KR101425684B1 - 안정화제로서의 다핵 페놀계 화합물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자 당 벤젠 고리가 최대 20개이고, 테트라히드로벤조옥사진 I을 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀 II 및/또는 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진 I과 반응시켜 얻을 수 있는, 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서의 다환식 페놀계 화합물의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112008065092846-pct00039
상기 식에서,
R1은 히드로카르빌 라디칼이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 히드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 II]
Figure 112008065092846-pct00040
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 히드로카르빌 라디칼이고,
단, 치환기 중 1 이상은 탄소 원자가 13∼3000개이고, 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.

Description

안정화제로서의 다핵 페놀계 화합물의 용도{USE OF POLYNUCLEAR PHENOLIC COMPOUNDS AS STABILISERS}
본 발명은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료, 특히 터빈 연료(제트 연료) 및 윤활제 조성물을 안정화시키기 위한 안정화제로서의 특정 다환식 페놀계 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다환식 페놀계 화합물을 포함하는 터빈 연료용 첨가제 농축물 및 터빈 연료 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다환식 페놀계 화합물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 다환식 페놀계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 다환식 페놀계 화합물 중 일부는 신규 물질이기 때문에 본 발명은 또한 이러한 신규 물질 그 자체에 관한 것이다.
무생물성 유기 재료, 예컨대 플라스틱 및 코팅, 또한 광유 제품 및 연료 등의 기계적, 화학적 및/또는 심미적 특성은 광, 산소 및 열 작용에 의해 손상된다는 것이 공지되어 있다. 이러한 손상은 통상 이들 재료의 황화(yellowing), 변색, 균열 형성 또는 취성(embrittlement)의 형태로 나타난다. 광, 산소 및 열에 의한 유기 재료의 이러한 손상에 대해 개선된 보호를 실현시킬 수 있는 안정화제 또는 안정화제 조성물은 이미 공지되어 있다.
예를 들어, WO 05/073152(1)는 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 산화방지제로서 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히(Mannich) 부가물을 기술하고 있다. 안정화시켜야 하는 기타 재료는 가솔린 연료, 디젤 연료 및 터빈 연료와 같은 연료, 및 또한 윤활제 조성물을 포함한다. 터빈 연료에 있어서, 이들 2-알킬폴리이소부테닐페놀 및 이의 만니히 부가물은 터빈의 연소 시스템 및 연료 회로 내 침착물을 감소시키고 열 안정성을 개선시킨다.
또한 WO 03/106595(2)는 침착물을 감소시키고 열 안정성을 개선하기 위한 터빈 연료(제트 연료)용 첨가제로서 히드로카르빌 치환된 숙신산 유도체 및 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 비롯하여, 히드로카르빌 치환된 페놀, 알데히드 및 아민으로 제조된 만니히 부가물이 개시되어 있다.
벤젠 고리가 하나인 테트라히드로벤조옥사진은 연료 및 윤활제 조성물용 첨가제로서 공지되어 있다. 예를 들어, WO 01/25293(3) 및 WO 01/25294(4)는 밸브를 청정하게 하고 상기 밸브의 청정을 유지시키는 가솔린 연료 세정제로서, 벤젠 고리 상에 치환기로서 존재하는 폴리이소부테닐 라디칼과 같은 비교적 장쇄의 라디칼을 갖는 테트라히드로벤조옥사진을 개시하고 있다. (3) 및 (4)에 언급된 제조 방법에 따르면, 이들 테트라히드로벤조옥사진은 모페놀의 상응하는 개쇄 만니히 부가물과의 혼합물로서 얻어지며, 따라서 가솔린 연료에서도 또한 사용된다.
문헌[Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol. 31, page 1941-1958 (5)]에서, D. Jamois, M. Tessier 및 E. Marechal은 엔진 오일에 슬러지(sludge) 분산제로 적당한 폴리이소부텐-b-폴리에틸렌아민의 제조 방법을 기술하 고 있다. 이 저자들에 의해 제조된 화합물은 또한 2 페놀 고리의 특정 오르소 위치를 통해 -CH2-N(C12H25)-CH2- 다리에 의해 결합되는 이환 페놀계 화합물을 포함한다.
US 6 323 270 B1 (6)은, 질소 원자 및/또는 벤젠 고리 상에, 치환기로서 탄소 원자가 1∼10개인 알킬기, 아릴기, 탄소 원자가 6∼20개인 아릴알킬기 또는 알킬아릴기를 가질 수 있는 테트라히드로벤조옥사진의 소중합체 또는 중합체를 개시하고 있다. 상기 테트라히드로벤조옥사진 소중합체 또는 중합체의 정확한 화학 구조는 구체화되어 있지 않다. 이러한 테트라히드로벤조옥사진 소중합체 또는 중합체는 항공기용 브레이크 라이닝, 세라믹 물품, 패키징 재료, 코팅, 접착제 및 복합재 재료를 생산하는데 적당하다.
JP 2003-255 487 A (7)는 각 경우에 페놀 고리의 오르소 위치를 통해 -CH2-N(C1-C25-알킬)-CH2- 다리 또는 -CH2-N(페닐)-CH2- 다리에 의해 결합되는 중합체 다환식 페놀계 화합물을 개시하고 있다. 상기 페놀 고리 자체는 또한 C1-C25-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 중합체 분자 내 페놀 고리의 수는 2∼1002로 구체화된다. 존재하는 C1-C25-알킬 라디칼 중 언급된 특정예는 메틸, 에틸, 부틸, 옥틸 및 도데실이다. 소중합체 또는 중합체 분배를 갖는 치환기는 언급되지 않는다. 이러한 중합체 다환식 페놀계 화합물은 광열화상용 화상 형성 재료로 권장된다.
특히 광유 제품 및 연료 분야의 경우, 광, 산소 및 열에 의해 재료 특성이 손상되는 것에 대한 보호 작용이 개선된 안정화제 및 산화방지제가 필요한 실정이 다. 특히, 터빈, 예컨대 항공용 터빈에서 연소 운전 전 및 운전 동안 극도의 열적 응력에 노출되는 터빈 연료(제트 연료)의 경우, 신규한 개선된 안정화제가 모색되고 있다. 터빈에 있어서, 이들은 또한 동시에 이들의 산화방지제 및/또는 분산제로서의 작용 모드를 통해서 연소 시스템 및 연료 회로 내 침착물을 감소시켜야 한다. 또한, 신규한 개선된 안정화제는, 특히 산화 및 노화 양상 및/또는 개선된 전단 안정성에 대해 개선된 보호를 제공하는 윤활제 조성물을 모색하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료, 특히 광유 제품 및 연료, 특히 터빈 연료 및 윤활제 조성물의 안정성을 개선시키는 안정화제를 제공하는 것이다.
따라서, 분자 당 벤젠 고리가 최대 20개이고, 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 하기 화학식 II의 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀 및/또는 하기 화학식 I의 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진과 반응시켜 얻을 수 있는 다환식 페놀계 화합물의, 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서의 용도를 밝혀내었다:
Figure 112008065092846-pct00001
Figure 112008065092846-pct00002
상기 식들에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R4가 또한 하기 화학식 Z의 라디칼일 수 있고 치환기 R9가 또한 하기 화학식 Z'의 라디칼일 수 있고,
Figure 112008065092846-pct00003
[화학식 Z']
Figure 112008065092846-pct00004
(상기 식들에서,
치환기 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고,
치환기 R15는 수소 또는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼이고,
치환기 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소이거나 또는 C1-C10-알킬 라디칼임),
치환기 R2 및 R3 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2-와 함께, 또한 제2의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R2 및 R3 및 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2- 및 -O-CH2-NR14-CH2-와 함께, 또한 제2 및 제3의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 이때 R13 및 R14는 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 R6는 상기 정의된 바와 같고,
단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14 중 1 이상은 탄소 원자가 13∼3000개이고, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.
본 발명에 따라 사용될 다환식 페놀계 화합물의 구조적 특성은 이들이 사용된 테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II에서 유래된 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14 중 하나로서 탄소 원자가 13∼3000개이고 비교적 장쇄인 1 이상의 히드로카르빌 라디칼을 포함한다는 것이다. 바람직한 구체예에 있어 서, 탄소 원자가 13∼3000개인 비교적 장쇄의 이러한 히드로카르빌 라디칼은 폴리이소부테닐 라디칼이다. 추가 구체예에 있어서, 언급된 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 또한 C16-C20-알킬 또는 C16-C20-알케닐 라디칼일 수 있다. 특히, 바람직하게는 폴리이소부테닐 라디칼인 이러한 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은, 오르소 또는 바람직하게는 파라 위치에서 옥사진 고리 상에 또는 벤젠 고리 상에 페놀계 히드록실 기로 존재하는데, 즉 이것은 치환기 R1 또는 R2 또는 R4 또는 R7 또는 R9 또는 R13 또는 R14로서 존재한다. 바람직하게는 폴리이소부테닐 라디칼인 상기 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 21∼3000개 또는 바람직하게는 21∼1000개, 특히 26∼3000개 또는 특히 26∼500개, 특히 30∼3000개 또는 특히 30∼250개의 탄소 원자를 포함한다. 폴리이소부테닐 라디칼의 경우, 이들은 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000, 바람직하게는 500∼15,000, 특히 700∼7000, 특히 900∼3000, 가장 바람직하게는 900∼1100이다.
적당한 C16-C20-알킬 또는 C16-C20-알케닐 라디칼은 탄소 원자가 16∼20개인 상응하는 포화 또는 불포화 지방 알콜이 적절하다. 여기서 구체적으로 언급할 수 있는 것은 n-헥사데실 (팔미틸), n-옥타데실 (스테아릴), n-아이코실, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐인데, 이들은 일반적으로 이들의 천연 공급원으로 인해 서로 공업적 혼합물로서 존재한다.
언급된 탄소 원자가 13∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 또 한 다환식 페놀계 화합물 내에 1회 이상, 예컨대 2회 또는 3회 존재할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 특정 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000인 1 또는 2개의 폴리이소부테닐 라디칼은 치환기 R1 및/또는 R2 및/또는 R4 및/또는 R7 및/또는 R9 및/또는 R13 및/또는 R14로서 분자 내에 존재한다.
탄소 원자가 13∼3000개인 치환기 또는 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000인 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14의 군으로부터의 나머지 치환기들은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는, 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우, 통상, 탄소 원자가 1∼20개, 바람직하게는 1∼12개, 특히 1∼8개, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 라디칼인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼이다. 후자의 전형적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이다. 여기서 메틸 라디칼 및 tert-부틸 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용될 다환식 페놀계 화합물 테트라히드로벤조옥사진 I은 또한 사용된 테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II에서 유래된 치환기 R2 및/또는 R4 및/또는 R7 및/또는 R9가, 이들이 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼인 경우, 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼 및/또는 tert-부틸 라디칼인 것이다. 물론, 상기 치환기 패턴은 테트라히드로벤조옥사진 I 이 총 1 또는 2개의 테트라히드로옥사진 고리계를 갖는 경우에서만 가능하다.
화학식 Z 또는 Z'의 라디칼에서, 치환기 R11 및 R12는 바람직하게는 각각 수소 및/또는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다. R11 = R12 = 메틸인 Z 또는 Z' 라디칼을 갖는 화합물 I 및 II는 비스페놀 A [2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판]으로부터 유도된다. 제조의 결과로서, Z 라디칼을 갖는 화합물 I 및 상응한 Z' 라디칼을 갖는 화합물 I은 또한 혼합물로서 존재할 수 있다.
치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 및 R14에 대한 탄소 원자가 1∼3000개 또는 13∼3000개인 히드로카르빌 라디칼은 여기서, 정의 상, O 및 S의 군으로부터 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 또한 개재될 수 있는 임의의 구조 중 순수한 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다. NR6 부분이 개재되는 전형적인 히드로카르빌 라디칼은 3-(디메틸아미노)프로필아민으로부터 유도된다. 특히, 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 알케닐아릴 또는 아릴알킬 라디칼이다.
히드로카르빌 라디칼에 NR6 부분이 개재되는 것은 또한 NR6 부분이 말단의 C-H 결합에 형식상 삽입된 라디칼, 즉 예를 들어, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 및 R14가 NH2 말단 기를 갖는 라디칼임을 의미한다. 상기 히드로카르 빌 라디칼은, 예를 들어 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등, 말단 질소 원자 중 하나가 옥사진 고리 내 질소 원자인 것들로부터 유도된다.
용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬 기를 포함한다. 알킬 기의 예는, 상기 이미 언급된 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 라디칼 이외에도, 구체적으로 또한 n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n -테트라데실(미리스틸), n-헥사데실(팔미틸), n-옥타데실(스테아릴), 및 n-아이코실이 있다.
알케닐 라디칼의 예는 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 올레일, 리놀릴 및 리놀레닐이다.
시클로알킬 라디칼의 예는 C5-C7-시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이며, 또한 이들은 알킬 기, 예컨대 메틸 라디칼로 치환될 수 있다.
용어 "아릴"은 단환식, 이환식, 삼환식 및 그 이상의 다환식 방향족 탄화수 소 라디칼을 포함한다. 알킬 및/또는 알케닐 라디칼, 예컨대 상기 언급된 것들로 치환되어 알킬아릴 또는 알케닐아릴 라디칼을 형성하는 경우, 상기 아릴 라디칼은 또한 1, 2, 3, 4 또는 5개, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가질 수 있다. 대표적 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 펜안트레닐, 나프타세닐 및 스티릴이다. 아릴알킬 라디칼의 대표적인 예는 벤질이다.
탄소 원자가 13∼3000개인 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼이 폴리이소부테닐 라디칼인 경우, 이는 원칙상 임의의 통상적이고 구입 가능한 폴리이소부텐을 주성분으로 할 수 있으며, 이는 테트라히드로벤조옥사진 I의 합성 중 적당한 방식으로 도입된다. 그러한 폴리이소부텐은 수 평균 분자량 Mn이 183 이상이다. 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000, 더욱 바람직하게는 500∼15,000, 특히 700∼7000, 특히 900∼3000, 가장 바람직하게는 900∼1100인 폴리이소부텐이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용어 "폴리이소부텐"은 또한 소중합체 이소부텐, 예컨대 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 육량체 및 칠량체 이소부텐을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 다환식 페놀계 화합물에 도입되는 폴리이소부테닐 라디칼은 바람직하게는 이른바 "반응성" 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 말단 이중 결합, 즉 비닐리덴 이중 결합 [-CH-C(CH3)=CH2](α-올레핀) 또는 비닐 이중 결합 [-CH=C(CH3)2](α-올레핀)의 함량에 의해 반응성 폴리이소부텐은 통상적인 폴리이소부텐과 다르다. 예를 들어, 반응성 폴리이소부텐은 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 말단 이중 결합이 50 몰% 이상을 포함한다. 폴리이소부텐 거대분자의 총 수를 기준으로 말단 이중 결합이 60 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상인 폴리이소부텐이 특히 바람직하다. 또한, 본질적으로 단독중합체 폴리이소부테닐 라디칼은 균질한 중합체 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서, 이는 반복 단위 [-CH2C(CH3)2-]의 이소부텐 단위로부터 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 범위로 형성된 폴리이소부텐계를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 사용된 다환식 페놀계 화합물의 모분자일 수 있는 폴리이소부텐의 추가의 바람직한 특징은 이들이 15 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상의 범위로 tert-부틸 기 [-CH2C(CH3)3]에 의해 종결된다는 것이다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 다환식 페놀계 화합물을 위한 출발 재료로서 사용되는 테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II의 주성분으로 바람직하게 제공되는 폴리이소부텐은 바람직하게는 다분산 지수(PDI)가 1.05∼10, 바람직하게는 1.05∼3.0, 특히 1.05∼2.0이다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비율(PDI = Mw/Mn)을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직한 구체예에 있어서, 다환식 페놀계 화합물 내 폴리이소부테닐 라디칼의 평균 다분산 지수 PDI는 본 발명의 테트라히드로벤조옥사진 I 및/또는 페놀 II 내 폴리이소부테닐 라디칼의 평균 다분산 지수 PDI의 5배 이하, 바람직하게는 3배 이하, 특히 2배 이하, 특히 1.5배 이하이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II의 주성분으로 제공되는 폴리이소부텐은 또한 양이온성 중합 반응에 의해 얻을 수 있고, 공중합된 형태로 바람직하게는 이소부텐을 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상으로 포함하는 모든 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 폴리이소부텐은, 공중합된 형태로, 추가의 부텐 이성질체, 예컨대 1-부텐 또는 2-부텐, 및 또한 양이온성 중합 반응 조건 하에서 이소부텐과 공중합할 수 있는 상이한 올레핀계 불포화된 단량체를 포함할 수 있다.
따라서 테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II의 주성분으로 제공될 수 있는 폴리이소부텐을 제조하기 위해 적당한 이소부텐 공급원료는 이소부텐 그 자체와 이소부텐계 C4 탄화수소 스트림, 예컨대 C4 라피네이트, 이소부텐 탈수소화로부터의 C4 유분, 스팀 분해기, FCC 분해기(FCC: 유동식 접촉 분해)로부터의 C4 유분이나, 단 이들에는 존재하는 1,3-부타디엔이 실질적으로 없었다. 특히 적당한 C4 탄화수소 스트림은 통상 500 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만의 부타디엔을 포함한다. C4 유분을 출발 재료로 사용하는 경우, 이소부텐 이외에 탄화수소는 불활성 용매의 역할을 하는 것으로 간주한다.
이소부텐과 공중합가능한 유용한 단량체는 비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, 예컨대 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌, 및 또한 4-tert-부틸스티렌, 탄소 원자가 5∼10개인 이소올레핀, 예컨대 2-메 틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 2-메틸헥센-1, 2-에틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1 및 2-프로필헵텐-1을 포함한다.
테트라히드로벤조옥사진 I 또는 페놀 II를 주성분으로 제공할 수 있는 대표적인 폴리이소부텐은, 예컨대 상표명 Glissopal®(BASF Aktiengesellschaft), 예컨대 Glissopal 550, Glissopal 1000 및 Glissopal 2300, 그리고 또한 상표명 Oppanol®(BASF Aktiengesellschaft), 예컨대 Oppanol B10, B12 및 B15이다.
폴리이소부테닐 라디칼 이외에도, 존재하는 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼은 또한 C2-C12-올레핀의 소중합체 또는 중합체로부터 유도되고 탄소 원자가 13∼3000개인 것을 포함할 수 있다. 이렇게 통상 중합체 분포되는 다분산 히드로카르빌 라디칼은, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 스티렌, 메틸스티렌, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 또는 도데센-1에서 유도된 것이다. 이들은 단독중합체 또는 공중합체 라디칼일 수 있다. 이의 수 평균 분자량 Mn은 183 이상이고; 이의 다분산 지수 PDI는 통상 1.05∼10이다. Mn이 183∼대략 500인 저분자량 라디칼의 경우에는, 이들이 또한 단분산 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 다환식 페놀계 화합물은 평균 분자량 Mn이 411∼25,000이다. 예를 들어, 411의 분자량 Mn은 본 발명에서 다환식 페놀계 화합물의 가장 작은 대표물, 구체적으로는 비스-(오르소-히드록시벤질 또는 파라-히드록시벤질)트리데실아민을 나타낸다. Mn의 특히 바람직한 범위는 523 ∼25,000 또는 523∼17,000, 특히 593∼25,000 또는 593∼10,000, 특히 649∼25,000 또는 649∼5000이다.
본 발명에서 대표적인 다환식 페놀계 화합물의 예는 하기의 화합물들이 있으며, 여기서 "PIB"는 고반응성 폴리이소부텐 (Mn 1000)에서 유도된 폴리이소부테닐 라디칼을 의미한다:
Figure 112008065092846-pct00005
(IIIa) n = 0, R1 = PIB, R4 = H
(IIIb) n = 0, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIc) n = 0, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIId) n = 1, R1 = PIB, R4 = H
(IIIe) n = 1, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIf) n = 1, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIg) n = 2, R1 = PIB, R4 = H
(IIIh) n = 2, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIi) n = 2, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIj) n = 3, R1 = PIB, R4 = H
(IIIk) n = 3, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIl) n = 3, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIm) n = 4, R1 = PIB, R4 = H
(IIIn) n = 4, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIo) n = 4, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIp) n = 5, R1 = PIB, R4 = H
(IIIq) n = 5, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIr) n = 5, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIs) n = 6, R1 = PIB, R4 = H
(IIIt) n = 6, R1 = 메틸, R4 = PIB
(IIIu) n = 6, R1 = PIB, R4 = tert-부틸
(IIIv) n = 1, R1 = 메틸, 1 R4 라디칼 = PIB, 2 R4 라디칼 = tert-부틸
(IIIw) n = 8, R1 = 메틸, 1 R4 라디칼 = PIB, 9 R4 라디칼 = tert-부틸
Figure 112008065092846-pct00006
(IVa) R1 = 메틸, R2 = H, R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(IVb) R1 = 메틸, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(IVc) R1 = PIB, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = H
(IVd) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = H
(IVe) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 = tert-부틸
(IVf) R1 = PIB, R2 = H, R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(IVg) R1 = PIB, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(IVh) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 =
Figure 112008065092846-pct00007
Figure 112008065092846-pct00008
(Va) R1 = 메틸, R2 = R4 = H, R9 = PIB
(Vb) R1 = 메틸, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(Vc) R1 = 메틸, R2 = tert-부틸, R4 = 메틸, R9 = PIB
(Vd) R1 = R2 = 메틸, R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(Ve) R1 = 3-(디메틸아미노)프로필, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = PIB
(Vf) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = H
(Vg) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 = tert-부틸
(Vh) R1 = PIB, R2 = R4 = tert-부틸, R9 = H
(Vi) R1 = PIB, R2 = H, R4 = R9 = tert-부틸
(Vj) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = tert-부틸
(Vk) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 = PIB
(Vm) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 =
Figure 112008065092846-pct00009
(Vn) R1 = 3-(디메틸아미노)프로필, R2 = tert-부틸, R4 = 메틸, R9 = PIB
Figure 112008065092846-pct00010
(VIa) R1 = 메틸, R2 = tert-부틸, 3 R4 라디칼 = tert-부틸, 1 R4 라디칼 = PIB
(VIb) R1 = 메틸, R2 = tert-부틸, 3 R4 라디칼 = 메틸, 1 R4 라디칼 = PIB
(VIc) R1 = 메틸, 3 R2 라디칼 = tert-부틸, 1 R2 라디칼 = H, 3 R4 라디칼 = tert-부틸, 1 R4 라디칼 (R2 = H일 때 벤젠 고리 상) = PIB
기술된 다환식 페놀계 화합물은 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 안정화제로서 본 발명에 따라 사용된다. 이는 구체적으로 통상적인 의미의 산화방지제로서의 이들의 작용 모드를 의미하는 것으로 이해된다. 이로 인해, 이러한 화합물은 이의 제조 동안 또는 제조 후에 안정화될 재료에 도입되고 가능한 한 균질하게 분포된다. 안정화시킬 유기 재료 내 이러한 화합물들의 농도는 통상 유기 재료를 기준으로 0.0001∼5 중량%, 바람직하게는 0.001∼5 중량%, 특히 0.01∼2 중량%, 특히 0.05∼1 중량%이다.
무생물성 유기재료는, 예를 들어 화장용 조제물, 예컨대 연고 및 로션, 약물 제형, 예컨대 알약 및 좌제, 사진 기록용 재료, 특히 사진용 에멀젼, 페인트 및 플라스틱을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 또한 특히 광유 제품 및 연료, 예컨대 디젤 연료, 가솔린 연료, 터빈 연료, 모터 또는 윤활유, 변속기용 오일 및 윤활 유지를 포함한다.
기술된 다환식 페놀계 화합물에 의해 안정화될 수 있는 플라스틱의 예는 다음의 것들을 포함한다:
모노올레핀 또는 디올레핀의 중합체, 예컨대 저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 선형 폴리부텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 및 또한 모노올레핀 또는 디올레핀의 공중합체 또는 언급된 중합체의 혼합물;
폴리스티렌 및 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 및/또는 아크릴산 유도체의 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 스티렌-에틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-에틸 아크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴-메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS); 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이의 공중합체;
α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 중합체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트;
폴리우레탄, 특히 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
기술된 다환식 페놀계 화합물로 안정화시킬 수 있는 페인트는 코팅, 예컨대 알킬 수지 코팅, 분산 코팅, 에폭시 수지 코팅, 폴리우레탄 코팅, 아크릴산 수지 코팅 및 셀룰로스 니트레이트 코팅, 또는 광택제, 예컨대 목재 보호용 광택제를 포함한다.
기술된 다환식 페놀계 화합물은 특히 유리한 방식으로 터빈 연료(제트 연료) 내 안정화제로서 적당하다. 이는 또한 통상의 의미로 산화방지제로서의 작용 모드를 의미하는 것으로 이해한다. 구체적으로는, 안정화제로서의 작용 모드에 있어서, 이들은 터빈 연료의 열 안정성을 개선시키기 위해 제공된다. 또한, 특히 안정화제로서의 작용에 의해서, 즉 이의 분산제로서의 특성으로, 상기 화합물은 터빈의 연료 시스템 및/또는 연소 시스템 내 침작을 방지한다. 터빈 연료는 구체적으로 항공용 터빈을 작동시키는데 사용된다.
본 발명은 터빈 연료(제트 연료) 및 기술된 다환식 페놀계 화합물 중 1 이상을 포함하는 터빈 연료 조성물을 추가로 제공한다
본 발명의 터빈 연료 조성물은 대부분 액체 터빈 연료 즉, 예를 들어 민간 또는 군용 항공에 통상적인 터빈 연료를 포함한다. 이들은, 예컨대 Jet 연료 A, Jet 연료 A-1, Jet 연료 B, Jet 연료 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 및 JP-8+100으로 표시되는 연료를 포함한다. Jet A 및 Jet A-1은 등유를 주성분으로 하는 시판되는 터 빈 연료 규격품이다. 공인된 표준물은 ASTM D 1655 및 DEF STAN 91-91이다. Jet B는 나프타 및 등유 분획을 주성분으로 하는 보다 고급의 유분 연료이다. JP-4는 Jet B와 동등하다. JP-5, JP-7, JP-8 및 JP 8+100은, 예컨대 해군 및 공군이 사용하는 군용 터빈 연료이다. 이들 표준물 중 일부는 부식 억제제, 착빙 억제제, 정전기 감쇠제 등과 같은 추가의 첨가제를 이미 포함하는 배합물과 관련되어 있다.
기술된 다환식 페놀계 화합물을 개별적으로, 혼합물로서, 그리고 적절한 경우, 자체 공지된 추가의 첨가제와 함께 조합하여 터빈 연료 또는 터빈 연료 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 터빈 연료 조성물에 존재할 수 있는 적당한 첨가제는 통상적인 세제, 부식 억제제, 추가의 산화 방지제, 예컨대 입체 장애 tert-부틸페놀, N-부틸페닐렌디아민 또는 N,N'-디페닐아민 및 이의 유도체, 금속 탈활성화제, 예컨대 N,N'-디스알리실리덴-1,2-디아미노프로판, 가용화제, 정전기 방지제, 예컨대 Stadis 450, 살생물제, 착빙 방지제, 예컨대 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 및 또한 언급된 첨가제의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 있어서 바람직한 첨가제는 하기에서 구체적으로 설명하는 특정 화합물 클래스 (A), (B) 및 (C)이다:
바람직한 첨가제 (A)는 숙신산 무수물로부터 유도되고 일반적으로 탄소 원자가 15∼700개, 구체적으로 30∼200개인 장쇄 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물들은 바람직하게는 히드록실, 아미노, 아미도 및/또는 이미도 기로부터 선택된 추가의 작용기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가제는, 예를 들어 염소화된 탄화수소를 통해 또는 열 경로를 통해 말레산 무수물과 폴리알켄을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리알케닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 장쇄의 탄화수소 라디칼의 수 평균 분자량은 바람직하게는 약 200∼10,000, 더욱 바람직하게는 400∼5000, 구체적으로는 600∼3000, 특히 650∼2000의 범위이다. 이러한 장쇄의 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 통상적인 폴리이소부텐, 특히 상기 언급된 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된다. 첨가제 (A)로서 특히 유리한 것은 암모니아, 모노아민, 폴리아민, 모노알콜 및 폴리올을 이용한 폴리알케닐숙신산 무수물의 유도체이다. 유도체화를 위해 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 프로필렌디아민 등을 포함한다. 적당한 알콜은 1가 알콜, 예컨대 에탄올, 알릴 알콜, 도데카놀 및 벤질 알콜, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 만니톨 및 소르비톨을 포함한다.
첨가제로서 적당한 숙신산 무수물 유도체(A)는, 예컨대 US 3 522 179, US 4 234 435, US 4 849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 및 US 6 165 235에 개시되어 있고, 이는 전문이 본원에 참고 인용된다.
바람직한 첨가제 (B)는 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르이다. 이러한 에스테르의 폴리알케닐 라디칼 에스테르는, 바람직하게는 수 평균 분자량이 약 300∼5000, 더욱 바람직하게는 400∼2000, 구체적으로는 500∼1500의 범위이다. 폴리알케닐 라디칼은 바람직하게는 성분 (A)에 대한 장쇄 탄화수소 라디칼로서 이미 기 술된 바와 같이 폴리올레핀으로부터 유도된다. 이들은 특히 통상적인 또는 반응성 폴리이소부텐으로부터 유도된 폴리알케닐 라디칼이다. 폴리올레핀을 티오인산화제로 반응시킴으로써 적당한 폴리알케닐티오포스포네이트 에스테르를 제조하는 적당한 방법은, 예컨대 US 5 725 611에 기술되어 있으며, 이는 본원에 참고 인용된다.
바람직한 첨가제 (C)는 만니히 부가물이다. 그러한 부가물은 원칙상 방향족 히드록실 화합물, 특히 페놀 및 페놀 유도체를, 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과 만니히 반응시킴으로써 얻어진다. 이들은 바람직하게는 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 반응 생성물이다. 적당한 만니히 부가물 및 이의 제조 방법은, 예컨대 US 5 876 468, EP A 831 141, EP-A 1 233 990 및 EP-A 1 226 188에 기술되어 있으며, 이의 전문이 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 터빈 연료 조성물은 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 통상 0.0001∼1 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.5 중량%, 특히 0.01∼0.2 중량%, 구체적으로는 0.01∼0.1 중량%의 양으로 기술된 다환식 페놀계 화합물을 포함한다.
첨가제 (A) 내지 (C) 및, 적당한 경우, 상기 언급된 것으로부터의 추가 첨가제는 터빈 연료 조성물의 총량을 기준으로 통상 각 경우에 0.0001-1 중량%, 바람직하게는 0.001∼0.6 중량%, 구체적으로는 0.0015∼0.4 중량%의 양이 각각 사용될 수 있다.
본 발명은 기술된 1 이상의 다환식 페놀계 화합물 및, 적당한 경우, 1 이상 의 희석제 및, 적당한 경우, 상기 기술된 것으로부터 바람직하게 선택된 1 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 터빈 연료(제트 연료)를 위한 첨가제 농축물을 추가로 제공한다. 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 첨가제 농축물은, 및 또한 본 발명의 터빈 연료 조성물은 (A), (B) 및 (C), 특히 또한 이의 혼합물, 예컨대 (A) + (B), (A) + (C), (B) + (C) 및 (A) + (B) + (C)의 군으로부터 1 이상의 첨가제를 포함한다.
적당한 희석제는, 예를 들어 원유 가공 공정에서 얻어지는 분획, 예컨대 등유, 나프타 또는 광유계 오일이다. 또한 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso® 또는 Shellsol®, 및 또한 이러한 용매와 희석제의 혼합물이 적당하다.
기술된 다환식 페놀계 화합물은 농축물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼80 중량%, 구체적으로는 10∼70 중량%의 양으로 본 발명의 첨가제 농축물 내에 존재한다.
기술된 다환식 페놀계 화합물은 또한 가솔린 연료와 중간 증류물 연료, 특히 여기서 디젤 연료 및 난방유 내 안정화제로서 유리하게 적당하다. 이것은 또한 통상적인 의미로 산화방지제로서의 작용 모드를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로, 이들은 안정화제로서 작용 모드를 통해 가솔린 연료 및 중간 증류 연료의 열적 안정성을 개선하기 위해 제공된다. 구체적으로, 안정화제로서의 작용 모드를 통해, 즉 분산제로서의 특징을 통해, 이들은 또한 가솔린 또는 디젤 엔진의 연료계 및/또는 연소계 내 침착물을 방지하기 위해 제공된다.
가능한 가솔린 연료는 모두 시판 중인 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 여기서 언급되야 하는 통상적인 대표물은 EN 228에 따른 Eurosuper계 연료이며, 시판된다. WO 00/47698에 따른 규격품 중 가솔린 연료 조성물은 또한 본 발명에 대한 용도에 가능한 분야이다.
가능한 중간 증류 연료는 모두 시판 중인 디젤 연료 및 난방유 조성물을 포함한다. 디젤 연료는 일반적으로 비점이 100℃∼400℃인 대표적인 광유 라피네이트이다. 이들은 통상 360℃ 이하 또는 심지어 그 이상에서 95% 포인트인 증류물이다. 또한 이들은 이른바, 예컨대 345℃ 이하에서 95% 포인트이고 황 함량이 0.005 중량% 이하이거나, 예를 들어 285℃에서 95% 포인트이고 황 함량이 0.001 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 "초저 황 디젤" 또는 "시티 디젤"일 수 있다. 정제에 의해 얻을 수 있는 디젤 연료 이외에도, 이의 주성분은 비교적 장쇄의 파라핀이고, 적당한 디젤 연료는 또한 석탄 기화 또는 기체 액화 ["기체-대-액체" (GTL) 연료]에 의해 얻을 수 있는 것들이다. 또한 재생가능한 연료, 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 상기 언급한 디젤 연료의 혼합물이 적당하다. 최근 들어, 황 함량이 낮은 디젤 연료는, 즉 황 함량이 황의 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량%, 자세하게는 0.005 중량% 미만, 특히 0.001 중량% 미만인 것이 특히 관심사이다. 디젤 연료는 또한, 예컨대 20 중량% 이하의 양으로, 예를 들어 이른바 "화이트 디젤"로서 또는 디젤-물 미세유화액의 형태로 물을 포함할 수 있다.
난방유는, 예를 들어 황 함량이 낮은 광유 또는 황 농축 광유 라피네이트, 또는 역청 석탄 증류물 또는 갈색 석탄 증류물이며, 통상 비점이 150∼400℃의 범위이다. 난방유는 황 함량이 0.005∼0.2 중량%인 DIN 51603-1에 따른 표준 난방유이거나, 또는 황 함량이 0∼0.005 중량%인 황 함량이 낮은 난방유일 수 있다. 난방유의 예는 구체적으로는 가정용 기름 연소 보일러를 위한 난방유 또는 EL 난방유를 포함한다.
기술된 다환식 페놀계 화합물은 단독으로 또는 연료 첨가제 패키지, 이른바 디젤 성능 패키지의 형태로 특정 베이스 연료, 특히 가솔린 연료 또는 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 그러한 패키지는 연료 첨가제 농축물이고 통상, 용매 이외에도, 보조첨가제, 예컨대 담체유, 저온 유동성 향상제, 부식 억제제, 유화파괴제, 흐림방지제, 소포제, 추가의 세탄가 향상제, 추가의 연소 개선제, 산화방지제 또는 안정화제, 정전기 방지제, 메탈로센, 금속 탈활성화제, 가용화제, 마커 및/또는 염료로서 일련의 추가의 성분들을 포함한다.
바람직한 구체예에 있어서, 기술된 다환식 페놀계 화합물를 포함한, 첨가된 가솔린 연료 또는 디젤 연료는 추가의 연료 첨가제, 구체적으로는 1 이상의 세제로서 포함되며, 성분 (D)로서 이하 언급된다.
세제 또는 세제 첨가제는 통상 연료에 대해 침착 억제제로 언급된다. 세제는 바람직하게는 수 평균 분자량(Mn)이 85∼20,000, 특히 300∼5000, 구체적으로는 500∼2500인 1 이상의 소수성 탄화수소 라디칼, 및 하기로부터 선택된 1 이상의 극성 부분을 갖는 양친매성 물질이다:
(Da) 최대 6 질소 원자, 염기성 성질을 갖는 1 이상의 질소 원자를 갖는 모노아미노 또는 폴리아미노 기;
(Db) 니트로 기, 적당한 경우, 히드록실 기와 함께 조합된 니트로 기;
(Dc) 1 이상의 질소 원자가 염기성 성질을 갖는 모노아미노 또는 폴리아미노 기와 함께 조합된 히드록실 기;
(Dd) 카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실 기, 모노아미노 또는 폴리아미노 기, 염기성 성질을 갖는 1 이상의 질소 원자, 또는 카르바메이트 기에 의해 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분;
(Dg) 카르복실산 에스테르 기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분; 및/또는
(Di) 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과 치환된 페놀의 만니히 반응에 의해 얻어진 부분.
연료 오일 조성물 내 용해성을 충분하게 하는 상기 세제 첨가제에서 소수성 탄화수소 라디칼은, 수 평균 분자량(Mn)이 85∼20,000, 특히 300∼5000, 구체적으로는 500∼2500이다. 대표적 소수성 탄화수소 라디칼, 특히 극성 부분 (Da), (Dc), (Dh) 및 (Di)과 관련된 라디칼은, 비교적 장쇄의 알킬 또는 알케닐 기, 특히 폴리 프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼을 포함하며, 각각 Mn = 300∼5000, 특히 500∼2500, 구체적으로는 700∼2300을 갖는다.
상기 세제 첨가제 군의 예는 하기를 포함한다:
모노아미노 또는 폴리아미노 기(Da)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 Mn = 300∼5000인 폴리프로펜 또는 일반적인 (즉, 주로 내부 이중 결합을 갖는) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이다. 주로 내부 이중 결합 (통상 β-위치 또는 γ-위치)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐이 첨가제의 제조시 재료로 사용되는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 후 아민화 또는 공기 또는 오존을 이용한 이중 결합의 산화를 통해 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 형성한 후 환원(수소화) 조건 하에서 아민화하는 것이다. 아민화를 위해 여기서 사용된 아민은, 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민일 수 있다. 폴리프로펜을 주성분으로 하는 상응하는 첨가제는 구체적으로는 WO-A-94/24231에 기술되어 있다.
모노아미노 기(Da)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 구체적으로는 WO-A-97/03946에 기술된 바와 같이, 산화질소 또는 산화질소와 산소의 혼합물과 평균 중합도 P = 5∼100인 폴리이소부텐의 반응 생성물의 수소화 생성물이다.
모노아미노 기(Da)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 구체적으로는 DE A-196 20 262에 기술된 바와 같이 아민과의 반응 후 탈수 및 아미노 알콜의 환원을 통해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
니트로 기(Db)를 포함하고, 적당한 경우 히드록실 기와 함께 조합되는 첨가제는, 구체적으로는 WO-A-96/03367 and WO-A-96/03479에 기술된 바와 같이 바람직하게는 산화질소 또는 산화질소 및 산소의 혼합물과 평균 중합도 P = 5∼100 또는 10∼100인 폴리이소부텐의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물은 통상 순수한 니트로폴리이소부텐 (예, α,β-디니트로폴리이소부텐)과 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐 (예, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐)의 혼합물이다.
모노아미노 또는 폴리아미노 기(Dc)와 함께 히드록실 기를 포함하는 첨가제는 구체적으로는 EP-A-476 485에 특히 기술된 바와 같은 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민과 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 갖고 Mn = 300∼5000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드의 반응 생성물이다.
카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(Dd)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 총 몰 질량이 500∼20,000인 말레산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체이며, 카르복실 기의 일부 또는 모두가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 전환되었고 임의의 나머지 카르복실 기는 알콜 또는 아민과 반응하였다. 이러한 첨가제는 구체적으로는 EP-A-307 815에 개시되어 있다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하기 위해 제공되고, WO-A-87/01126에 기술된 바와 같이, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 세제와 함께 유리하게 사용될 수 있다.
설폰산 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(De)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는, 특히 EP A-639 632에 기술된 바와 같이 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하기 위해 제공되고 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 세제와 함께 유리하게 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분(Df)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노-C2-C30-알킬아민 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 1∼30 몰의 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과 반응시키고, 폴리에테르 아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 후속 반응성 아민화에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르 또는 폴리에테르 아민이다. 이러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4 877 416에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물들은 또한 담체유 특성을 갖는다. 이들의 대표적 예는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
카르복실산 에스테르 기(Dg)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는, 특히 DE-A-38 38 918에 기술된 바와 같이, 장쇄의 알칸올 또는 폴리올, 특히 100℃에서 최소 점도가 2 mm2/s인 것을 갖는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용된 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적당한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은, 예컨대 탄소 원자가 6∼24개인 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 상기 생성물은 또한 담체유 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분(Dh)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 알킬 치환 또는 알케닐 치환된 숙신산 무수물의 상응하는 유도체 및 특히 열적 경로 또는 염소화된 폴리이소부텐을 통하여 통상적이거나 상당히 반응성이고 Mn = 300∼5000인 폴리이소부텐을 말레산 무수물과 반응시킴으로서 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 특히 흥미로운 것은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민의 유도체에 결합하는 것이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분은, 예를 들어 카르복실산 기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 작용기 이외에도, 또한 자유 아민 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 작용기를 갖는 숙신산 유도체, 모노아민을 갖는 카르복시이미드, 이미드 작용기 이외에도, 또한 자유 아민 기를 갖는 디아민 또는 폴리아민을 갖는 카르복시이미드, 또는 디아민 또는 폴리아민을 2개 숙신산 유도체와 반응시켜 형성되는 디이미드이다. 상기 연료 첨가제는 특히 US-A-4 849 572에 기술되어 있다.
(Dh) 군으로부터의 세제 첨가제는 바람직하게는 알킬 치환 또는 알케닐 치환된 숙신산 무수물, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물과 아민 및/또는 알콜의 반응 생성물이다. 이들은 따라서 알킬-, 알케닐- 또는 폴리이소부테닐숙신산 무수물로부터 유도되고 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 및/또는 히드록실 기를 갖는 유도체이다. 이러한 반응 생성물은 치환된 숙신산 무수물을 사용하는 경우 얻을 수 있을 뿐 아니라 치환된 숙신산 또는 적당한 산 유도체, 예컨대 숙시닐 할라이드 또는 숙신산 에스ㅌ르를 사용하는 경우에도 얻을 수 있다는 것을 알 것이다.
바람직한 구체예에 있어서, 첨가된 연료는 폴리이소부테닐 치환된 숙신이미드를 주성분으로 하는 1 이상의 세제를 포함한다. 특히 흥미로운 것은 지방족 폴리아민을 갖는 이미드이다. 특히 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사민, 및 특히 테트라에틸렌펜타아민이다. 폴리이소부테닐 라디칼은 수 평균 분자량 Mn이 바람직하게는 500∼5000, 더욱 바람직하게는 500∼2000, 특히 약 1000이다.
알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민으로 치환된 페놀의 만니히 반응에 의해 얻어진 부분(Di)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐 치환된 페놀을 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐 치환된 페놀은 Mn = 300∼5000인 통상적이거나 상 당히 반응성인 폴리이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 상기 "폴리이소부텐-만니히 베이스"는 특히 EP A-831 141에 기술되어 있다.
기술된 다환식 페놀계 화합물과 함께 언급된 세제 첨가제(D)는 바람직하게는 1 이상의 담체유와 함께 사용된다.
적당한 광유 담체유는 점도, 예컨대 SN 500∼2000 클래스를 갖는 베이스유(base oil) 또는 브라이트스톡과 같은 미정제 오일 처리에서 얻어진 분획이며; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 마찬가지로 광유의 정제시 얻어지는 분획은 유용하며 "수소분해유"(비점 범위가 약 360∼500℃이고 고압 하에서 접촉 수소화되고 이성질체화되고 또한 탈파라핀화된 천연 광유로부터 얻을 수 있는 진공 증류물 유분)로 공지되어 있다. 또한 상기 언급된 광유 담체유의 혼합물이 적당하다.
적당한 합성 담체유의 예는 폴리올레핀(폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르 아민, 알킬페놀 출발 폴리에테르, 알킬페놀 출발 폴리에테르 아민 및 장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르로부터 선택한다.
적당한 폴리올레핀의 예는 올레핀 중합체, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소화 또는 비수소화)을 기준으로 Mn = 400∼1800이다.
적당한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노-C2-C30-알킬아민 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥 산올 또는 C1-C30-알킬페놀을 히드록실 기 또는 아미노 기 당 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 1∼30 몰과 반응시킴으로써, 그리고, 폴리에테르 아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 후속 환원성 아민화시킴으로써 얻을 수 있는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 상기 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416에 기술되어 있다. 예를 들어, 사용된 폴리에테르 아민은 폴리-C2-C6-산화알킬렌 아민 또는 이의 작용기 유도체일 수 있다. 이의 대표적인 예는 트리데칸올 부톡실레이트 또는 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트이며, 또한 암모니아와의 상응한 반응 생성물이다.
장쇄 알칸올의 카르복실산 에스테르의 예는 자세하게는, 특히 DE-A-38 38 918에 기술된 바와 같이, 장쇄 알칸올 또는 폴리올이 있는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 에스테르이다. 사용된 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 적당한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특히, 예컨대 6∼24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 대표물이다. 에스테르의 전형적인 대표물은 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올, 예컨대 디-(n- 또는 이소트리데실) 프탈레이트의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다.
추가의 적당한 담체유계는, 예컨대 DE-A-38 26 608, DE A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617에 기술되어 있다.
특히 적당한 합성 담체유의 예는 약 5∼35개, 예컨대 약 5∼30개를 갖는 알콜 출발 폴리에테르, 예컨대 산화프로필렌, n-산화부틸렌 및 산화이소부틸렌 단위, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 C3-C6-산화알킬렌 단위이다. 적당한 출발 알콜의 비제한적 예는 장쇄 알칸올 또는 장쇄 알킬로 치환된 페놀이며, 여기서 장쇄 알킬 라디칼은 자세하게는 직쇄 또는 분지쇄 C6-C18-알킬 라디칼이다. 바람직한 예는 트리데칸올 및 노닐페놀을 포함한다.
추가의 적당한 합성 담체유는 DE A-10 102 913에 기술된 바와 같이 알콕실화된 알킬페놀이다.
바람직한 담체유는 합성 담체유이고, 폴리에테르가 특히 바람직하다.
세제 첨가제(D) 또는 상기 유형의 상이한 세제 첨가제의 혼합물은 총량 바람직하게는 10∼2000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 20∼1000 중량ppm, 더욱 더 바람직하게는 50∼500 중량ppm, 특히 50∼200 중량ppm, 예컨대 70∼150 중량ppm으로 첨가된 연료에 첨가된다.
담체유가 추가적으로 사용되는 경우, 바람직하게는 1∼1000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 10∼500 중량ppm, 특히 20∼100 중량ppm의 양으로 본 발명의 첨가된 연료에 첨가된다.
추가 보조첨가제로 적당한 저온 유동성 향상제는, 예컨대 1 이상의 추가의 불포화된 단량체가 있는 에틸렌의 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
추가 보조첨가제로 적당한 부식 억제제는, 예컨대 자세하게는 폴리올, 지방산 유도체, 예컨대 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산 및 치환된 에탄올아민가 있는 숙신산 에스테르이다.
추가 보조첨가제로 적당한 유화파괴제는, 예컨대 알킬 치환된 페놀설포네이트 및 나프탈렌설포네이트의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 또한 알콜 알콕실레이트, 예컨대 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 축합 생성물, 예컨대 산화에틸렌-산화프로필렌 블럭 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산이다.
추가 보조첨가제로 적당한 흐림방지제는, 예컨대 알콕실화된 페놀-포름알데히드 축합물이다.
추가 보조첨가제로 적당한 소포제는, 예컨대 폴리에테르 변형된 폴리실록산이다.
추가 보조첨가제로 적당한 세판 수 향상제 및 연소 향상제는, 예를 들어 알킬 니트레이트, 예컨대 시클로헥실 니트레이트 및 특히 2-에틸헥실 니트레이트, 및 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥사이드이다.
추가 보조첨가제로 적당한 산화방지제는, 예컨대 치환된 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 페닐렌디아민, 예컨대 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
추가 보조첨가제로 적당한 금속 탈활성화제는, 예컨대 살리실산 유도체, 예컨대 N,N'-디스알리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
특히 연료 첨가제 패키지에 적당한 용매는, 예를 들어 무극성 유기 용매, 특히 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, "백유" 및 상표명 Shellsol® (제조자: Royal Dutch/Shell Group), Exxol® (제조자: ExxonMobil) 및 Solvent Naphtha와의 공업적 용매 혼합물이다. 또한, 본원에서, 언급된 무극성 유기 용매와의 배합물 중 특히 유용한 것은, 극성 유기 용매, 자세하게는 알콜, 예컨대 2-에틸헥산올, 데칸올 및 이소트리데칸올이다.
언급한 보조첨가제 및/또는 용매가 가솔린 연료 또는 디젤 연료로 사용되는 경우, 이들은 통상적인 양으로 사용된다.
기술된 다환식 페놀계 화합물은 또한 윤활제 내 안정화제로서 특히 유리하게 적당하다. 윤활제 또는 윤활제 조성물은 본원에서 모터 오일, 윤활유, 수동 변속 오일 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유, 및 기계적 구동 부분, 통상 금속에 윤활성을 제공하는 관련 유동성 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 안정화는 본원에서 자세하게는 윤활제 조성물의 노화 안정화 및 산화, 즉 자세하게는 산화방지로서의 이의 작용을 개선하는 것을 의미하는 것이로 이해한다. 또한 또는 대안적으로, 기술된 다환식 페놀계 화합물은 윤활제 조성물의 전단 안정화, 즉 윤활제 조성물을 보다 효과적으로 농축시키는 다환식 페놀계 화합물을 개선한다. 일부 경우에 있어서, 기술된 다환식 페놀계 화합물은 또한 윤활제 조성물 내에서 분산제로 작용한다.
본 발명은 통상적인 성분 및 1 이상의 기술된 다환식 페놀계 화합물을 포함하는 윤활제 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명의 윤활제 조성물은, 윤활제 조성물의 총량을 기준으로, 통상 0.001∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 특히 0.05∼8 중량%, 자세하게는 0.1∼5 중량%의 양으로 기술된 다환식 페놀계 화합물을 포함한다.
경제적으로 가장 중요한 윤활제 조성물은 모터 오일, 및 또한 수동 변속 오일 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유이다. 모터 오일은 통상 주로 파라핀계 성분을 포함하고 고가의 불편한 워크업 및 정제 처리에 의해 정제 기구에서 생성되는 광유계 베이스유(mineral base oil)로 이루어지며, (활성 물질 함량을 기준으로) 첨가제의 대략 2∼10 중량%의 분획을 갖는다. 특정 분야, 예를 들어 고온 분야의 경우, 광유계 베이스유는 합성 성분, 예컨대 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 예컨대 수소분해유의 올레핀 소중합체, 폴리-α-올레핀 또는 폴리올레핀에 의해 부분적으로 또는 완전하게 대체될 수 있다. 모터 오일은 또한 고온에서 충분하게 높은 점도를 가져서 결점없는 윤활 효과를 보장하고 실린더와 피스톤 사이의 밀봉을 양호하게 하여야 한다. 또한, 모터 오일의 유동성은 엔진이 저온에서 어떠한 문제도 없이 출발할 수 있도록 해야 한다. 모터 오일은 산화에 안정해야 하며 심지어 어려운 작업 조건 하에서도 액체 또는 고체 형태의 소량의 분해 생성물 및 소량의 침착물만이 발생되어야 한다. 모터 오일은 고체를 분산시키고(분산제 양상), 침착물을 방지하고(세제 양상), 산성 반응 생성물을 중화시키고 엔진 내 금속 표면 상에서 보호 박막을 형성한다. 모터 오일은 점도 부류(SAE류)를 통상 특징으로 한다.
베이스 성분 및 첨가제와 관련하여, 수동 변속 오일 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유는 모터 오일과 유사한 조성을 갖는다. 투스(tooth) 사이의 변속기유 내 액체압을 통해 고도로 변속기의 기어 시스템에 힘을 전달한다. 따라서 변속기유는 장기간 동안 분해없이 고압을 견뎌야만 한다. 점성 이외에도, 마모성, 내압성, 마찰성, 전단 안정성, 견인력 및 작동 성능(running-in performance)은 여기서 중요한 변수이다.
본 발명에 사용될 다환식 페놀계 화합물 이외에도, 모터 오일 및 수동 변속 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유는 또한 일반적으로 (중량%에서 추가로 언급하는, 전체적으로 윤활제 조성물을 기준으로) 통상적인 양으로 하기 나열된 1 이상, 하지만 통상 일부 또는 모든 첨가제를 포함한다:
(a) 산화방지제 (0.1∼5%):
황 화합물, 예컨대 터펜 (α-피넨), 수지 오일 또는 저분자량 폴리부텐과 황의 반응 생성물, 디알킬 설피드, 디알킬 트리설피드, 폴리설피드, 디아릴 설피드, 변형된 티올, 머캅토벤즈이미다졸, 머캅토트리아진, 티오펜 유도체, 잔탄산염, 아연 디알킬디티오카르바메이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 디벤질 디설피드, 알킬페놀 설피드, 디알킬페놀 설피드 또는 황 함유 카르복실산
인 화합물, 예컨대 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트, 디알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스페네이트 또는 포스폰산 피페라지드
황-인 화합물, 예컨대 아연 디알킬디티오포스페이트 (금속 디알킬디티오포스ㅍ이트 또한 윤활유 내 부식 억제제 및 고압 첨가제로 작용함) 또는 인 펜타설피드 와 터펜 (α-피넨, 디펜텐), 폴리부텐, 올레핀 또는 불포화된 에스테르의 반응 생성물
페놀 유도체, 예컨대 입체 장애 모노페놀, 비스페놀 또는 트리스페놀, 입체 장애 다환식 페놀, 폴리알킬페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 메틸렌-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀) (페놀 유도체는 종종 황계 또는 아민계 산화방지제와 함께 사용됨)
아민, 예컨대 아릴아민, 예를 들어 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 또는 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄
협의로는 금속 탈활성화제, 예컨대 N-살리실리덴에틸아민, N,N'-디스알리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디스알리실리덴-1,2-프로판디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 인산, 구연산, 글리콜산, 레시틴, 티아디아졸, 이미다졸 또는 피라졸 유도체
(b) 점도 지수 개선제 (0.05∼10%), 예컨대: 분자량이 통상 10,000∼45,000인 폴리이소부텐, 분자량이 통상 15,000∼100,000인 폴리메타크릴레이트, 분자량이 통상 80,000∼100,000인 1,3-디엔의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 분자량이 통상 80,000∼100,000인 1,3-디엔-스티렌 공중합체, 분자량이 통상 60,000∼120,000인 에스테르화 내 말레산 무수물-스티렌 중합체, 분자량이 통상 200,000∼500,000인 공액 디엔 및 방향족 단량체로 이루어진 단위에 의한 블록형 구조를 갖는 성상형 중합체, 분자량이 통상 80,000∼150,000인 폴리알킬스티렌, 분자량이 통상 60,000∼140,000인 에틸렌과 프로필렌 또는 스티렌-시클 로펜타디엔-노르보르넨 삼원중합체로 이루어진 폴리올레핀
(c) 유동점 강하제 (저온 유동성 향상제) (0.03∼1%), 예컨대 이환식 방향족, 예를 들어 상이한 장쇄의 알킬 라디칼이 있는 나프탈렌, 알콜 라디칼 내 탄소 원자가 12∼18개인 폴리메타크릴레이트, 분지율 10∼30 몰% 및 평균 분자량 5000∼500,000인 장쇄의 알킬페놀 및 디알킬아릴 프탈레이트 또는 상이한 올레핀의 공중합체
(d) 세제(HD 첨가제) (0.2∼4%), 예컨대 칼슘 나프테네이트, 납 나프테네이트, 아연 나프테네이트 및 망간 나프테네이트, 칼슘 디클로로스테아레이트, 칼슘 페닐스테아레이트, 칼슘 클로로페닐스테아레이트, 알킬방향족의 설폰화 생성물, 예컨대 도데실벤젠, 석유 설포네이트, 나트륨 설포네이트, 칼슘 설포네이트, 바륨 설포네이트 또는 마그네슘 설포네이트, 중성, 염기성 및 과염기성 설포네이트, 페네이트 및 카르복실레이트, 살리실레이트, 알킬페놀 및 알킬페놀 설피드의 금속 염, 포스페이트, 티오포스페이트 또는 알케닐포스폰산 유도체
(e) 애쉬리스 분산제 (0.5∼10%), 예컨대 알킬페놀, 포름알데히드 및 폴리알킬렌폴리아민의 만니히 축합물, 폴리이소부테닐숙신산 무수물와 폴리히드록실 화합물 또는 폴리아민의 반응 생성물, 알킬 메타크릴레이트와 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트-푸마레이트 공중합체
(f) 고압 첨가제 (극압 첨가제) (0.2∼2.5%), 예컨대 염소 함량이 40∼70 중량%인 염소화된 파라핀, 염소화된 지방산 (특히 트리클로로메틸 말단 기), 디알 킬 수소포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 아릴 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 트리알킬포스핀, 디인산 에스테르, 니트로방향족, 나프텐산의 아미노페놀 유도체, 카르밤산 에스테르, 디티오카르밤산 유도체, 치환된 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 알킬숙신산 무수물 또는 알킬말레산 무수물의 혼합물, 1,2,4-티아디아졸 중합체, 모르폴리노벤조티아디아졸 디설피드, 염소화된 알킬 설피드, 황화된 올레핀, 황화된 클로로나프탈렌, 염소화된 알킬 티오카르보네이트, 유기 설피드 및 폴리설피드, 예컨대 비스(4-클로로벤질) 디설피드 및 테트라클로로디페닐 설피드, 트리클로로아크로레인 머캅탈 또는 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)
(g) 마찰 조절제 (0.05∼1%), 특히 흡착에 의해 마찰 표면 상에 박층을 형성시키는 극성 유용성(oil-soluble) 화합물, 예컨대 지방 알콜, 지방 아미드, 지방산 염, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 글리세리드
(h) 소포제 첨가제 (0.0001∼0.2%), 예컨대 액체 실리콘, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 설피드
(i) 유화파괴제 (0.1∼1%), 예컨대 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 형태인 디노닐나프탈렌설포네이트
(j) 부식 억제제 (또한 금속 탈활성화제로 공지됨) (0.01∼2%), 예컨대 3차 아민 및 이의 염, 이미노 에스테르, 아미드 옥심, 디아미노메탄, 알칸올아민이 있는 포화 또는 불포화된 지방산의 유도체, 알킬아민, 사르코신, 이미다졸린, 알킬벤조트리아졸, 디머캅토티아디아졸 유도체, 디아릴 포스페이트, 티오인산 에스테 르, 1차 n-C8-C18-알킬아민 또는 분지형 C5-C12-알킬 기가 있는 디알킬 포스페이트가 있는 시클로알킬아민의 중성 염, 중성 또는 염기성 알칼리 토금속 설포네이트, 아연 나프테네이트, 모노알킬아릴 설포네이트 및 디알킬아릴 설포네이트, 바륨 디노닐나프탈렌설포네이트, 나놀린 (울 팻;wool fat), 나프텐산의 중금속 염, 디카르복실산, 불포화된 지방산, 히드록시 지방산, 지방산 에스테르, 펜타에리트리틸 모노올레이트 및 소르비탄 모노올리에이트, O-스테아로일알칸올아민, 폴리이소부테닐숙신산 유도체 또는 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디알킬디티오카르바메이트
(k) 유화제 (0.01∼1%), 예컨대 장쇄의 불포화된, 천연적 발생 카르복실산, 나프텐산, 합성 카르복실산, 설폰아미드, N-올레일사크로신, 알칸설포아미도아세트산, 도데실벤젠설포네이트, 장쇄 알킬화된 암모늄 염, 예컨대 디메틸도데실벤질암모늄 클로라이드, 이미다졸리늄 염, 알킬-, 알킬아릴-, 아실-, 알킬아미노- 및 아실아미노폴리글리콜 또는 장쇄 아실화된 모노- 및 디에탄올아민
(l) 염료 및 형광 첨가제 (0.001∼0.2%)
(m) 보존제 (0.001∼0.5%)
(n) 냄새 개선제 (0.001∼0.2%).
통상적인 사용 준비중(ready-to-use) 모터 오일 배합물 및 본 발명의 수동 변속 오일 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유 배합물은 다음과 같은 조성을 가지며, 첨가제를 위한 데이타는 활성 물질 내용와 관련이 있고 모든 성분의 합은 항상 최대 100 중량%로 더한다:
· 첨가제용 희석제 및 용매의 분획을 포함한 모터 오일 베이스유 또는 수동 변속 오일 및 자동 변속 오일을 비롯한 변속기유 베이스 (광유 베이스유 및/또는 합성 성분) 80∼99.3 중량%, 자세하게는 90∼98 중량%
· 안정화제로서의 다환식 페놀 화합물 0.1∼8 중량%
· (d) 군의 세제 0.2∼4 중량%, 자세하게는 1.3∼2.5 중량%
· (e) 군의 분산제 0.5∼10 중량%, 자세하게는 1.3∼6.5 중량%
· (a) 군의 산화 방지제 및/또는 (f)군의 고압 첨가제 및/또는 (g)군의 마찰 조절제 0.1∼5 중량%, 자세하게는 0.4∼2.0 중량%
· (b)군의 점도 지수 향상제 0.05∼10 중량%, 자세하게는 0.2∼1.0 중량%
· (c) 및 (h) 내지 (n) 군의 기타 첨가제 0∼2 중량%.
본 발명은 또한 불활성 용매, 예를 들어 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌의 부재 또는 존재 하에 60∼250℃, 자세하게는 90∼150℃의 온도에서 테트라히드로벤조옥사진 I을 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀 II 및/또는 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진 I과 반응시키는 단계를 포함하는 기술된 다환식 페놀계 화합물의 제조 방법을 제공한다.
기술된 일부의 다환식 페놀계 화합물이 신규한 물질이기 때문에, 이러한 신규 물질 자체 또한 본 발명의 청구 대상의 일부를 형성한다.
탄소 원자가 26개 이상이고 1 이상의 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 다환식 페놀계 화합물은 신규한 물질이다. 따라서, 본 발명은 또한 분자 당 벤젠 고리가 최대 20개이고, 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 하기 화학식 II의 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀 및/또는 하기 화학식 I의 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진과 반응시켜 얻을 수 있는 다환식 페놀계 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112008065092846-pct00011
[화학식 II]
Figure 112008065092846-pct00012
상기 식들에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원 자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R4가 또한 하기 화학식 Z의 라디칼일 수 있고 치환기 R9가 또한 하기 화학식 Z'의 라디칼일 수 있고,
[화학식 Z]
Figure 112008065092846-pct00013
[화학식 Z']
Figure 112008065092846-pct00014
(상기 식들에서,
치환기 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고,
치환기 R15는 수소 또는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼이고,
치환기 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소이거나 또는 C1-C10-알킬 라디칼임),
치환기 R2 및 R3 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2-와 함께, 또한 제2의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R2 및 R3 및 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2- 및 -O-CH2-NR14-CH2-와 함께, 또한 제2 및 제3의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 이때 R13 및 R14는 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 R6는 상기 정의된 바와 같고,
단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14 중 1 이상은 탄 소 원자가 26∼3000개이고, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.
C2-C12-올레핀의 소중합체 또는 중합체로부터 유도되고, 탄소 원자가 평균 13개 이상이고, 1 이상의 비교적 장쇄의 히드로카르빌 라디칼을 갖는 다환식 페놀계 화합물은 신규한 물질이다. 따라서, 본 발명은 또한 분자 당 벤젠 고리가 최대 20개이고, 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 하기 화학식 II의 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀 및/또는 하기 화학식 I의 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진과 반응시켜 얻을 수 있는 다환식 페놀계 화합물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112008065092846-pct00015
[화학식 II]
Figure 112008065092846-pct00016
상기 식들에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤 테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R4가 또한 하기 화학식 Z의 라디칼일 수 있고 치환기 R9가 또한 하기 화학식 Z'의 라디칼일 수 있고,
[화학식 Z]
Figure 112008065092846-pct00017
[화학식 Z']
Figure 112008065092846-pct00018
(상기 식들에서,
치환기 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고,
치환기 R15는 수소 또는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼이고,
치환기 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소이거나 또는 C1-C10-알킬 라디칼임),
치환기 R2 및 R3 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2-와 함께, 또한 제2의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R2 및 R3 및 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2- NR13-CH2- 및 -O-CH2-NR14-CH2-와 함께, 또한 제2 및 제3의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 이때 R13 및 R14는 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 R6는 상기 정의된 바와 같고,
단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14 중 1 이상은 탄소 원자가 평균 13∼3000개이고 C2-C12-올레핀의 소중합체 또는 중합체로부터 유도되고, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.
일반적으로 탄소 원자가 평균 13∼3000개이고 C2-C12-올레핀의 소중합체 또는 중합체로부터 유도된 그러한 중합체 분포를 갖는 다분산성 히드로카르빌 라디칼은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 스티렌, 메틸스티렌, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 또는 도데센-1로부터 유도된 것이다. 이들은 단독 중합체 또는 공중합체 라디칼일 수 있다. 이의 수 평균 분자량 Mn은 183 이상, 이의 다분산 지수 PDI는 통상 1.05∼10이다. Mn이 183 내지 대략 500인 저분자량 라디칼의 경우, 이들은 또한 단분산 형태로 존재할 수 있다. 특히 흥미로운 것은 이소부텐으로부터 유도된 중합체 분포를 갖는 다분산성 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명은 하기 화학식 III의 올리고테트라히드로벤조옥사진 및 폴리테트라히드로벤조옥사진을 추가로 제공한다:
Figure 112008065092846-pct00019
상기 식에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같으며,
n은 0∼18의 정수이고,
단, 치환기 R1, R3, R4 또는 R5 중 1 이상은 탄소 원자가 13∼3000개이고, R1, R3, R4 또는 R5의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들 은 각 경우에 탄소 원자가 1∼20개이다.
본 발명은 하기 화학식 IV의 이환식 페놀계 화합물을 추가로 제공한다:
Figure 112008065092846-pct00020
상기 식에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 중 1 이상은 탄소 원자가 13∼3000개이고, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각 경우에 탄소 원자가 1∼20개이다.
본 발명은 하기 화학식 V의 삼환식 페놀계 화합물을 추가로 제공한다:
Figure 112008065092846-pct00021
상기 식에서,
치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
치환기 R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및/또는 1 이상의 NR6 부분이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R9는 또한 하기 화학식 Z'의 라디칼일 수 있고,
[화학식 Z']
Figure 112008065092846-pct00022
(상기 식에서,
치환기 R7, R8 및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같고,
치환기 R7은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고,
치환기 R15는 수소 또는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼이며,
치환기 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소이거나 또는 C1-C10-알킬 라디칼임),
단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R10 중 1 이상은 탄소 원자가 13∼3000개, 바람직하게는 26∼3000개이고, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R10의 군으로부터의 나머지 치환기가 히드로카르빌 라디칼인 경우, 이들은 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예와 관련하여 상세하게 기술될 것이다.
제조예
실시예 1: 4-폴리이소부테닐페놀과 3-메틸-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 Vb의 화합물
톨루엔 100 ㎖ 중 실온에서 500 ㎖ 사구 플라스크에 4-폴리이소부테닐페놀 (시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 120 g을 초기에 채웠다. 3-메틸-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 52 g을 신속하게 첨가하였다. 환류 온도로 플라스크 내용물을 가열하고 2시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 플라스크 내용물을 메탄올로 세척하고 150℃ 및 5 mbar에서 증발에 의해 톨루엔 상을 농축시켰다. 밝고 투명한 점성 오일의 형태로 생성물 113 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
테트라히드로벤조옥사진 신호(δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-CH 2 -O-; δ = 3.82 ppm, 2H, -CH 2 -N(-CH3)-CH2-O-) 및 4-폴리이소부테닐페놀 (δ = 6.70 ppm) 중 하나의 오르소 양성자를 위한 신호가 완전하게 사라짐;
벤질 양성자는 δ = 3.8-3.5 ppm의 범위에 존재하고, N-메틸기의 양성자는 δ = 2.6-2.0 ppm의 범위에 존재하고 방향족 양성자는 δ = 6.9-7.2 ppm의 범위에 존재함.
실시예 2:
4-폴리이소부테닐페놀과 3-(디메틸아미노)프로필-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 Ve의 화합물
톨루엔 100 ㎖ 중 실온에서 1000 ㎖ 사구 플라스크에 4-폴리이소부테닐페놀 (시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal? 1000을 주성분으로 함) 170 g을 초기에 채웠다. 3-(디메틸아미노)프로필-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 100 g을 신속하게 첨가하였다. 환류 온도로 플라스크 내용물을 가열하고 2시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 플라스크 내용물을 메탄올로 세척하고 90℃ 및 5 mbar에서 증발에 의해 톨루엔 상을 농축시켰다. 밝고 투명한 점성 오일의 형태로 생성물 225 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
5∼10% 잔류 테트라히드로벤조옥사진 신호(δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-CH 2 -O-; δ = 3.82 ppm, 2H, -CH 2 -N(-CH3)-CH2-O-) 및 4-폴리이소부테닐페놀 (δ = 6.70 ppm) 중 하나의 오르소 양성자를 위한 약간의 잔류 신호가 90∼95% 전환율을 보임;
벤질 양성자는 δ = 3.8-3.4 ppm의 범위에 존재하고, N-메틸 및 N-메틸렌 기의 양성자는 δ = 2.6-2.0 ppm의 범위에 존재하고 방향족 양성자는 δ = 7.0-7.3 ppm의 범위에 존재함.
실시예 3:
4-폴리이소부테닐페놀과 3,6-디메틸-8-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 Vc의 화합물
톨루엔 200 ㎖ 중 실온에서 1000 ㎖ 사구 플라스크에 4-폴리이소부테닐페놀 (시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 240 g을 초기에 채웠다. 3,6-디메틸-8-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 88 g을 신속하게 첨가하였다. 환류 온도로 플라스크 내용물을 가열하고 2시간 동안 환류 하에 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 플라스크 내용물을 메탄올로 세척하고 150℃ 및 5 mbar에서 증발에 의해 톨루엔 상을 농축시켰다. 밝고 투명한 점성 오일의 형태로 생성물 313 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
잔류 테트라히드로벤조옥사진 신호(δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-CH 2 -O-; δ = 3.82 ppm, 2H, -CH 2 -N(-CH3)-CH2-O-) 및 4-폴리이소부테닐페놀 (δ = 6.70 ppm) 중 하나의 오르소 양성자를 위한 약간의 잔류 신호가 80% 전환율을 보임;
벤질 양성자는 δ = 3.8-3.4 ppm의 범위에 존재하고, N-메틸기의 양성자는 δ = 2.6-2.0 ppm의 범위에 존재하고 방향족 양성자는 δ = 7.0-7.3 ppm의 범위에 존재함.
실시예 4:
3-메틸-6-폴리이소부테닐테트라히드로벤조옥사진과 3-메틸-6-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 IIIv의 화합물
톨루엔 200 ㎖ 중 실온에서 500 ㎖ 증발기 벨브에 4-폴리이소부테닐페놀 (시 판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 100 g을 초기에 채웠다. 3-메틸-6-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 16.4 g을 신속하게 첨가하였다. 톨루엔을 100℃/5 mbar에 회전식 증발기에서 증류시키고 혼합물을 4시간 동안 160℃/900 mbar에서 교반하였다. 점성 오일의 형태로 생성물 110 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
메틸 양성자(벤조옥사진: 2.45∼2.65 ppm; 2-히드록시벤질아민: 2.05∼2.30 ppm)의 적분값을 기준으로, 2 페놀 단위는 1 벤조옥사진에 결합함.
실시예 5:
3-메틸-6-폴리이소부테닐테트라히드로벤조옥사진과 3-메틸-6-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 IIIw의 화합물
톨루엔 200 ㎖ 중 실온에서 500 ㎖ 증발기 벨브에 4-폴리이소부테닐페놀 (시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 50 g을 초기에 채웠다. 3-메틸-6-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 41 g을 신속하게 첨가하였다. 톨루엔을 100℃/5 mbar에 회전식 증발기에서 증류시키고 혼합물을 4시간 동안 160℃/900 mbar에서 교반하였다. 점성 오일의 형태로 생성물 75 g을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
메틸 양성자(벤조옥사진: 2.45∼2.65 ppm; 2-히드록시벤질아민: 2.05∼2.30 ppm)의 적분값을 기준으로, 9 페놀 단위는 1 벤조옥사진에 결합함.
실시예 6:
3-메틸-6-폴리이소부테닐테트라히드로벤조옥사진 및 3-메틸-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진과 비스페놀 A의 반응에 의한 화학식 VIc의 화합물
1000 ㎖ 사구 플라스크 내에, 3-메틸-6-폴리이소부테닐테트라히드로벤조옥사진(시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 130 g, 3-메틸-6,8-디-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 78.5 g, 비스페놀 A 22.8 g 및 톨루엔 200 ㎖를 2시간 동안 환류 하에 교반하였다. 플라스크 내용물을 140℃/5 mbar에 회전식 증발기에서 증류시켜 농축하였다. 밝고 투여한 점성 오일의 형태로 생성물 194.5 g을 얻었다.
5% 잔류 테트라히드로벤조옥사진 신호(δ = 4.70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-CH 2 -O-; δ = 3.82 ppm, 2H, -CH 2 -N(-CH3)-CH2-O-) 및 바이페놀 A (δ = 6.60 ppm) 중 하나의 오르소 양성자를 위한 약간의 잔류 신호가 95% 전환율을 보임;
벤질 양성자는 δ = 3.8-3.4 ppm의 범위에 존재하고, N-메틸기의 양성자는 δ = 2.6-2.0 ppm의 범위에 존재하고 방향족 양성자는 δ = 6.7-7.3 ppm의 범위에 존재함.
실시예 7: 4-폴리이소부테닐페놀과 3-(디메틸아미노)프로필-6-메틸-8-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진의 반응에 의한 화학식 Vn의 화합물
Solvesso® 150(Solvent Naphtha heavy) 190 g 중 실온에서 1000 ㎖ 사구 플 라스크에 4-폴리이소부테닐페놀 (시판 중인 Mn 1000을 갖는 고반응성 폴리이소부텐 Glissopal® 1000을 주성분으로 함) 300 g을 초기에 채웠다. 3-(디메틸아민)프로필-6-메틸-8-tert-부틸테트라히드로벤조옥사진 145 g을 신속하게 첨가하였다. 플라스크 내용물을 4시간 동안 150℃에서 교반하였다. 생성물(고체 함량 70 중량%) 중 밝은 색조의 투명한 용액 630 g을 얻었다. 분석법적 측정의 경우, 150℃ 및 3 mbar에서 증발에 의해 샘플을 농축하였다.
1H NMR (400 MHz, 16 스캔, CDCl3):
잔류 테트라히드로벤조옥사진 신호(δ = 4.80 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3)-CH 2 -O-; δ = 3.91 ppm, 2H, -CH 2 -N(-CH3)-CH2-O-) 및 4-폴리이소부테닐페놀 (δ = 6.70 ppm) 중 하나의 오르소 양성자를 위한 약간의 잔류 신호는 90% 전환율을 보임;
벤질 양성자는 δ = 3.8-3.4 ppm의 범위에 존재하고, N-메틸기의 양성자는 δ = 2.6-2.0 ppm의 범위에 존재하고 방향족 양성자는 δ = 6.7-7.3 ppm의 범위에 존재함.
용도예
실시예 8: 터빈 연료(제트 연료)의 열적 안정성의 테스트
DEF STAN 91-91 및 ASTM D 1655에 따른 규격 Jet A-1의 터빈 연료를 사용하였다. 각 경우 첨가는 제조예 1 내지 6으로부터의 화합물 100 mg/ℓ로 실시하였다.
교반기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 삼구 플라스크에서, 우선 공기 5 ℓ를 1시간 내에 조사될 연료 150 ㎖를 통해 실온에서 통과시켰다. 이후, 상기 연 료를 유조에서 140℃로 가열하고 추가 5시간 동안 상기 온도에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 통해 연료 전체량을 여과시켰다. 이후, 45분 동안 115℃에 건조 캐비넷에서 건조시킨 후 2시간 동안 데시케이터 내에서 감압 하에 건조시킨 이후 필터 잔류물을 중량 측정하였다:
블랭크 값 (첨가제 없음): 8.9 mg
각 경우 하기 화합물 100 mg/ℓ를 본 발명에 따라 첨가한 것:
화학식 Vb의 화합물 (제조예 1): 1.8 mg
화학식 Ve의 화합물 (제조예 2): 1.0 mg
화학식 Vc의 화합물 (제조예 3): 1.0 mg
화학식 IIIv의 화합물 (제조예 4): 1.6 mg
화학식 IIIw의 화합물 (제조예 5): 2.5 mg
화학식 VIc의 화합물 (제조예 6): 1.0 mg
본 발명에 따라 사용된 첨가제의 사용은 터빈 연료에서 열적 응력에 의해 형성된 입자량을 명백하게 감소시켰다.
실시예 9: 터빈 연료(제트 연료)의 열적 안정성의 향상
DEF STAN 91-91 및 ASTM D 1655에 따른 규격 Jet A-1을 주성분으로 하는 터빈 연료를 사용하였다. ASTM D 3241에 따른 JFTOT 브레이크포인트 방법으로 열적 안정성을 테스트하였다. 비첨가된 터빈 연료의 경우, 250℃의 값을 측정하였다. 각 경우 본 발명에 따라 사용되고 하기 열거된 첨가제 100 mg/ℓ가 첨가된 연료에 따르면, 하기 값이 측정되었다:
화학식 Vb의 화합물 (제조예 1): 280℃
화학식 Ve의 화합물 (제조예 2): 260℃
화학식 Vc의 화합물 (제조예 3): 280℃
실시예 10: 터빈 연료의 수 상용성의 테스트
제조예 1로부터의 화학식 Vb의 화합물 및 실시예 8 및 9에서의 동일한 터빈 연료를 사용하였다.
DIN 51415 및 ASTM D 1094에 따르면, 화학식 Vb의 화합물 100 mg/ℓ를 첨가 한 후 터빈 연료의 수 상용성 및 이에 따라 유화액이 형성되는 불필요한 경향이 측정되었다. 이로 인해, 첨가된 터빈 연료 80 ㎖ 및 물 20 ㎖를 규정된 방식으로 강하게 교반하였다. 이후 각각 1분, 5분, 30분 및 60분 후 상 분리 층이 시각적으로 측정되었다. 물 첨가 후 5분만에, 연료와 물의 완전한 분리를 얻었고; 유화액 분획이 남지 않았다.
실시예 11: 터빈 연료의 물 분리 특성 테스트
DEF STAN 91-91 및 ASTM D 1655에 따른 규격 Jet A-1의 터빈 연료를 사용하였다. ASTM D 3948 ("MSEP" 테스트)로 물 분리 특성과 관련된 터빈 연료의 경향을 테스트하였다. 상기 측정의 특징적 특징은 연료 상의 최종 불투명도 측정으로 표준 융합(coalescence)의 사용이다. 상기 측정에 있어서, 이러한 목적으로 통상적인 용매 중에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 ("BHT") 및 금속 탈활성화제 N,N'-디스알리실리덴-1,2-디아미노프로판과 함께 본 발명에 따라 사용된 첨가제를 테스트하였다. 본 발명에 따라 사용된 첨가제의 용량은 각각 (활성 물질 함량 100% 를 기준으로) 215 mg/ℓ였다. 투명도 양상의 하기 비율이 측정되었다 [상대 측정 규모 0 (최저 값) 내지 100 (최고 값)] :
블랭크 값 (첨가제 없음): 98
화학식 Vb의 화합물 (제조예 1): 97
화학식 Vc의 화합물 (제조예 3): 98
비첨가된 터빈 연료와 비교하였을 때 퇴보가 발생하지 않았다.

Claims (19)

  1. 분자 당 벤젠 고리가 최대 20개이고, 하기 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진을 하기 화학식 II의 1 이상의 동일하거나 상이한 페놀, 또는 하기 화학식 I의 1 이상의 동일하거나 상이한 테트라히드로벤조옥사진, 또는 둘 모두와 반응시켜 얻을 수 있는 다환식 페놀계 화합물의, 광, 산소 및 열 작용에 대하여 무생물성 유기 재료를 안정화시키기 위한 산화방지제로서의 사용 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112013071738510-pct00041
    [화학식 II]
    Figure 112013071738510-pct00042
    상기 식들에서,
    치환기 R1은 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및 1 이상의 NR6 부분 중 하나 이상이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬 라디칼이고,
    치환기 R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기, 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및 1 이상의 NR6 부분 중 하나 이상이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
    치환기 R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실 기 또는 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터 1 이상의 헤테로원자 및 1 이상의 NR6 부분 중 하나 이상이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이고, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고,
    치환기 R4는 또한 하기 화학식 Z의 라디칼일 수 있고, 치환기 R9는 또한 하기 화학식 Z'의 라디칼일 수 있고,
    [화학식 Z]
    Figure 112013071738510-pct00043
    [화학식 Z']
    Figure 112013071738510-pct00044
    (상기 식들에서,
    치환기 R1, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10은 각각 상기 정의된 바와 같고,
    치환기 R7은 또한 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼일 수 있고,
    치환기 R15는 수소 또는 화학식 I의 테트라히드로벤조옥사진으로부터 유도된 라디칼이며,
    치환기 R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 수소이거나 또는 C1-C10-알킬 라디칼임),
    치환기 R2 및 R3 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2-와 함께, 또한 제2의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있거나, 또는 치환기 R2 및 R3 및 R4 및 R5는, 벤젠 고리에 결합된 하부구조인 -O-CH2-NR13-CH2- 및 -O-CH2-NR14-CH2-와 함께, 또한 제2 및 제3의 테트라히드로옥사진 고리를 형성할 수 있고, 이때 R13 및 R14는 각각 독립적으로 각 경우에서 탄소 원자가 1∼3000개이고 O 및 S의 군으로부터의 1 이상의 헤테로원자 및 1 이상의 NR6 부분 중 하나 이상이 개재될 수 있는 히드로카르빌 라디칼이며, 이때 R6는 상기 정의된 바와 같고,
    단, 치환기 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14 중 1 이상은 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000인 폴리이소부테닐 라디칼이고, R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 또는 R14의 군으로부터의 나머지 치환기는, 히드로카르빌 라디칼인 경우, 각각 탄소 원자가 1∼20개이다.
  2. 제1항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000인 폴리이소부테닐 라디칼 1 또는 2개는 치환기 R1, R2, R4, R7, R9, R13 및 R14 중 하나 또는 둘로서 분자 내에 존재하는 것인 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 183∼42,000인 폴리이소부테닐 라디칼이 아닌 R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 및 R14의 군으로부터의 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 이들이 히드로카르빌 라디칼인 경우, 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 라디칼인 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량 Mn이 285∼25,000인 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다환식 페놀계 화합물 내 폴리이소부테닐 라디칼의 평균 다분산 지수 PDI는 모 테트라히드로벤조옥사진 I, 또는 페놀 II, 또는 둘 모두 내에서의 폴리이소부테닐 라디칼의 평균 다분산 지수/PDI의 5배 이하인 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 터빈 연료(제트 연료)의 산화방지제로서의 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  7. 제6항에 있어서, 터빈 연료의 열적 안정성을 개선시키기 위한 산화방지제로서의 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 정의된 1 이상의 다환식 페놀계 화합물 및 터빈 연료(제트 연료)를 포함하는 터빈 연료 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 정의된 1 이상의 다환식 페놀계 화합물을 포함하는 터빈 연료(제트 연료)용 첨가제 농축물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 윤활제 조성물의 전단 안정성을 개선시키거나, 산화 및 노화 안정성을 개선시키거나, 또는 둘 모두를 위한 산화방지제로서의 다환식 페놀계 화합물의 사용 방법.
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