚至不超过10ppmw。
汽油还优选具有低的总铅含量，如至多0.005g/l，最优选不含铅，不向其中加入铅化合物(即无铅化)。
当汽油包含氧化烃时，至少一部分非氧化烃将替代氧化烃。汽油的氧含量基于汽油计可以为至多35wt％(EN 1601)(例如醇本身)。例如，汽油的氧含量可以为至多25wt％，优选至多10wt％。适宜地，氧化物浓度将具有选自如下任意值的最小浓度：0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2wt％，和选自如下任意值的最大浓度：5、4.5、4.0、3.5、3.0和2.7wt％。
可以结合到汽油中的氧化烃的实例包括醇、醚、酯、酮、醛、羧酸和它们的衍生物、以及含氧的杂环化合物。优选地，可以结合到汽油中的氧化烃选自醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异-丙醇、丁醇、叔-丁醇和异-丁醇)、醚(优选为每个分子含有5个或更多个碳原子的醚，例如甲基叔-丁基醚)和酯(优选为每个分子含5个或更多个碳原子的酯)；特别优选的氧化烃为乙醇。
当在汽油中存在氧化烃时，汽油中氧化烃的含量可以在宽范围内变化。例如，包含较大比例氧化烃的汽油目前在许多国家如巴西和美国可商购，如乙醇本身和E85，以及包含较小比例氧化烃的汽油，如E10和E5。因此，汽油可以含有至多100vol％的氧化烃。优选地，取决于所希望的汽油的最终配方，汽油中氧化烃的存在量选自如下之一：至多85vol％；至多65vol％；至多30vol％；至多20vol％；至多15vol％；和至多10vol％。适宜地，汽油可以含有至少0.5、1.0或2.0vol％的氧化烃。
合适汽油的实例包括烯烃含量为0-20vol％(ASTM D1319)、氧含量为0-5wt％(EN 1601)、芳烃含量为0-50vol％(ASTM D1319)和苯含量为至多1vol％的汽油。
虽然对本发明并不关键，但本发明的基础汽油或汽油组合物可以适宜地另外包含一种或多种燃料添加剂。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的燃料添加剂的浓度和性质并不关键。可以在本发明的基础汽油或汽油组合物中包含的合适类型的燃料添加剂的非限定性实例包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清净剂、去雾剂、抗爆添加剂、金属钝化剂、阀座凹陷保护剂化合物、染料、摩擦调节剂、载体流体、稀释剂和标识剂。这些添加剂的合适实例通常在US 5,855,629中有述。
适宜地，所述燃料添加剂可以与一种或多种稀释剂或载体流体共混以形成添加剂浓缩物，所述添加剂浓缩物然后可以与本发明的基础汽油或汽油组合物混合。
在本发明的基础汽油或汽油组合物中存在的任何添加剂的(活性物质)浓度优选为至多1wt％，更优选为5-1000ppmw，有利地为75-300ppmw，如95-150ppmw。
在本发明的液体燃料组合物中，如果所应用的基础燃料为柴油燃料，则在本发明中用作基础燃料的柴油燃料包括在汽车压缩点火发动机以及其它类型发动机如船用、铁路和固定发动机中应用的柴油燃料。在本发明的液体燃料组合物中用作基础燃料的柴油燃料也可以适宜地称作“柴油基础燃料”。
柴油基础燃料本身可以包含两种或更多种不同柴油燃料组分的混合物，和/或如下所述添加剂化。
这些柴油燃料将含有一种或多种基础燃料，所述基础燃料通常可以包括液态烃中间馏分粗柴油，例如石油衍生的粗柴油。取决于等级和用途，这些燃料的沸点典型地在通常柴油范围150-400℃内。它们在15℃下的密度通常为750-1000kg/m3，优选为780-860kg/m3(如ASTM D4502或IP 365)，和辛烷值(ASTM D613)为35-120，更优选为40-85。它们的初沸点通常为150-230℃和终沸点为290-400℃。它们在40℃下的运动粘度(ASTM D445)可以合适地为1.2-4.5mm2/s。
石油衍生的粗柴油的实例为Swedish 1类基础燃料，按Swedish国家规格EC1定义，其在15℃下的密度为800-820kg/m3(SS-EN ISO 3675、SS-EN ISO 12185)，T95为320℃或更低(SS-EN ISO 3405)，和在40℃下的运动粘度为1.4-4.0mm2/s(SS-EN ISO 3104)。
任选地，非矿物油基燃料如生物燃料或费-托衍生燃料也可形成或存在于柴油燃料中。这些费-托燃料例如可以衍生自天然气、天然气液体、石油或页岩油、石油或页岩油处理渣油、煤炭或生物质。
在柴油燃料中费-托衍生燃料的用量可以为整个柴油燃料的0-100vol％，优选为5-100vol％，更优选为5-75vol％。对于这些柴油燃料而言，可能希望含有10vol％或更多、更优选为20vol％或更多、仍然更优选为30vol％或更多的费-托衍生燃料。对于这些柴油燃料而言，特别优选含有30-75vol％、和具体为30或70vol％的费-托衍生燃料。余量柴油燃料由一种或多种其它柴油燃料组分组成。
这种费-托衍生燃料组分为中间馏分燃料范围的任何馏分，其可以从(任选加氢裂化的)费-托合成产品中分离。典型的馏分将在石脑油、煤油或粗柴油沸程范围内。优选应用在煤油或粗柴油沸程范围内的费-托产品，因为这些产品易于在例如家用环境中处理。这些产品合适地包含大于90wt％的沸点在160-400℃、优选至约370℃的馏分。费-托衍生的煤油和粗柴油的实例在EP-A-0583836、WO-A-97/14768、WO-A-97/14769、WO-A-00/11116、WO-A-00/11117、wO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP-A-1101813、US-A-5766274、US-A-5378348、US-A-5888376和US-A-6204426中有述。
费-托产品通常含有大于80wt％和更合适大于95wt％的异和正链烷烃及少于1wt％的芳烃，余量为环烷烃化合物。硫和氮的含量将非常低，和通常低于这些化合物的检测限。由于这个原因，含费-托产品的柴油燃料组合物的硫含量可能非常低。
柴油燃料组合物优选含不大于5000ppmw的硫，更优选为不超过500ppmw、或不超过350ppmw、或不超过150ppmw、或不超过100ppmw、或不超过70ppmw、或不超过50ppmw、或不超过30ppmw、或不超过20ppmw、或最优选不超过15ppmw的硫。
柴油基础燃料本身可以添加剂化(含添加剂)或未添加剂化(无添加剂)。如果添加剂化，例如在炼厂处，它将含有少量选自例如防静电剂、管线减阻剂、流动改进剂(例如乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物或丙烯酸酯/马来酸酐共聚物)、润滑剂添加剂、抗氧化剂和蜡防沉降剂的一种或多种添加剂。
含清净剂的柴油燃料添加剂是已知的和可商购的。可以以一定浓度向柴油燃料中加入这些添加剂，目的是减少、脱除或减缓发动机沉积物的累积。
适合在用于本发明目的的柴油燃料添加剂中应用的清净剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或多胺的琥珀酰胺，例如聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱或胺和聚烯烃(如聚异丁烯)马来酸酐。琥珀酰亚胺分散剂添加剂例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中有述。特别优选的为聚烯烃取代的琥珀酰亚胺如聚异丁烯琥珀酰亚胺。
除了清净剂，柴油燃料添加剂混合物还可以包含其它组分。实例有：润滑性增强剂；去雾剂，例如烷氧基化的酚醛聚合物；消泡剂(如聚烷改性的聚硅氧烷)；点火改进剂(十六烷改进剂)(如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、环己基硝酸酯、二-叔-丁基过氧化物和那些在US-A-4208190第2栏第27行至第3栏第21行公开的物质)；防锈剂(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1，2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯、在其至少一个α碳原子上具有含20-500个碳原子的未取代或取代的脂族烃基的琥珀酸衍生物，例如聚异丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蚀抑制剂；芳香剂；耐磨添加剂；抗氧化剂(如酚醛塑料如2，6-二叔丁基苯酚、或亚苯基二胺如N，N′-二-仲丁基-对-亚苯基二胺)；金属钝化剂；燃烧促进剂；防静电添加剂；冷流动改进剂和蜡防沉降剂。
柴油燃料添加剂混合物可以含有润滑性增强剂，特别是当柴油燃料组合物具有低(例如500ppmw或少)硫含量时。在添加剂化的柴油燃料组合物中，润滑性增强剂的存在浓度适宜地低于1000ppmw，优选为50-1000ppmw，更优选为70-1000ppmw。合适的可商购的润滑性增强剂包括酯和酸基添加剂。其它润滑性增强剂在专利文献中有述，特别是与它们在低硫含量柴油燃料中应用有关的文献中，例如：
-Danping Wei and H.A.Spikes的论文：“The Lubricity of DieselFuels”，Wear，III(1986)217-235；
-WO-A-95/33805，增强低硫燃料润滑性的冷流动改进剂；
-WO-A-94/17160，羧酸和醇的一些酯在柴油发动机注入系统中用作降低摩擦的燃料添加剂，其中所述酸具有2-50个碳原子和所述醇具有1个或多个碳原子，特别是单油酸甘油酯和己二酸二异癸酯；
-US-A-5490864，一些二硫代磷酸二酯二醇作为低硫柴油燃料的耐磨润滑性添加剂；和
-WO-A-98/01516，一些具有至少一个与它们的芳族核相连的羧基的烷基芳族化合物特别在低硫柴油燃料中赋予耐磨润滑性效果。
对于柴油燃料组合物而言，还可能优选的是含有消泡剂，更优选与防锈剂和/或腐蚀抑制剂和/或润滑性增强添加剂组合。
如果不另外说明，在添加剂化的柴油燃料组合物中每种所述添加剂组分的(活性物质)浓度优选为至多10000ppmw，更优选为0.1-1000ppmw，有利地为0.1-300ppmw，如0.1-150ppmw。
在柴油燃料组合物中任意去雾剂的(活性物质)浓度优选为0.1-20ppmw，更优选为1-15ppmw，仍更优选为1-10ppmw，有利地为1-5ppmw。所存在的任意点火促进剂的(活性物质)浓度优选为2600ppmw或更低，更优选为2000ppmw或更低，适宜地为300-1500ppmw。柴油燃料组合物中任意清净剂的(活性物质)浓度优选为5-1500ppmw，更优选为10-750ppmw，最优选为20-500ppmw。
在柴油燃料组合物的情况下，例如，燃料添加剂混合物通常任选与上述其它组分一起含有清净剂和柴油燃料相容性稀释剂(所述稀释剂可以为矿物油)、溶剂如由Shell公司以商标“SHELLSOL”出售的溶剂、极性溶剂如酯、和特别是醇(如己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三烷醇)和醇混合物(如由Shell公司以商品名“LINEVOL”出售的物质，特别是LINEVOL 79醇(其为C7-9伯醇的混合物)或可商购的C12-14醇混合物)。
柴油燃料组合物中添加剂的总含量可以合适地为0-10000ppmw，和优选低于5000ppmw。
在上文中，组分的量(浓度，vol％，ppmw，wt％)均为活性物质的量，即排除挥发性溶剂/稀释剂物质。
通过混合一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与适用于内燃发动机的基础燃料制备本发明的液体燃料组合物。如果与一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物混合的基础燃料为汽油，则所制备的液体燃料组合物为汽油组合物；同样，如果与一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物混合的基础燃料为柴油燃料，则所制备的液体燃料组合物为柴油燃料组合物。
优选地，以液体燃料组合物的总重量为基准，在本发明的液体燃料组合物中一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的存在量为至少1ppmw(百万分之一重量份)。更优选地，在本发明的液体燃料组合物中一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的存在量还符合如下所列的一个或多个参数(i)-(xx)：
(i)至少10ppmw
(ii)至少20ppmw
(iii)至少30ppmw
(iv)至少40ppmw
(v)至少50ppmw
(vi)至少60ppmw
(vii)至少70ppmw
(viii)至少80ppmw
(ix)至少90ppmw
(x)至少100ppmw
(xi)至多20wt％
(xii)至多18wt％
(xiii)至多16wt％
(xiv)至多14wt％
(xv)至多12wt％
(xvi)至多10wt％
(xvii)至多8wt％
(xviii)至多6wt％
(xix)至多4wt％
(xx)至多2wt％
适宜地，在本发明的液体燃料组合物中一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的存在量也可以为至少200ppmw、至少300ppmw、至少400ppmw、至少500ppmw、或甚至至少1000ppmw。
令人惊奇地，已经发现，相对于液体基础燃料，在液体燃料组合物中应用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在提高液体燃料组合物的润滑性方面可以提供明显的好处，特别是当液体燃料组合物为汽油时。
在这里应用的术语“改进的/改进润滑性”，意味着应用高频往复设备(HFRR)产生的磨痕减小。
另外已经发现，相对于以液体基础燃料为燃料的内燃发动机，在液体燃料组合物中应用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物还在以本发明的液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的发动机清洁性方面提供好处，特别是在改进的进气阀沉积物保持清洁和/或喷射器喷嘴保持清洁性能方面提供好处。
术语“改进的/改进进气阀沉积物保持清洁性能”是指相对于不含一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的基础燃料，在发动机的进气阀上形成的沉积物的重量减少。
术语“改进的/改进喷射器喷嘴保持清洁性能”是指按发动机的扭矩损失测量，在发动机的喷射器喷嘴上形成的沉积物量减少。
另外已经发现，相对于以液体基础燃料为燃料的内燃发动机，在液体燃料组合物中应用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物也可以在改进以本发明的液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的燃料经济性方面提供好处。
因此本发明还提供一种改进适用于内燃发动机的液体基础燃料的润滑性的方法，包括使一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与大部分适用于内燃发动机的液体基础燃料混合；一种改进适用于内燃发动机的液体基础燃料的进气阀沉积物清洁性能的方法，所述方法包括使一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与大部分适用于内燃发动机的液体基础燃料混合；一种改进适用于内燃发动机的液体基础燃料的喷射器喷嘴保持清洁性能的方法，所述方法包括使一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与大部分适用于内燃发动机的液体基础燃料混合；和一种改进适用于内燃发动机的液体基础燃料的燃料经济性能的方法，所述方法包括使一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物与大部分适用于内燃发动机的液体基础燃料混合。
另外也已经发现，相对于以液体基础燃料为燃料的内燃发动机，在液体燃料组合物中应用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物也可以在改进以本发明的液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的润滑剂性能方面提供好处。
特别地，改进以本发明的液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的润滑剂性能可以通过特定发动机部件上的油泥和清漆量降低而观察到，如摇臂罩、凸轮档板、定时链罩、油盘、油盘档板和阀盖上的油泥，和活塞裙座和凸轮档板上的清漆。
特别地，已经发现相对于以汽油基础燃料为燃料的内燃发动机，在汽油组合物中应用一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物可以在抑制以本发明的汽油组合物为燃料的内燃发动机的特定油泥和清漆沉积物形成(按ASTM D6593-07测量)方面提供好处。
因此，本发明还提供改进内燃发动机的润滑剂性能的方法，所述方法包括用本发明的液体燃料组合物作为含发动机润滑剂的内燃发动机的燃料。
也已经观察到的是，与在液体燃料组合物中应用阴离子为含硫阴离子的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物时的发动机润滑剂的磷挥发性能相比，在液体燃料组合物中应用阴离子为不含硫阴离子的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物可以在提高以所述液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的发动机润滑剂的磷挥发性能方面提供更多的优点。
发动机润滑剂的磷挥发性能可以适宜地按磷排放指数(PEI)测试来测量，所述测试也被称为“Selby-Noack PEI测试”。该测试在T.W.Selby，R.J.Bosch和D.C.Fee的“Continued Studies of the Causes of EngineOil，Phosphorus Volatility-Part 2”，SAE 2007-01-1073中已经有述，其中的教导在这里作为具体参考引入。“Selby-Noack PEI测试”类似于在ASTM D 5800的程序C中描述的“Noack程序”，但改变了持续时间(对Noack程序用16小时替代24小时)和温度(对Noack程序来说为250℃)。因为PEI为由1kg流体获得的磷量(mg)的近似量，因此无单位。术语“改进的磷挥发性能”，指PEI低于待比较的PEI结果。
因此，本发明还提供阴离子为不含硫的阴离子的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在本发明的液体燃料组合物中的用途，用于相比于当在液体燃料组合物中应用阴离子为含硫阴离子的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物时发动机润滑剂的磷挥发性能，提高以液体燃料组合物为燃料的内燃发动机的发动机润滑剂的磷挥发性能。
本发明还提供操作内燃发动机的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中引入本发明的液体燃料组合物。
本发明的一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物也可以适宜地结合到润滑剂配方、特别是发动机曲轴箱润滑剂配方中。
通过如下实施例进一步理解本发明。如果不另外指出，在实施例中公开的所有量和浓度均以完整配制的燃料组合物的重量为基准。
实施例
在实施例1-41中，应用了两种不同的可商购超分散剂，所述超分散剂为按照本发明的阴离子为甲基硫酸根阴离子的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物，为以商标名“CH-5”和“CH-7”商购自Shanghai SanzhengPolymer Company公司的产品。
CH-5和CH-7的一些测量性能在下表1中给出：
表1：CH-5和CH-7的测量性能
Figure BPA00001308789900211
实施1-39和对比例A-D
将上文所述的CH-5和CH-7超分散剂以不同量共混入选自如下表2和3中描述的基础燃料中：汽油、柴油、GTL柴油和Swedish I类柴油基础燃料。
表2柴油基础燃料
  参数   柴油A   柴油Ba   柴油Cb
  十六烷值(ASTMD613)   52.80   ＞76   53.10
  在15℃下的密度(IP365)   0.84g/cm3   0.78g/cm3   0.82g/cm3
  闪点(IP34)   62.0℃   104.0℃   72.5℃
  初沸点(IP123)   168.6℃   211.0℃   190.3℃
  10％精馏(IP123)   201.3℃   251.3℃   203.4℃
  20％精馏(IP123)   223.9℃   262.4℃   211.1℃
  30％精馏(IP123)   246.3℃   273.3℃   225.9℃
  40％精馏(IP123)   266.7℃   285.6℃   225.9℃
  50％精馏(IP123)   281.8℃   297.3℃   234.2℃
  60％精馏(IP123)   293.9℃   307.6℃   242.2℃
  70％精馏(IP123)   306.0℃   316.9℃   250.6℃
  80％精馏(IP123)   319.7℃   326.9℃   259.4℃
  90％精馏(IP123)   337.2℃   339.1℃   270.5℃
  95％精馏(IP123)   350.8℃   348.6℃   279.5℃
  终沸点(IP123)   362.3℃   355.3℃   291.6℃
  在40℃下的粘度(IP71)   2.74mm2/s   3.54mm2/s   1.94mm2/s
  硫含量   8.4mg/kgc   ＜3mg/kgc   ＜3mg/kgd
  总芳烃(IP391/01/IP548/07)   40.5m/m％   0.4m/m％   13.3m/m％
a-费-托(GTL)衍生的柴油燃料
b-Swedish I类柴油燃料
c-ISO 20884
d-ISO 20846
表3汽油基础燃料
 参数   “汽油”
 RON值(ASTM D2699)   96.00
 MON值(ASTM D2700)   85.10
 在15℃下的密度(IP365)   0.73g/cm3
 初沸点(IP123)   26.5℃
 10％精馏(IP123)   37.9℃
 20％精馏(IP123)   48.9℃
 30％精馏(IP123)   61.0℃
 40％精馏(IP123)   74.4℃
 50％精馏(IP123)   88.2℃
 60％精馏(IP123)   101.4℃
 70％精馏(IP123)   113.3℃
 80％精馏(IP123)   127.9℃
 90％精馏(IP123)   149.2℃
 95％精馏(IP123)   164.7℃
 终沸点(IP123)   191.2℃
 RVP*(IP394)   87.8kPa
 烯烃(包括二烯烃)   16.40vol％
 芳烃   28.88vol％
为评价上述液体燃料组合物的润滑性，应用如下测试程序。
应用在ISO 12156-1中描述的HFRR测试确定柴油燃料组合物的润滑性。
应用调整后的HFRR测试确定汽油组合物的润滑性。调整后的HFRR测试基于ISO 12156-1，应用PCS仪表HFRR并补充PCS仪表汽油转化包，和应用流体体积15.0ml(+/-0.2ml)，流体温度为25.0℃(+/-1℃)，和其中使用PTFE盖子覆盖测试样品以使蒸发最小化。
润滑性测试结果在下表4中给出。
表4基础燃料和本发明的燃料组合物的HFRR结果
  实施例   基础燃料   超分散剂(浓度)  平均HFRR磨痕(μm)
  A*   柴油A   -   366.5
  1   柴油A   CH-5(100ppmw)   344.5
  2   柴油A   CH-5(500ppmw)   341.5
  3   柴油A   CH-5(1000ppmw)   332
  4   柴油A   CH-5(1wt％)   254
  5   柴油A   CH-5(10wt％)   224.5
  6   柴油A   CH-7(50ppmw)   319.5
  7   柴油A   CH-7(100ppmw)   321.5
  8   柴油A   CH-7(500ppmw)   327.5
  9   柴油A   CH-7(1000ppmw)   322
  10   柴油A   CH-7(1wt％)   228.5
  11   柴油A   CH-7(10wt％)   214.5
  B*   柴油B   -   624
  12   柴油B   CH-5(500ppmw)   335
  13   柴油B   CH-5(1000ppmw)   365
  14   柴油B   CH-5(1wt％)   281.5
  15   柴油B   CH-5(10wt％)   246.5
  16   柴油B   CH-7(500ppmw)   427.5
  17   柴油B   CH-7(1000ppmw)   386.5
  18   柴油B   CH-7(1wt％)   304
  19   柴油B   CH-7(10wt％)   216
  C*   柴油C   -   624.5
  20   柴油C   CH-5(100ppmw)   442.5
  21   柴油C   CH-5(1000ppmw)   376.5
  22   柴油C   CH-5(1wt％)   289.5
  23   柴油C   CH-5(10wt％)   228.5
  24   柴油C   CH-7(500ppmw)   471
  25   柴油C   CH-7(1000ppmw)   335
  26   柴油C   CH-7(1wt％)   255.5
  27   柴油C   CH-7(10wt％)   209
  D*   汽油   -   907
  28   汽油   CH-5(50ppmw)   630.5
  29   汽油   CH-5(100ppmw)   412.5
  30   汽油   CH-5(500ppmw)   308.5
  31   汽油   CH-5(1000ppmw)   346
  32   汽油   CH-5(1wt％)   229.5
  33   汽油   CH-5(10wt％)   202.5
  34   汽油   CH-7(50ppmw)   861.5
  35   汽油   CH-7(100ppmw)   639
  36   汽油   CH-7(500ppmw)   358
  37   汽油   CH-7(1000ppmw)   347
  38   汽油   CH-7(1wt％)   206.5
  39   汽油   CH-7(10wt％)   206.5
*-非本发明
从表4中的结果可以看出，相比于基础燃料，含CH-5和CH-7超分散剂的燃料组合物(汽油和柴油燃料组合物)在HFRR测试中观察到磨痕减小，这表示相比于基础燃料含超分散剂的燃料的润滑性的改进。
实施例40
对于通过共混下表5中所述的基础汽油与400ppmw和1000ppmw的CH-5超分散剂而制备的两种汽油组合物，实施进气阀沉积物(IVD)保持清洁测试。
表5汽油基础燃料
  参数
  RON(ASTM D2699)   98.9
  MON(ASTM D2700)   87.3
  在15℃下的密度(IP365)   0.7758g/cm3
  初沸点(IP123)   33.3℃
  10％精馏(IP123)   56.4℃
  20％精馏(IP123)   78.2℃
  30％精馏(IP123)   96.8℃
  40％精馏(IP123)   109.3℃
  50％精馏(IP123)   118.6℃
  60％精馏(IP123)   127.0℃
  70％精馏(IP123)   136.4℃
  80％精馏(IP123)   147.5℃
  90％精馏(IP123)   161.4℃
  95％精馏(IP123)   171.8℃
  终沸点(IP123)   202.9℃
  RVP(IP394)   62.2kPa
  烯烃(包括二烯烃)   7.44vol％
  芳烃   49.78vol％
在Toyota 2.0L 3S-FE试验台发动机中应用被BMEP调整为下表6详述的扭矩条件的CEC-F-05-A-93M102E操作循环实施IVD测试。Toyota发动机已经被调整为目前运行的两个燃料系统、一个燃料气缸1和2、和第二燃料气缸3和4。用干净的阀和燃烧室启动发动机，并用测试燃料运行69hr。69小时后，将发动机取下，对阀称重以确定沉积物水平。
表6对于Toyota DF发动机的发动机测试循环细节
Figure BPA00001308789900251
在Toyota 3S-FE双燃料发动机中在汽缸1和2中用400ppmw CH-5汽油测试共混物和在气缸3和4中用1000ppmw CH-5汽油测试共混物测试分别含400和1000ppmw CH-5的汽油。
气缸1和2的进气阀沉积物的平均重量为194.6mg，而气缸3和4则为130.0mg。用不含添加剂的汽油测试69小时观察到的平均沉积物水平通常为约200mg。
实施例41
应用CEC SG-F-098测试程序对柴油燃料中CH-5超分散剂的喷射器喷嘴保持清洁性能进行评价。在测试程序中所应用的柴油燃料含有300ppmw的CH-5超分散剂。在测试中，直到24小时时，也没有观察到功率损失，和在32小时，观察到等同于3％的功率损失。而在此时，参考燃料的等价功率损失为9％。
不含硫的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的制备
实施例E
将8克以商品名“CH-5”商购自Shanghai Sanzheng Polymer Company的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在搅拌的同时溶解于140ml二氯甲烷(DCM)中。用110ml DCM进一步稀释所得的混合物，并加入到含250ml1M KOH溶液的分离漏斗中。
振荡漏斗，并使其静置，直到在两层间有清晰的分离。收集底部的有机层，并在分离漏斗中加入250ml新鲜的1M KOH。再次收集底部的有机层，经MgSO4干燥和真空浓缩。得到约6克阴离子Xq-为OH的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
所得的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN值为7.4mg.KOH/g(按ASTM D 4739)。
实施例F
在离子交换柱中使“CH-5”产品(参见实施例E)与水杨酸钠(由英国的Sigma-Aldrich Chemical Company，Gillingham得到)进行离子交换，同时应用1∶3的MeOH∶CHCl3作洗脱液。
为此，应用500克在1L去离子水中洗涤的Dowex 1x8离子交换树脂(200-400目，强碱性Cl-型；CAS nr[69011-19-4])制备柱子。然后将洗涤后的Dowex树脂应用1L 1∶1的MeOH∶去离子水作为悬浮液装载入柱子中。然后用4倍床层体积的1∶1甲醇/去离子水洗涤树脂，并装载入在少量MeOH中的30wt％的水杨酸钠盐溶液。
随后以如下顺序改变树脂的极性：2×4床层体积的1∶1MeOH/去离子水；1×4床层体积的MeOH；4床层体积的3∶1、然后为1∶1、然后为1∶3的MeOH∶氯仿。
将220克“CH-5”产品溶解于最少量的洗脱液(1∶3MeOH∶氯仿)中，并装载入柱子中。将柱子洗脱，同时在洗脱后利用应用合适着色技术的薄层色谱。收集洗脱液，并真空浓缩至干燥，以产生约200克阴离子Xq-为水杨酸根的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。
所得的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN值为8.2mg.KOH/g(按ASTM D 4739)。
实施例G
类似于实施例F，得到阴离子Xq-为酚盐的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。为此，应用苯酚钠(获自英国的Sigma-Aldrich Chemical Company，Gillingham)。
所得的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN值为8.5mg.KOH/g(按ASTM D 4739)。
实施例H
类似于实施例F，得到阴离子Xq-为油酸根的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。为此，应用油酸钠(获自英国的Sigma-Aldrich Chemical Company，Gillingham)。
所得的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN值为7.9mg.KOH/g(按ASTM D 4739)。
实施例I
类似于实施例F，得到阴离子Xq-为乙酸根的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。为此，应用乙酸钠(获自英国的Sigma-Aldrich Chemical Company，Gillingham)。
所得的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN值为8.5mg.KOH/g(按ASTM D 4739)。
发动机润滑剂性能
应用ASTM ID 6593-07的Sequence VG测试评价应用本发明的液体燃料组合物作为燃料的发动机的曲柄轴箱润滑剂性能。
应用Sequence VG测试评价两种单独的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物。对于两种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物所应用的基础燃料为ASTM VG基础燃料。
·燃料“基础”为ASTM VG基础燃料。
·燃料“F-A”为“基础”+500ppmw的“CH-5”。
·燃料“F-B”为“基础”+200ppmw的实施例F。
·润滑剂“L-A”为SF级润滑剂。
·润滑剂“L-B”为SL/CF级润滑剂。
Sequence VG测试的结果在下表7中给出。在结果中应用的“分值”评级的取值范围为0-10，10代表当全新时组件条件评级，和“分值”评级中单个数的增量代表油泥或清漆减半。
表7Sequence VG测试结果
*-对比例
从上表7中给出的结果可以清楚地看出，在汽油组合物中应用聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物使抑制油泥和清漆沉积物形成方面的润滑剂性能明显提高。

Claims (18)

1.一种液体燃料组合物，所述液体燃料组合物包含：
-适用于内燃发动机的基础燃料；和
-一种或多种具有通式(III)的聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物：
[Y-CO[O-A-CO]n-Zr-R+]mpXq-  (III)
其中Y为氢或任选取代的烃基，A为任选取代的二价烃基，n为1-100，m为1-4，q为1-4，和p为使pq-m的整数，Z为通过氮原子与羰基相连的任选取代的二价桥基，r为0或1，R+为铵基，和Xq-为阴离子。
2.权利要求1的液体燃料组合物，其中基于液体燃料组合物的总重量，一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在所述液体燃料组合物中的存在量为至少1ppmw。
3.权利要求2的液体燃料组合物，其中基于液体燃料组合物的总重量，一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物在所述液体燃料组合物中的存在量为10ppmw-20wt％。
4.权利要求1-3任一项的液体燃料组合物，其中阴离子Xq-为不含硫的阴离子。
5.权利要求4的液体燃料组合物，其中阴离子Xq-选自衍生自含羧酸基团的化合物的阴离子、衍生自含羟基的化合物的阴离子、氮基阴离子、磷基阴离子和它们的混合物。
6.权利要求1-3任一项的液体燃料组合物，其中阴离子Xq-为硫基阴离子。
7.权利要求6的液体燃料组合物，其中阴离子Xq-选自硫酸根、磺酸根和它们的混合物。
8.权利要求7的液体燃料组合物，其中基于所述聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的总重量，所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的硫含量为0.1-2.0wt％。
9.权利要求1-3任一项的液体燃料组合物，其中所述一种或多种聚(羟基羧酸)酰胺盐衍生物的TBN总碱值低于10mg.KOH/g。
10.权利要求1-3任一项的液体燃料组合物，其中所述基础燃料为汽油。
11.权利要求1-3任一项的液体燃料组合物，其中所述基础燃料为柴油燃料。
12.一种操作内燃发动机的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中引入权利要求1-11任一项的液体燃料组合物。
13.权利要求1-11任一项的液体燃料组合物的用途，用于改进所述液体燃料组合物相对于汽油的润滑性。
14.权利要求1-11任一项的液体燃料组合物的用途，用于改进以所述液体燃料组合物为燃料的火花点火内燃发动机相对于所述发动机以汽油为燃料时的发动机清洁性。
15.权利要求14的用途，用于改进进气阀沉积物保持清洁性能。
16.权利要求1-11任一项的液体燃料组合物的用途，用于改进以所述液体燃料组合物为燃料的火花点火内燃发动机相对于所述发动机以汽油为燃料时的燃料经济性。
17.权利要求1-11任一项的液体燃料组合物的用途，用于改进以所述液体燃料组合物为燃料的火花点火内燃发动机相对于所述发动机以汽油为燃料时的润滑剂性能。
18.权利要求17的用途，其中利用权利要求4或5的液体燃料组合物作为所述发动机的燃料，以改进与所述发动机以权利要求6或7的液体燃料组合物为燃料时相比的发动机润滑剂的磷挥发性能。
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