MX2008009985A - Uso de compuestos fenolicos policiclicos como estabilizantes. - Google Patents

Uso de compuestos fenolicos policiclicos como estabilizantes.

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Abstract

Uso de compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, que se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina I (ver fórmula I) en donde R1 representa un radical hidrocarbilo y R2, R3, R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo, con uno o varios de los fenoles II iguales o diferentes (ver fórmula II) en donde R7, R8, R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas I iguales o diferentes, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes, si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono, como estabilizantes para la estabilización de material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor.

Description

USO DE COMPUESTOS FENOLICOS POLICÍCLICOS COMO ESTABILIZANTES Descripción La presente invención se refiere al uso de compuestos fenólicos policíclicos especiales como estabilizantes para la estabilización de material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor, en especial en combustibles para turbinas (jet fuels) y composiciones lubricantes. Además, la presente invención se refiere a una composición de combustibles para turbinas y un concentrado aditivo para combustibles para turbinas, que contienen éstos compuestos fenólicos policíclicos. Además, la presente invención se refiere a una composición lubricante que contiene estos compuestos fenólicos policíclicos. Por otra parte, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar estos compuestos fenólicos policíclicos. Como algunos de estos compuestos fenólicos policíclicos representan nuevas sustancias, la presente invención se refiere también a estas nuevas sustancias en sí . Las propiedades mecánicas, químicas y/o estéticas del material orgánico inanimado, por ejemplo, de plásticos y lacas, pero también de productos de aceite mineral y combustibles, empeoran, como se sabe, por medio de la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Este empeoramiento se manifiesta usualmente como amarilleo, decoloración, formación de fisuras o fragilidad del material. Ya se conocen estabilizantes o composiciones de estabilizantes con los que se puede lograr una mejor protección contra un menoscabo del material orgánico por la luz, el oxígeno y el calor. De esta manera, en el documento WO 05/073152 (1) se describen 2-alquil-poliisobutenilfenoles y sus aductos de Mannich como antioxidantes para estabilizar el material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Como materiales por estabilizar también se mencionan combustibles como naftas, combustibles diesel y combustibles para turbinas, así como composiciones lubricantes. En los combustibles para turbinas, estos 2-alquil-poliisobutenil-fenoles y sus aductos de Mannich producen una mejora de la termoestabil idad , así como una reducción de los depósitos en el circuito de los combustibles y el sistema de combustión de las turbinas. El documento WO 03/106595 (2) revela también, además de derivados de ácido succínico sustituidos con hidrocarbilo y ésteres de polialqueniltiofosfonato , aductos de Mannich a partir de fenoles sustituidos con hidrocarbilo, un aldehido y una amina como aditivo para combustibles para turbinas (jet fuels) para mejorar la termoestabilidad, así como para reducir los sedimentos. Las tetrahidrobenzoxazinas con un núcleo de benceno son conocidas como aditivos para composiciones combustibles y composiciones lubricantes. De esta manera, los documentos WO 01/25293 (3) y WO 01/25294 (4) revelan tales tetrahidrobenzoxazinas con radicales de cadena larga como radicales de pol iisobutenilo que poseen como sustituyentes en el núcleo del benceno, como gasolinas que limpian y conservan limpias las válvulas. Estas tetrahidrobenzoxazinas se obtienen de acuerdo con los procedimientos de preparación mencionados en (3) y (4) como mezclas con los correspondientes aductos de Mannich de cadena abierta del fenol de base y también se aplican así en las gasolinas. En el Journal of Polymer Science, Parte A, Polymer Chemistry, Vol . 31, páginas 1941-1958 (5), D. Jamois, M.
Tessier y E. Maréchal describen procedimientos de preparación de poliisobuten-b-polietilenaminas que son adecuadas como dispersantes de lodos en aceites de motores. Entre los compuestos preparados por estos autores, figuran también compuestos fenólicos bicíclicos que están unidos a través de las correspondientes posiciones orto de los dos núcleos de fenol mediante un puente -CH2-N (C12H25) -CH2- . Del documento US 6 323 270 Bl (6) se conocen oligómeros o polímeros de tetrahidrobenzoxazinas que pueden llevar en el átomo de nitrógeno y/o en el núcleo del benceno grupos alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o grupos arilo, grupos alquilarilo o grupos arilalquilo con 6 a 20 átomos de carbono como sustituyentes en cada caso. La estructura química exacta de estos oligómeros o polímeros de tetrahidrobenzoxazina no se indica. Estos oligómeros o polímeros de tetrahidrobenzoxazina son apropiados para la fabricación de guarniciones de freno para aviones, artículos de cerámica, materiales de embalaje, revestimientos, adhesivos y materiales compuestos. En el documento JP 2003-255 487 A (7) se describen compuestos fenólicos policíclicos poliméricos que están unidos a través de las posiciones orto de los núcleos de fenol mediante puentes de -CH2-N (alquil Ci-C25) -CH2 o -CH2- N ( fenil ) -CH2. Incluso los núcleos de fenol en sí mismos pueden estar sustituidos con radicales alquilo Ci-C25. La cantidad de núcleos de fenol en las moléculas poliméricas se indica con 2 a 1002. Como ejemplos concretos de los radicales alquilo Ci-C25 presentes, se mencionan metilo, etilo, butilo, octilo y dodecilo. Los sustituyentes que presentan una distribución oligomérica o polimérica no son mencionados.
Estos compuestos fenólicos policíclicos poliméricos se recomiendan como material termográfico formador de imágenes. Sin embargo, en especial para el área de los productos de aceite mineral y combustibles, existe una demanda de estabilizantes o bien de antioxidantes con una mejor acción de protección contra el menoscabo de las propiedades de los materiales por la luz, el oxígeno y el calor. Sobre todo para combustibles para turbinas (jet fuels) , que están expuestos a una carga térmica durante y antes del proceso de combustión en las turbinas, por ejemplo en turbinas de aviones, se buscan nuevos y mejores estabilizantes. Deben reducir en las turbinas, simultáneamente con su acción como antioxidantes y/o dispersantes, los depósitos en el circuito de los combustibles y en el sistema de combustión. Además, se buscan nuevos y mejores estabilizantes para composiciones lubricantes que ofrezcan en especial una mejor protección contra el comportamiento oxidativo y de envejecimiento y/o una mejor estabilidad al cizallamiento . Por ello, el objeto consistía en poner a disposición estabilizantes con una mayor estabilización de material orgánico inanimado, en especial de productos de aceite mineral y combustibles, sobre todo de combustible para turbinas y composiciones lubricantes, contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Conforme a ello, se halló el uso de compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, que se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C y en la que los sustituyentes R , R3 , R4 y R5, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles de la fórmula general II iguales o diferentes en la que los sustituyentes R7 , R8 , R9 y R10 , de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sustituyentes R1, R2 , R3 , R5 , R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y designan hidrógeno o un radical alquilo Ci a Ci0, y en donde los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- y -0-CH2-NR14-CH2 también un segundo y un tercer anillo tetrahidrooxazina, en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre sí, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R4 , R5 , R7 , R8 , R9 , R10 , R13 o R1 , cuando son radicales hidrocarbilo , presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono, como estabilizantes para la estabilización de material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor. La particularidad estructural de los compuestos fenólicos policíclicos que se deben utilizar según la invención consiste en que al menos contienen un radical hidrocarbilo de cadena larga con 13 a 3000 átomos de carbono como uno de los sustituyentes R1, R2 , R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 , que provienen de las tetrahidrobenzoxazinas I o los fenoles II empleados. En una forma de realización preferida, este radical hidrocarbilo de cadena larga con 13 a 3000 átomos de carbono es un radical poliisobutenilo . El radical hidrocarbilo de cadena larga mencionado puede ser en otra forma de realización preferida un radical alquilo o alquenilo CiS a C2o · En especial, este radical hidrocarbilo de cadena larga que preferentemente es un radical poliisobutenilo, está en un anillo oxazina o en un núcleo del benceno en posición orto o preferentemente en posición para respecto del grupo hidroxilo fenólico, es decir, aparece como sustituyente R1 o R2 o R4 o R7 o R9 o R13 o R14. Este radical hidrocarbilo de cadena larga que comprende preferentemente un radical poliisobutenilo, comprende con preferencia 21 a 3000 o con preferencia 21 a 1000, en especial 26 a 3000 o en especial 26 a 500, sobre todo 30 a 3000 o sobre todo 30 a 250 átomos de carbono. En el caso de radicales poliisobutenilo, presentan pesos moleculares medios en número Mn de 183 a 42.000, con preferencia 500 a 15.000, en especial 700 a 7000, sobre todo 900 a 3000, con preferencia muy especial 900 a 1100.
Como radicales alquilo o alquenilo C16 a C2o son apropiados, convenientemente, los radicales de los alcoholes grasos saturados o insaturados correspondientes con 16 a 20 átomos de carbono. En especial, aquí se mencionan n-hexadecilo (palmitilo) , n-octadecilo (estearilo) , n-eicosilo, oleílo, linolilo y linolenilo que, según su ocurrencia natural, aparecen la mayoría de las veces como mezclas técnicas entre sí . El radical hidrocarbilo de cadena larga mencionado con 13 a 3000 átomos de carbono puede estar representado en los compuestos fenólicos policíclicos también de varias maneras, por ejemplo dos o tres veces. En una forma de realización preferida, aparecen uno o dos radicales poliisobutenilo con un peso molecular medio en número n de 183 a 42.000 en la molécula como sustituyente R1 y/o R2 y/o R4 y/o R7 y/o R9 y/o R13 y/o R14. Los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14, que no son sustituyentes con 13 a 3000 átomos de carbono o radicales poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de 183 a 42.000, designan, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o, cuando son radicales hidrocarbilo, la mayoría de las veces radicales hidrocarbilo de cadena corta con 1 a 20, con preferencia 1 a 12, sobre todo 1 a 8, con preferencia muy especial radicales alquilo Ci a C4 lineales o ramificados. Los ejemplos típicos para los últimos son metilo, etilo, n- propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, sec. -butilo y ter . - butilo. En este caso, se prefieren muy especialmente los radicales metilo y ter. -butilo. Los compuestos fenólicos policíclicos tetrahidrobenzoxazinas I que se deben aplicar con preferencia según la invención también son aquellos en los que los sustituyentes que provienen de las tetrahidrobenzoxazinas I o bien los fenoles II R2 y/o R4 y/o R7 y/o R9, cuando son radicales hidrocarbilo de cadena corta, designan radicales alquilo Ci a C4 lineales o ramificados, en especial radicales metilo y/o ter. -butilo. Estos modelos de sustitución se tienen en cuenta naturalmente sólo para tetrahidrobenzoxazinas I con un total de uno o dos sistemas de anillo de tetrahidrooxazina . En el radical de la fórmula Z o Z' , los sustituyentes R11 y R12 designan con preferencia hidrógeno y/o radicales alquilo Ci a C4 lineales o ramificados, en especial radicales metilo. Los compuestos I y II con un radical Z o Z' , en el que R11 = R12 = metilo, se deriva de bisfenol A [2,2-bis-(4-hidroxifenil ) ropano] . Según la preparación, los compuestos I también pueden existir con un radical Z y los compuestos I con el correspondiente radical Z' como mezclas. Por radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 o bien 13 a 3000 átomos de carbono para los sustituyentes R1, R2 , R3, R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 y R14 se deben entender aquí radicales hidrocarbonados puros de aquella estructura que, según la definición, también pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6. Un radical hidrocarbilo típico interrumpido por un grupo NR6 se deriva de 3- (dimetilamino) propilamina . En especial, son radicales hidrocarbilo radicales alquilo, alquenilo, cicloalquilo , arilo, alquilarilo, alquenilarilo o arilalquilo . En caso de interrupciones del radical hidrocarbilo por grupos NR6, también se mencionan aquellos radicales en los que al final los grupos NR6 están formalmente insertados en un enlace C-H, es decir, por ejemplo, sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 con un grupo terminal NH2. Estos radicales hidrocarbilo se derivan, por ejemplo, de poliaminas como etilendiamina , dietilentriamina, trietilentetramina , tetraetilenpentamina , etc., en las que uno de los átomos de nitrógeno terminales representa el átomo de N en el anillo oxazina. La expresión "alquilo" comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificada. Los ejemplos de grupos alquilo son, además de los radicales metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo, sec . -butilo y ter. -butilo, en especial también n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 1, 1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo , 1-etilpropilo , n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo , 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo , 1 , 3-dimetilbutilo, 2 , 3-dimetilbutilo, 1,1-di-metil-butilo , 2 , 2-dimetilbutilo, 3 , 3-dimetilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo , 1 , 2 , 2-trimetil-propilo, 1-etilbutilo , 2-etilbutilo, l-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3-heptilo, 2-etilpentilo , 1-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, n-nonilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tridecilo, iso-tridecilo , n-tetradecilo (miristilo) , n-hexadecilo (palmitilo) , n-octadecilo (estearilo) y n- eicosilo . Ejemplos de radicales alquenilo son vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, oleílo, linolilo y linolenilo. Ejemplos de radicales cicloalquilo son grupos cicloalquilo C5 a C tales como ciclopentilo , ciclohexilo y cicloheptilo , que pueden estar sustituidos además con grupos alquilo, por ejemplo radicales metilo.
El término "arilo" comprende radicales hidrocarbonados aromáticos monocíclicos , bicíclicos, tricíclicos y superiores. Estos radicales arilo pueden llevar en el caso de una sustitución con radicales alquilo y/o alquenilo mencionados con anterioridad en radicales alquilarilo o alquenilarilo otros 1, 2, 3, 4 ó 5, con preferencia 1, 2 ó 3 sustituyentes . Los ejemplos típicos son fenilo, tolilo, xililo, mesitilo, naftilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo , naftacenilo y estirilo. Un ejemplo típico de un radical arilalquilo es bencilo. Cuando el radical hidrocarbilo de cadena larga con 13 a 3000 átomos de carbono es un radical poliisobutenilo, se puede basar en principio sobre cualquier poliisobuteno asequible para cualquier persona y en los comercios, que se incorpora de forma apropiada en la síntesis de las tetrahidrobenzoxazinas I. Un poliisobuteno de este tipo posee, con preferencia, un peso molecular medio en número Mn de al menos 183. Se prefieren poliisobutenos con un peso molecular medio en número Mn en el rango de 183 a 42.000, con preferencia especial de 500 a 15.000, sobre todo de 700 a 7000, en especial de 900 a 3000 y con preferencia muy especial de 900 a 1100. Por "poliisobuteno" se entienden, en el sentido de la presente invención, isobutenos oligoméricos como isobuteno dimérico, trimérico, tetramérico, pentamérico, hexamérico y heptamérico. Con preferencia, los radicales poliisobutenilo introducidos en los compuestos fenólicos policíclicos utilizados según la invención se derivan de los así llamados poliisobutenos "reactivos" . Los poliisobutenos reactivos se distinguen de 'los poliisobutenos convencionales por el contenido de enlaces dobles dispuestos en posición terminal, es decir, en enlaces dobles de vinilideno [-CH-C (CH3) =CH2] (x-olefina) o enlaces dobles de vinilo [-CH=C (CH3) 2] (/3-olefina) . De esta manera, los poliisobutenos reactivos contienen por lo menos 50% en moles de enlaces dobles dispuestos en posición terminal, respecto de la cantidad total de macromoléculas de poliisobuteno . Se prefieren en especial poliisobutenos con por lo menos el 60% en moles y en especial con por lo menos el 80% en moles de enlaces dobles dispuestos en posición terminal, respecto de la cantidad total de macromoléculas de poliisobuteno. Además, los radicales de poliisobutenilo esencialmente homopoliméricos presentan estructuras poliméricas unitarias. Aquí se entienden, en el marco de la presente invención, aquellos sistemas de poliisobuteno que están construidas en por lo menos el 85% en peso, con preferencia en por lo menos el 90% en peso y con preferencia especial en por lo menos el 95% en peso y en especial en por lo menos el 99% en peso de unidades de isobuteno de la unidad de repetición [-CH2C (CH3) 2-] · Otra característica preferida de los poliisobutenos, que pueden ser la base de los compuestos fenólicos policíclicos usados según la invención, consiste en que terminan en por lo menos el 15% en peso, en especial en por lo menos el 50% en peso, sobre todo en por lo menos el 80% en peso con un grupo ter. -butilo [-CH2C (CH3) 3] . Además, los poliisobutenos que sirven preferentemente como base para tetrahidrobenzoxazinas I o fenoles II para los compuestos fenólicos policíclicos usados según la invención presentan con preferencia un índice de polidispersidad (PDI) de 1,05 a 10, con preferencia de 1,05 a 3,0, en especial de 1,05 a 2,0. Por polidispersidad se entiende el cociente de peso molecular medio en peso Mw y peso molecular medio en número Mn (PDI = Mw/Mn) . En una forma de realización preferida, el índice de polidispersidad PDI calculado para los radicales poliisobutenilo en los compuestos fenólicos policíclicos es de a lo sumo cinco veces, con preferencia de a lo sumo tres veces, en especial de a lo sumo dos veces, sobre todo de a lo sumo 1,5 veces, el índice de polidispersidad PDI calculado para los radicales poliisobutenilo en las tetrahidrobenzoxazinas I y/o fenoles II de base. Por poliisobutenos que sirven preferentemente como base para las tetrahidrobenzoxazinas I o bien fenoles II utilizados según la invención se entienden en el sentido de la presente invención también todos los polimerizados que se obtienen por polimerización catiónica, que contienen con preferencia por lo menos el 60% en peso de isobuteno, con preferencia especial por lo menos el 80% en peso, -sobre todo por lo menos el 90% en peso y en especial por lo menos el 95% en peso de isobuteno polimerizado . Además, los poliisobutenos pueden contener polimerizados otros isómeros de buteno como 1- o 2-buteno, así como distintos monómeros olifénicos insaturados, que se pueden copol imeri zar con isobuteno en condiciones de polimerización catiónica. Como sustancias isobuténicas para la preparación de poliisobutenos, que pueden servir como base para las tetrahidrobenzoxazinas I o bien fenoles II utilizados según la invención, son apropiadas según ello tanto el isobuteno en sí, como también corrientes hidrocarbonadas C4 con contenido de isobuteno, por ejemplo refinados de C4 , cortes de C4 de la deshidratación de isobuteno, cortes de C4 de craqueadotes de vapor, craqueadores de FCC (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), siempre que se liberen ampliamente del 1 , 3-butadieno allí contenido. Las corrientes hidrocarbonadas C4 particularmente adecuadas contienen, por lo general, menos de 500 ppm, con preferencia menos de 200 ppm de butadieno. Al emplear cortes de C4 como material de aplicación, los hidrocarburos distintos de isobuteno adoptan el papel de un solvente inerte . Como monómeros copolimerizables con isobuteno se tienen en cuenta sustancias vinilaromáticas como estireno y o¡-metilestireno , alquil Ci-Cj-estirenos como 2-, 3- y 4-metilestireno , así como 4-ter . -butilestireno , isoolefinas con 5 a 10 átomos de C como 2-metilbuteno-l , 2-metilpenteno-l , 2-metil-hexeno-1 , 2-etilpenteno-1 , 2-etilhexeno-l y 2-propilhepteno-1. Los típicos poliisobutenos que pueden servir como base para las tetrahidrobenzoxazinas I o los fenoles II utilizados según la invención son, por ejemplo, las marcas Glissopal® de la empresa BASF Aktiengesellschaft , por ejemplo, Glissopal 550, Glissopal 1000 y Glissopal 2300, así como las marcas Oppanol® de la empresa BASF Aktiengesellschaft , por ejemplo, Oppanol B10, B12 y B15. Además de radicales poliisobutenilo , como radicales hidrocarbilo de cadena larga también pueden presentarse aquellos que se derivan de oligomeros o polímeros de olefinas C2 a C12 y presentan en promedio 13 a 3000 átomos de carbono. Estos radicales hidrocarbilo en su mayoría polidispersos con distribución polimérica son, por ejemplo, aquellos que se derivan de etileno, propileno, buteno, estireno, metilestireno, hexeno-1, octeno-1, deceno-1 o dodeceno-1. Puede ser radicales de homo- o copolímeros. Su peso molecular medio en número Mn es de al menos 183, su índice de polidispersidad PDI es usualmente de 1,05 a 10. En el caso de radicales de bajo peso molecular con Mn de 183 a aproximadamente 500 pueden existir también de forma monodispersa . En una forma de realización preferida, los compuestos fenólicos policíclicos usados según la invención presentan un peso molecular medio Mn de 411 a 25.000. De esta manera, por ejemplo, el peso molecular Mn de 411 es el menor representante de los compuestos fenólicos policíclicos en el marco de la presente invención, a saber bis- (orto- o parahidroxibencil ) -tridecilamina . Los rangos preferidos en particular para Mn son 523 a 25.000 o 523 a 17.000, en especial 593 a 25.000 o 593 a 10.000, sobre todo 649 a 25.000 o 649 a 5000. Ejemplos de compuestos fenólicos monocíclicos típicos de la presente invención son los siguientes, en donde "PIB" designa un radical poliisobutenilo derivado de un poliisobuteno altamente reactivo (Mn 1000) : (Illa) n = o , PIB, R4 = H (IHb) n = o , metilo , R4 = PIB (Ule) n = o, PIB, R4 = ter. -butilo (IHd) n = 1, PIB, R4 = H (Ule) n = 1, metilo, R4 = PIB (IHf ) n = 1, PIB, R4 = te . -butilo (Illg) n = 2, PIB, R4 = H (Hlh) n = 2, metilo , R4 = PIB (lili) n = 2, PIB, R4 = ter. -butilo (III ) n = 3, R1 = PIB, R4 = H (Illk) n = 3, R1 = metilo, R4 = PIB (mi) n = 3, R1 = PIB, R4 = ter. -butilo (Illm) n = 4, R1 = PIB, R4 = H (IHn) n = 4, R1 = metilo, R4 = PIB (IIIo) n = 4, R1 = PIB, R4 = ter . -butilo (IIIp) n = 5, R1 = PIB, R4 = H (IHq) n = 5, R1 = metilo, R4 = PIB (Illr) n = 5, R1 = PIB, R4 = ter. -butilo (IIIs) n = 6, R1 = PIB, R4 = H (Illt) n = 6, R1 = metilo, R4 = PIB (IIIu) n = 6, R1 = PIB, R4 = ter. -butilo (IIIv) n = 1, R1 = metilo, 1 radical R4 PIB, 2 radicales R4 = ter . -butilo (IIIw) n = 8, R1 = metilo, 1 radical R4 PIB, 9 radicales R4 ter . -butilo (IVa) R1 = metilo, R2 = H, R4 = ter. -butilo, R9 = : (IVb) R1 = metilo, R2 = R4 = ter. -butilo, R9 = PIB (IVc) R1 = PIB, R2 = R4 = ter. -butilo, R9 = H (IVd) R1 = PIB, R2 = R4 = R9 = H (IVe) R1 = PIB, R2 = R4 = H, R9 = ter. -butilo (IVf ) R1 = PIB, R2 = H, R4 = ter. -butilo, R9 = PIB (IVg) R1 = PIB, R2 = R4 = ter. -butilo, R9 = PIB (Va) R1 = metilo , R2 = R4 = H, R9 = PIB (Vb) R1 = metilo , R2 = R4 = ter. -butilo, R9 = : PIB (Vc) R1 = metilo , R2 = ter. -butilo, R4 = metilo, R9 = PIB ( d) R1 = R2 = metilo, R4 = ter. -butilo, R9 = = PIB (Ve) R1 = = 3- (dimetilamino) ropilo, R2 = R4 = ¦ ter . -butilo , PIB (Vf ) R1 = : PIB, R2 = R4 = R9 = H (Vg) R1 = : PIB, R2 = R4 = H, R9 = ter. -butilo (Vh) R1 = : PIB, R2 = R4 = ter. -butilo, R9 = H (Vi) R1 = : PIB, R2 = H, R4 = R9 = ter. -butilo ( j) R1 = : PIB, R2 = R4 = R9 = ter. -butilo (Vk) R1 = = PIB, R2 = R4 = H, R9 = PIB (Vm) R1 = = PIB, R2 = R4 = H, R9 = (Vn) R1 = 3- (dimetilamino) propilo , R2 ter . -butilo , metilo, R PIB 12 (Vía) R1 = metilo, R2 = ter. -butilo, 3 radicales R4 = ter.-butilo, 1 radical R4 = PIB (VIb) R1 = metilo, R2 = ter. -butilo, 3 radicales R4 = metilo, 1 radical R4 = PIB (VIc) R1 = metilo, 3 radicales R2 = ter. -butilo, 1 radical R2 = H, 3 radicales R4 = ter. -butilo, 1 radical R4 (en el núcleo del benceno con R2 = H) = PIB Los compuestos fenólicos policíclicos descritos se utilizan según la presente invención como estabilizantes para estabilizar material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Aquí se ha de entender en especial su acción como antioxidantes en el sentido usual. Para ello, estos compuestos se elaboran en el material por estabilizar durante o después de su preparación y se distribuyen de forma lo más homogénea posible. La concentración de estos compuestos en el material orgánico por estabilizar es, por lo general, del 0,0001 al 5% en peso, con preferencia del 0,001 al 5% en peso, sobre todo del 0,01 al 2% en peso, en especial del 0,05 al 1% en peso, respecto del material orgánico. Por material orgánico inanimado se entienden, por ejemplo, preparaciones cosméticas como ungüentos y lociones, formulaciones farmacológicas como pildoras y supositorios, materiales de registro fotográfico, en especial emulsiones fotográficas, pinturas y materiales sintéticos. Aquí se cuentan, además y en especial, productos de aceite mineral y combustibles, por ejemplo, combustible diesel, nafta, combustible para turbinas, lubricantes y aceites de motor, aceites para engranajes y grasas lubricantes. Como materiales sintéticos que se pueden estabilizar por medio de los compuestos fenólicos policíclicos descritos se mencionan, a título de ejemplo: - polímeros de mono- o diolefinas, como polietileno de baja o alta densidad, polipropileno, polibuteno-1 lineal, poliisopreno, polibutadieno, así como copolimerizados de mono- o diolefinas o mezclas de los polímeros mencionados; poliestireno, así como copolímeros de estireno o o¿-metilestireno con dienos y/o derivados de acrilo, por ejemplo, estiren-butadieno, estireno-acrilnitrilo (SAN) , estireno-et ilmetacrilato , estireno-butadien-et ilacrilato, estireno-acrilnitril-metacrilato , acrilnitril-butadien- estireno (ABS) o metilmetacrilato-butadien-est ireno (MBS) ; polímeros con contenido de halógeno, por ejemplo, cloruro de polivinilo, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno, así como sus copolímeros; - polímeros, que derivan de ácidos a , /?-insaturados y sus derivados, como poliacrilatos , polimetacrilatos , poliacrilamidas y poliacrilnitrilos ; - polímeros, que se derivan de alcoholes insaturados y aminas o bien de sus derivados acilados o acétales, por ejemplo, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo; poliuretanos , en especial poliuretanos termoplást icos , poliamidas, poliureas, polifenilenéter , poliéster, policarbonatos , polisulfonas , polietersulfonas y polietercetonas . Entre las pinturas que se pueden estabilizar con los compuestos fenólicos policíclicos descritos, se cuentan, entre otras, lacas tales como lacas de resina alquídica, lacas de dispersión, lacas de resina epoxi , lacas de poliuretano, lacas de resina acrílica y lacas de nitrato de celulosa, o laca incolora como lacas incoloras para protección de maderas. Los compuestos fenólicos policíclicos descritos son apropiados de manera muy especial como estabilizantes en combustibles para turbinas {jet fuels) . Aquí también se debe entender su forma de acción como antioxidantes en el sentido usual. En especial, sirven a través de su acción como estabilizantes para mejorar la estabilidad térmica de combustibles para turbinas. Además, impiden en especial a través de su acción como estabilizantes, es decir, en su propiedad como dispersantes, que se formen depósitos en el sistema de combustible y/o el sistema de combustión de turbinas. Los combustibles para turbinas se emplean sobre todo para operar turbinas de motores . Otro objeto de la presente invención es una composición de combustibles para turbinas, que contiene un combustible para turbinas (jet fuel) y por lo menos uno de los compuestos fenólicos policíclicos descritos. La composición de combustible para turbinas según la invención contiene una cantidad principal de un combustible para turbinas líquido, tratándose, por ejemplo, de un combustible para turbinas usual en la navegación aérea civil o militar. Aquí se cuenta, por ejemplo, combustibles con el nombre de Jet Fuel A, Jet Fuel A-l, Jet Fuel B, Jet Fuel JP-4, JP-5, JP-7, JP-8 y JP-8+100. Jet A y Jet A-l son especificaciones de combustible para turbinas asequibles en comercios a base de querosén. Las normas correspondientes son AST D 1655 y DEF STAN 91-91. Jet B es otro combustible de corte a base de fracciones de nafta y querosén. JP-4 es equivalente a Jet B. JP-5, JP-7, JP-8 y JP-8+100 son combustibles para turbinas militares, tal como se emplean por ejemplo por la Marina y la Fuerza Aérea. En parte, estas normas designan formulaciones que contienen otros aditivos como inhibidores de la corrosión, inhibidores de la formación de hielo, disipadores estáticos, etc. Los compuestos fenólicos policíclicos descritos se pueden añadir al combustible para turbinas o a la composición de combustible para turbinas de forma individual, como mezclas y eventualmente en combinación con otros aditivos en sí conocidos. Aditivos apropiados que pueden estar contenidos en la composición de combustible para turbinas según la invención comprenden usualmente detergentes, inhibidores de la corrosión, otros antioxidantes como ter . -butilfenoles estéricamente impedidos, N-butil-fenilendiaminas o ?,?'- difenilamina y sus derivados, desactivadores de metales como ?,?' -disaliciliden-1 , 2-diaminopropano , solubilizantes , antiestáticos como Stadis 450, biocidas, agentes antihielo como dietilenglicolmetiléter, así como mezclas de los aditivos mencionados. En el marco de la presente invención, los aditivos preferidos son las clases de compuestos (A) , (B) y (C) especiales enumerados a continuación: Aditivos preferidos (A) son compuestos derivados de anhídrido de ácido succínico con radicales hidrocarbonados de cadena larga en general con 15 a 700, sobre todo con 30 a 200 átomos de carbono. Estos compuestos pueden presentar otros grupos funcionales seleccionados preferentemente de grupos hidroxi, amino, amido y/o imido. Aditivos preferidos son los derivados correspondientes de anhídrido de ácido polialquenilsuccínico que, por ejemplo por reacción de polialquenos con anhídrido de ácido maleico, se pueden obtener por vía térmica o a través de hidrocarburos clorados. El peso molecular medio de número de los radicales hidrocarbonados de cadena larga está, con preferencia, en un rango de aproximadamente 200 a 10.000, con preferencia especial de 400 a 5000, en especial de 600 a 3000 y en especial de 650 a 2000. Con preferencia, estos radicales hidrocarbonados de cadena larga derivan de los pol isobutenos reactivos convencionales y en especial de los poliisobutenos reactivos previamente mencionados. De especial interés como aditivos (A) son los derivados de anhídridos de ácido polialquenilsuccínico con amoníaco, monoaminas, poliaminas, monoalcoholes y polioles. Las poliaminas preferidas para la derivación comprenden etilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina, tetraetilenpentamina , propilendiamina, etc. Los alcoholes apropiados comprenden alcoholes monovalentes, como etanol, alcohol alílico, dodecanol y alcohol bencílico, alcoholes polivalentes, como etilenglicol , dietilenglicol , propilenglicol , 1 , 2-butanodiol , neopentilglicol , glicerina, trimetilolpropano , eritrita, pentaeritrita , manitol y sorbitol . Los derivados de anhídrido de ácido succínico (A) apropiados como aditivos están descritos, por ejemplo, en los documentos US 3 522 179, US 4 234 435, US 4 849 572, US 4 904 401, US 5 569 644 y US 6 165 235, de lo que se hace referencia aquí en su totalidad. Los aditivos (B) preferidos son los ásteres de polialqueniltiofosfonato . El radical pol ialquenilo de estos ásteres presenta con preferencia un peso molecular medio en número en el rango de aproximadamente 300 a 5000, con preferencia especial de 400 a 2000 y en especial de 500 a 1500. El radical polialquenilo se deriva con preferencia de poliolefinas que se describieron con anterioridad en el caso del componente (A) como radical hidrocarbonado de cadena larga. En este caso, se trata en especial de radicales polialquenilo que se derivan de poliisobutenos convencionales o reactivos. Los procedimientos apropiados para la preparación de ásteres de polialqueniltiofosfonato apropiados por reacción de una poliolefina con un agente de tiofosforilación están descritos, por ejemplo, en el documento US 5 725 611, de lo que se hace referencia aquí. Los aditivos preferidos (C) son aductos de Mannich. Los aductos de este tipo se obtienen en principio por reacción de Mannich de compuestos aromáticos de hidroxilo, en especial fenol y derivados de fenol , con aldehidos y mono- o poliaminas. Preferentemente se trata de los productos de reacción de fenoles sustituidos con poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas como etilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina , tetraetilenpentamina, dimetilaminopropilamina, etc. Los aductos de Mannich apropiados y procedimientos para su preparación se describen, por ejemplo, en los documentos US 5 876 468, EP-A 831 141, EP-A 1 233 990 y EP-A 1 226 188, de lo cual se hace entera referencia aquí.
La composición de combustible para turbinas según la invención contiene los compuestos fenólicos policíclicos descritos en una cantidad de usualmente 0,0001 al 1% en peso, con preferencia 0,001 al 0,5% en peso, en especial 0,01 al 0,2% en peso y sobre todo 0,01 al 0,1% en peso, respecto de la cantidad total de la composición de combustible para turbinas . Los aditivos (A) a (C) así como eventualmente otros aditivos antes mencionados se pueden utilizar en cada caso en cantidades del 0,0001 al 1% en peso, con preferencia del 0,001 al 0,6% en peso y en especial del 0,0015 al 0,4% en peso, respecto de la cantidad total de la composición de combustible para turbinas. Otro objeto de la presente invención es un concentrado aditivo para combustibles para turbinas (jet fuels) , que por lo menos contiene uno de los compuestos fenólicos policíclicos descritos, así como eventualmente por lo menos un diluyente y eventualmente al menos otro aditivo que está seleccionado con preferencia de entre los antes descritos. En una forma de realización preferida, el concentrado de aditivos según la invención, como también la composición de combustible para turbinas según la invención, contiene uno o varios aditivos del grupo (A) , (B) y (C) , en especial también mezclas de ellos como (A) + (B) , (A) + (C) , (B) + (C) y (A) + (B) + (C) . Los diluyentes apropiados son, por ejemplo, fracciones que se producen en el procesamiento del petróleo como querosén, nafta o aceites básicos minerales. Más allá de ello, son apropiados los hidrocarburos aromáticos y alifáticos como Solvent Nafta pesada, Solvesso o Shellsol , así como mezclas de estos solventes y diluyentes.
Los compuestos fenólicos policíclicos descritos están presentes en el concentrado de aditivos según la invención con preferencia en una cantidad del 0,1 al 100% en peso, con preferencia especial del 1 al 80% en peso y en especial del 10 al 70% en peso, respecto del peso total del concentrado. Los compuestos fenólicos policíclicos descritos son apropiados también de manera ventajosa como estabilizantes en gasolinas y en combustibles de destilado medio, aquí en especial en combustibles diesel y fuel-oil . Aquí también se ha de entender en el sentido usual su acción como antioxidante. En especial sirven por su acción como estabilizantes para mejorar la estabilidad térmica de gasolinas y combustibles de destilado medio. Además, impiden especialmente a través de su acción como estabilizantes, es decir, en su propiedad como dispersantes, depósitos en el sistema combustible y/o en el sistema de combustión de motores de nafta o diesel . Como gasolinas se tienen en cuenta todas las composiciones de gasolina usuales en el mercado. Como representante típico se debe mencionar aquí el combustible base Eurosuper usual en el mercado según la norma EN 228. También las composiciones de gasolina de la especificación según el documento WO 00/47698 son posibles áreas de aplicación para la presente invención. Como combustibles de destilado medio se tienen en cuenta todas las composiciones de combustibles diesel y fuel-oil usuales en el mercado. En el caso de combustibles diesel se trata usualmente de refinados de petróleo que, por lo general, tienen un rango de ebullición de 100 a 400 °C. La mayoría son destilados con un punto al 95%- de hasta 360 °C o más. Ellos pueden ser también los llamados "Ultra low sulfur diesel" o "City diesel", caracterizados por un punto al 95% de, por ejemplo, 345 °C como máximo y un contenido de azufre del 0,005% en peso como máximo o por un punto al 95% de, por ejemplo, 285 °C y un contenido de azufre del 0,001% en peso como máximo. Además de los combustibles diesel asequibles por refinación, cuyos componentes representan parafinas de cadena larga, son apropiados aquellos que se pueden obtener por gasificación del carbón o licuefacción del gas [combustibles "gas to liquid" (GTL) ] . También son apropiadas mezclas de los combustibles diesel antes mencionados con combustibles regenerativos como biodiesel o bioetanol . Son de especial interés en la actualidad los combustibles diesel con un bajo contenido de azufre, es decir, con un contenido de azufre inferior al 0,05% en peso, con preferencia inferior al 0,02% en peso, en especial inferior al 0,005% en peso y en particular inferior al 0,001% en peso de azufre. Los combustibles diesel también pueden contener agua, por ejemplo, en una cantidad de hasta el 20% en peso, por ejemplo, en forma de microemulsiones de diesel-agua o como el llamado "white diesel" . En el caso de aceites combustibles, se trata, por ejemplo, de refinados de petróleo pobres o ricos en azufre o de destilados de hulla o lignito que usualmente presentan un rango de ebullición de 150 a 400 °C. En el caso de los aceites combustibles, se puede tratar de aceite combustible estándar según la norma DIN 51603-1, que posee un contenido de azufre del 0,005 al 0,2% en peso, o se trata de aceites combustibles pobres en azufre con un contenido de azufre del 0 al 0,005% en peso. Como ejemplos de aceite combustible se puede mencionar, en especial, aceite combustible para instalaciones domésticas de calefacción con aceite o aceite combustible EL. Los compuestos fenólicos policíclicos descritos se pueden añadir al combustible base correspondiente, en especial a la gasolina o al combustible diesel, solos o en forma de paquetes de aditivos para combustibles, por ejemplo, los llamados paquetes de performancia diesel. Estos paquetes representan concentrados para aditivos de combustibles y contienen, por lo general, además de solventes, una serie de otros componentes como coaditivos, por ejemplo, aceites de soporte, mej oradores del flujo en frío, inhibidores de la corrosión, demulsionantes , desempañantes, antiespumantes , otros mej oradores del índice de cetanos, otros mej oradores de la combustión, antioxidantes o estabilizantes, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, solubilizantes , marcadores y/o colorantes. En una forma de realización preferida, la gasolina o combustible diesel con aditivo comprende, además de los compuestos fenólicos policíclicos descritos como otros aditivos de combustibles, en especial al menos un detergente, a continuación denominado componente (D) . Como detergentes o aditivos de detergentes (D) se denominan usualmente inhibidores de depósitos para combustibles. Con preferencia, se trata, en el caso de los detergentes, de sustancias anfifílicas que poseen al menos un radical hidrocarbonado hidrofóbico con un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000, en especial de 300 a 5000, sobre todo de 500 a 2500, y al menos un grupo polar que está seleccionado de (Da) grupos mono- o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, en donde al menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas; (Db) grupos nitro, eventualmente en combinación con grupos hidroxilo ; (De) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino, en donde al menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas; (Dd) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos ; (De) grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos; (Df) grupos polioxi-alquileno C2-C4, que están terminados por grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, en donde al menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato ; (Dg) grupos de éster de ácido carboxílico ; (Dh) grupos derivados de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o (Di) grupos generados por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas. El radical hidrocarbonado hidrofobico en los aditivos de detergente anteriores, que vela por una suficiente solubilidad en la composición combustible, tiene un peso molecular medio en número (Mn) de 85 a 20.000, en especial de 300 a 5000, sobre todo de 500 a 2500. Como radical hidrocarbonado hidrofobico típico, en especial en combinación con los grupos polares (Da) , (De) , (Dh) y (Di) , se tienen en cuenta grupos alquilo o alquenilo de cadena larga, en especial el radical polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con Mn = 300 a 5000, en especial 500 a 2500, sobre todo 700 a 2300 cada uno. Como ejemplos de los grupos de aditivos de detergentes anteriores se mencionan los siguientes: Aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (Da) son con preferencia polialquenmono- o polialquenpoliaminas a base de polipropeno o polibuteno o poliisobuteno convencional (es decir, con enlaces dobles preponderantemente en posición media) con Mn = 300 a 5000. Si en la preparación de los aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con enlaces dobles preponderantemente en posición media (la mayoría de las veces en posición ß y ?) , se ofrece la vía de preparación por cloración y posterior aminación o por oxidación del enlace doble con aire u ozono en el compuesto de carbonilo o carboxilo y ulterior aminación en condiciones reductivas (hidrogenantes) . Para la aminación se pueden emplear aquí aminas tales como, por ejemplo, amoníaco, monoaminas o poliaminas, como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina , trietilentetramina o tetraetilenpentamina . Los correspondientes aditivos a base de polipropeno se describen en especial en el documento WO-A-94/24231. Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización medio P = 5 a 100 con óxido de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como se describen en especial en el documento WO-A-97/03946. Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos que se obtienen a partir de epóxido de poliisobuteno por reacción de aminas y · posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes , tal como se describen en especial en el documento DE-A-196 20 262. Los aditivos que contienen grupos nitro (Db) , eventualmente en combinación con grupos hidroxilo son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos del grado de polimerización medio P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como se describen en especial en el documento WO-A-96/03367 y en el documento WO-A-96/03479. Estos productos de reacción representan, por lo general, mezclas de nitropoliisobutenos puros (por ejemplo, ct , ß-dinitropoliisobuteno) y hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo, a-nitro-3-hidroxipoliisobuteno) . Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (De) son en especial productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, asequibles a partir de poliisobuteno que presenta con preferencia enlaces dobles preponderantemente terminales con Mn = 300 a 5000, con amoníaco, mono- o poliaminas, tal como se describen en especial en el documento EP-A-476 485. Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (Dd) son con preferencia copolímeros de definas C2-C40 con anhídrido de ácido maleico con una masa molar total de 500 a 20000, cuyos grupos carboxilo se hacen reaccionar total o parcialmente en las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y un radical residual de los grupos carboxilo con alcoholes o aminas. Estos aditivos se conocen en especial del documento EP-A-307 815. Los aditivos de este tipo sirven principalmente para impedir el desgaste del asiento de las válvulas y se pueden emplear ventajosamente, tal como se describe en el documento WO-A-87/01126 , en combinación con detergentes de combustibles usuales como poli ( iso) -butenaminas o poliéter-aminas . Los aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (De) son con preferencia sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de un éster alquílico de ácido sulfosuccínico, tal como se describe en especial en el documento EP-A-639 632. Estos aditivos sirven principalmente para reducir el desgaste del asiento de las válvulas y se pueden emplear ventajosamente en combinación con detergentes para combustibles usuales como poli ( iso) butenaminas o polieteraminas. Los aditivos que contienen grupos pol ioxi-alquileno C2-C (Df) son con preferencia poliéteres o polieteraminas, que se pueden obtener por reacción de alcanoles C2-C60, alcandioles C6-C30, mono- o di-alquil C2-C3o-aminas , alquil x-Cio-ciclohexanoles o alquil Ci-C30-fenoles con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéter-aminas, por ulterior aminación reductiva con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en especial en los documentos EP-A-310 875, EP-A- 356 725, EP-A-700 985 y US-A-4 877 416. En el caso de los poliéteres, estos productos satisfacen también las propiedades de aceite de vehículo. Ejemplos típicos de ello son tridecanol- o isotridecanolbutoxilatos , isononilfenolbutoxilatos , así como poliisobutenolbutoxilatos y -propoxilatos , así como los correspondientes productos de reacción con amoníaco. Los aditivos que contienen grupos de ésteres de ácido carboxílico (Dg) son con preferencia ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, en especial aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100 °C, tal como se describen en el documento DE-A-38 38 918. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílieos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o polioles de ásteres son apropiados sobre todo representantes de cadena larga con por ejemplo 6 a 24 átomos de C. Los representantes típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos , tereftalatos y trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol y de iso-tridecanol . Estos productos también satisfacen las propiedades de aceite de vehículo. Los aditivos que contienen grupos derivados de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido (Dh) son con preferencia los correspondientes derivados de anhídrido de ácido succínico sustituido con alquilo o alquenilo y en especial los correspondientes derivados de anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico , que se pueden obtener por reacción de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000 con anhídrido de ácido maleico por vía térmica o a través de poliisobuteno clorado. Son de especial interés en este caso los derivados de poliaminas alifáticas como etilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina o tetraetilenpentamina . En el caso de los grupos con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido se trata, por ejemplo, de grupos de ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, también presentan grupos amino libres, derivados de ácido succínico con una función ácida y una función amida, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que, además de la función imida, también presentan grupos amina libres, o diimidas que se forman por reacción de di- o poliaminas con dos derivados de ácido succínico. Estos aditivos de combustibles se describen en especial en el documento US-A-4 849 572. En el caso de los aditivos de detergentes del grupo (Dh) se trata con preferencia de los productos de reacción de anhídridos de ácido succínico sustituidos con alquilo o alquenilo, en especial de anhídridos de ácido poliisobutenilsuccínico, con aminas y/o alcoholes. En este caso, se trata así de derivados de anhídrido de ácido alquil- , alquenil- o poliisobutenilsuccínico con grupos amino y/o amido y/o imido y/o hidroxilo. Se sobreentiende que estos productos de reacción no sólo se pueden obtener al emplear anhídrido de ácido succínico sustituido, sino también al usar ácido succínico sustituido o derivados de ácido apropiados, como halogenuros o ésteres de ácido succínico. En una forma de realización preferida, el combustible con aditivo comprende al menos un detergente a base de una imida de ácido succínico sustituida con poliisobutenilo . Son de interés, en especial, las imidas con poliaminas alifáticas. Las poliaminas de especial preferencia son, en este caso, etilendiamina , dietilentriamina , trietilentetramina , pentaetilenhexamina y sobre todo tetraetilenpentamina . El radical poliisobutenilo posee un peso molecular medio en número Mn con preferencia de 500 a 5000, con preferencia especial de 500 a 2000 y en especial de aproximadamente 1000. Los aditivos que contienen grupos generador por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas (Di) son con preferencia productos de reacción de fenoles sustituidos con poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina , trietilentetramina , tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina . Los fenoles sustituidos con poliisobutenilo pueden provenir de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Estas "bases de Mannich de poliisobuteno" se describen en especial en el documento EP-A-831 141. Con preferencia, los aditivos de detergentes (D) mencionados se usan junto con los compuestos fenólicos policíclicos descritos en combinación con al menos un aceite de vehículo. Los aceites de vehículo minerales apropiados son fracciones que se producen en el procesamiento de petróleo, como brightstock o aceites básicos con viscosidades tales como, por ejemplo, de la clase SN 500 - 2000; pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles . Asimismo es de utilidad una fracción conocida como "hydrocrack oil" y que se produce en la refinación de aceite mineral (corte del destilado al vacío con un rango de ebullición de aproximadamente 360 a 500 °C, asequible a partir de aceite mineral hidrogenado e isomerizado catalíticamente a alta presión, así como natural desparafinado) . También son apropiadas las mezclas de aceites de vehículo minerales antes mencionadas. Ejemplos de aceites de vehículo sintéticos apropiados se seleccionan de: poliolefinas (polialfaolefinas o poliolefinas internas), (poli) ésteres, (poli ) alcoxilatos , poliéteres, polieteraminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenol, poliéter-aminas iniciadas con alquilfenol y ésteres de ácido carboxílico de alcanoles de cadena larga.
Ejemplos de poliolefinas apropiadas son polimerizados de olefinas con Mn = 400 a 1800, sobre todo a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado) . Ejemplos de poliéteres o poliéter-aminas apropiados son con preferencia compuestos que contienen grupos polioxi-alquileno C2-C4, que se pueden obtener por reacción de alcanoles C2-C60, alcandioles C6-C30, mono- o di-alquil C2-C30-aminas, alquil Ci-C30-ciclohexanoles o alquil Ci-C30-fenoles con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéter-aminas, por ulterior aminación reductiva con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en especial en los documentos EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 y US-A 4.877.416. A modo de ejemplo, se pueden usar como poliéter-aminas poli-alquilen C2-C6-oxidaminas o sus derivados funcionales. Típicos ejemplos de ellos son tridecanol- o isotridecanolbutoxilatos , isononilfenolbutoxilatos , así como poliisobutenolbutoxilatos y -propoxilatos , así como los correspondientes productos de reacción con amoníaco. Ejemplos de ésteres de ácido carboxílico de alcanoles de cadena larga son en especial ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílieos con alcanoles o polioles de cadena larga, tal como se describen en especial en el documento DE-A 38 38 918. Como ácidos mono-, di- o tricarboxí lieos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o polioles de ésteres son apropiados sobre todo representantes de cadena larga con, por ejemplo, 6 a 24 átomos de C. Los representantes típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos , tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol y de isotridecanol como, por ejemplo, di- (n- o iso-tridecil ) ftalato . Otros sistemas de aceite de vehículo apropiados están descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 0 452 328 y EP-A 0 548 617.
Ejemplos de aceites de vehículo sintéticos especialmente apropiados son poliéteres iniciados con alcohol con aproximadamente 5 a 35, como por ejemplo aproximadamente 5 a 30, unidades de óxido de alquileno C3-C6, como por ejemplo seleccionadas de unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de i-butileno, o sus mezclas. Ejemplos no limitantes de alcoholes iniciadores apropidos son alcanoles de cadena larga o fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga, en donde el radical alquilo de cadena larga es en especial un radical alquilo C6-Ci8 de cadena lineal o ramificada. Como ejemplos preferidos se han de mencionar tridecanol y nonilfenol . Otros aceites de vehículo sintéticos apropiados son alquilfenoles alcoxilados tal como se describen en el documento DE-A 101 02 913. Aceites de vehículo preferidos son aceites de vehículo sintéticos, en donde se prefieren en particular los poliéteres . Al combustible con aditivo se le añade el aditivo para detergentes (D) o una mezcla de aditivos distintos para detergentes en una cantidad total de con preferencia 10 a 2000 ppm en peso, con preferencia especial de 20 a 1000 ppm en peso, con mayor preferencia de 50 a 500 ppm en peso y en especial de 50 a 200 ppm en peso, por ejemplo, de 70 a 150 ppm en peso.
Cuando se usa conjuntamente un aceite de vehículo, entonces se añade al combustible con aditivo según la invención en una cantidad de preferentemente 1 a 1000 ppm en peso, con preferencia especial de 10 a 500 ppm en peso y en especial de 20 a 100 ppm en peso. Mej oradores del flujo en frío apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, copolímeros de etileno con al menos otro monómero insaturado, por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Inhibidores de la corrosión apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, éster de ácido succínico, sobre todo con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados y etanolaminas sustituidas. Demulsionantes apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de fenol- y naftalensulfonatos sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos y alcalinotérreos de ácido graso, también alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, ter.-butilfenoletoxilatos o ter . -pentil fenoletoxilatos , ácido graso, alquilfenoles , productos de condensación de óxido de etileno y óxido de propileno, por ejemplo, copolímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, polietileniminas y polisiloxanos. Desempañantes apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, condensados alcoxilados de fenol-formaldehído . Antiespumantes apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter. Mej oradores del índice de cetanos y la combustión apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, nitratos de alquilo, por ejemplo, ciclohexilnitrato y en especial 2-etilhexilnitrato y peróxidos, por ejemplo, di-ter.-butilperóxido . Antioxidantes apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, fenoles sustituidos, por ejemplo, 2,6-di-ter.-butilfenol y 2 , 6-di-ter . -butil-3-metilfenol , así como fenilendiaminas , por ejemplo, ?,?'-di-sec. -butil-p-fenilendiamina . Desactivadotes de metales apropiados como otros coaditivos son, por ejemplo, derivados de ácido salicílico, por ejemplo, N, ' -disaliciliden-1 , 2-propandiamina . Como solventes son apropiados, en especial para paquetes de aditivos para combustibles, por ejemplo, solventes orgánicos no polares, en especial hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo, tolueno, xileno, "white spirit" , así como las mezclas técnicas de solventes de los nombres Shellsol° (fabricante: Royal Dutch / Shell Group), Exxol*8 (fabricante: ExxonMobil ) y Solvent Nafta. También se tienen en cuenta aquí, en especial en mezcla con los solventes orgánicos no polares mencionados, solventes orgánicos polares, sobre todo alcoholes como 2-etilhexanol , decanol e isotridecanol . Cuando los coaditivos y/o solventes mencionados se usan en conjunto con gasolina o combustible diesel, se emplean en las cantidades usuales para ello. Los compuestos fenólicos policíclicos descritos son apropiados también ventajosamente como estabilizantes en lubricantes. Como lubricantes o composiciones lubricantes se han de mencionar aceites para motores, aceites lubricantes, aceites para engranajes, cambios y caja automática y composiciones líquidas afines que sirven para lubricar las partes movidas de forma mecánica, en su mayoría de metal. Por estabilización se entiende aquí sobre todo la mejora de la estabilidad a la oxidación y el envejecimiento de composiciones lubricantes, es decir, su forma de acción en especial como antioxidantes. Adicional o alternativamente, por medio de los compuestos fenólicos policíclicos descritos se mejora la estabilidad al cizallamiento de las composiciones lubricantes, es decir, los compuestos fenólicos policíclicos espesan más efectivamente las composiciones lubricantes. En algunos casos, los compuestos fenólicos policíclicos descritos también actúan como dispersantes en composiciones lubricantes. Otro objeto de la presente invención es una composición lubricante que contiene componentes usuales para ello y al menos uno de los compuestos fenólicos policíclicos descritos. La composición lubricante según la invención contiene los compuestos fenólicos policíclicos descritos en una cantidad de usualmente el 0,001 al 20% en peso, con preferencia del 0,01 al 10% en peso, en especial del 0,05 al 8% en peso y sobre todo del 0,1 al 5% en peso, referido a la cantidad total de la composición lubricante. Las composiciones lubricantes económicamente más importantes son aceites para motores, así como aceites para engranajes, cambios y cajas automáticas. Los aceites para motores están compuestos usualmente de aceites esenciales minerales, que contienen preponderantemente componentes parafínicos y se pueden preparar por medio de costosos procesos de elaboración y purificación en la refinería, con un porcentaje de aproximadamente el 2 al 10% en peso de aditivos (referido a los contenidos de sustancia activa) . Para aplicaciones especiales, por ejemplo, a alta temperatura, los aceites esenciales minerales se pueden reemplazar total o parcialmente por componentes sintéticos tales como ésteres orgánicos, hidrocarburos sintéticos como oligómeros de olefina, poli-a-olefinas o poliolefinas o aceites hyd.rocra.ck. Los aceites para motores también deben presentar a altas temperaturas viscosidades suficientemente elevadas para garantizar un efecto lubricante perfecto y un buen sellado entre los cilindros y los pistones. Además, los aceites para motores deben tener sus propiedades de flujo de forma tal que, a bajas temperaturas, se pueda arrancar el motor sin problema. Los aceites para motores deben ser estables a la oxidación y en difíciles condiciones de trabajo, sólo pueden generar pocos productos de descomposición en forma líquida o sólida, así como sedimentos. Los aceites para motores dispersan sólidos (comportamiento dispersante) , evitan depósitos (comportamiento detergente) , neutralizan productos de reacción ácidos y forman una película protectora del desgaste en las superficies de metal en el motor. Los aceites para motores se caracterizan usualmente por clases de viscosidad (clases SAE) . Los aceites para engranajes, cambios y cajas automáticas tienen una composición similar a la de los aceites para motores respecto de sus componentes básicos y aditivos. La transmisión de fuerza en el sistema de engranajes se realiza en una gran parte por la presión del líquido en el aceite de engranajes entre los dientes. El aceite de engranajes debe ser consistente de modo que soporte prolongadamente altas presiones sin descomponerse. Además de las propiedades de viscosidad, son las magnitudes decisivas aquí el desgaste, la resistencia a la presión, la fricción, la estabilidad al cizallamiento, la tracción y el comportamiento de arranque. Los aceites para aceites y para engranajes, cambios y cajas automáticas contienen, además de los compuestos fenólicos policíclicos por aplicar en el sentido de la presente invención, por lo general, al menos uno, pero la mayoría de las veces algunos o todos los aditivos mencionados a continuación en las cantidad generalmente usuales (que se indican en % en peso, respecto de la composición lubricante total, entre paréntesis) : (a) Antioxidantes (0,1 a 5%) : compuestos de azufre, por ejemplo, productos de reacción de terpenos (a-pineno) , aceites resinosos o polibutenos de bajo peso molecular con azufre, dialquilsulfuros , dialquiltrisulfuros , polisulfuros , diarilsulfuros , tioles modificados, mercaptobencimidazoles , mercaptotriazinas , derivados de tiofeno, xantatos, dialquilditiocarbamatos de cinc, tioglicoles, t ioaldehídos , dibencildisulfuro, alquilfenolsulfuros , dialquilfenolsulfuros o ácidos carboxílicos con contenido de azufre compuestos de fósforo, por ejemplo, triaril- y trialquilfosfitos , éster dialquílico del ácido 3,5-di-ter.-butil-4-hidroxibencil-fosfónico o piperazida de ácido fosfónico compuestos fosforados de azufre, por ejemplo, dialquildi iofosfatos de cinc (los dialquildit iofosfatos metálicos actúan en aceites lubricantes también como inhibidores de la corrosión y aditivos de alta presión) o productos de reacción de fosforpentasulfuro con terpenos ( - pineno, dipenteno) , polibutenos, olefinas o ésteres insaturados derivados de fenol, por ejemplo, mono-, bis- o trisfenoles estéricamente impedidos, fenoles policíclicos esféricamente impedidos, polialquilfenoles , 2 , 6-di-ter . -butil-4-metilfenol o metilen- , 4 ' -bis ( 2 , 6-di-ter . -butil fenol ) (los derivados de fenol se emplean a menudo en combinación con antioxidantes a base de azufre o a base de amina) aminas, por ejemplo, arilaminas como difenilamina , fenil-a-naftilamina o 4 , 4 ' -tetrametildiaminodifenilmetano desactivadores metálicos en sentido estricto, por ejemplo, N-saliciliden-etilamina, N, N' -disal icilidenetilendiamina , ?,?'-disaliciliden-1 , 2-propandiamina, trietilendiamina , ácido etilendiamintetraacético , ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido glicólico, lecitina, tiadiazol, imidazol o derivados de pirazol (b) mejoradores del índice de viscosidad (0,05 al 10 %) , por ejemplo: poliisobutenos con un peso molecular de usualmente 10.000 a 45.000, polimetacrilatos con un peso molecular de usualmente 15.000 a 100.000, homo- y copolimerizados de 1,3-dienos como butadieno o isopreno con un peso molecular de usualmente 80.000 a 100.000, copolimerizados de 1,3-dieno-estireno con un peso molecular de usualmente 80.000 a 100.000, polímeros de anhídrido de ácido maleico-estireno en forma esterificada con un peso molecular de usualmente 60.000 a 120.000, polímeros en forma de estrella con estructura de bloques por unidades de dienos conjugados y monómeros aromáticos con un peso molecular de usualmente 200.000 a 500.000, polialquilestirenos con un peso molecular de usualmente 80.000 a 150.000, poliolefinas de etileno y propileno o terpolímeros de estireno-ciclopentadieno- norborneno con un peso molecular de usualmente 60.000 a 140.000 (c) reductores pour-point (mej oradores del flujo en frío) (0,03 a 1 %) , por ejemplo, sustancias aromáticas bicíclicas tales como naftalina con radicales alquilo de cadena larga, polimetilacrilatos con 12 a 18 átomos de carbono en el radical alcohol, un grado de ramificación de entre el 10 al 30% en moles y un peso molecular promedio de 5.000 a 500.000, alquilfenoles y dialquilarilésteres de ácido itálico de cadena larga o copolímeros de distintas olefinas (d) detergentes (aditivos HD) (0,2 al 4%), por ejemplo, naftenatos de calcio, plomo, cinc y manganeso, dicloroestearatos de calcio, fenilestearatos de calcio, clorofenilestearatos de calcio, productos de sulfonilación de sustancias alquilaromát icas como dodecilbenceno , sulfonatos de petróleo, sulfonatos de sodio, de calcio, de bario o de magnesio, sulfonatos, fenatos y carboxilatos neutros, básicos e hiperbásicos , salicilatos, sales metálicas de alquilfenoles y alquilfenolsulfuros , fosfatos, tiofosfatos o derivados de ácido alquenilfosfónico (e) dispersantes sin ceniza (0,5 a 10%), por ejemplo, condensados de Mannich de alquilfenol, formaldehído y polialquilenpoliaminas , productos de reacción de anhídridos de poliisobutenilsuccina con compuestos de polihidroxi o poliaminas, copolimerizados de alquilmetacrilatos con dietilaminoetil-metacrilato , N-vinilpirrolidona, N-vinilpriridina o 2-hidroxietil-metacrilato o copolimerizados de acetato de vinilo-fumarato (f) aditivos a alta presión (Extreme Pressure Additive) (0,2 al 2,5%) , por ejemplo, parafinas cloradas con el 40 al 70% en peso de contenido de cloro, ácido graso clorado (en especial con grupos terminales de tricloro) , dialquilhidrógeno- fosfitos, triarilfosfitos , fosfatos de arilo como trikresilfosfato, dialquilfosfatos , trialquilfosfatos como tributilfosfato , trialquilfosfinas , ásteres de ácido difosfórico, sustancias nitroaromáticas , derivados de aminofenol del ácido nafténico, ésteres de ácido carbámico, derivados de ácido ditiocarbámico , 1 , 2 , 3-triazoles sustituidos, mezclas de benzotriazol y anhídrido de ácido alquilsuccínico o anhídrido de ácido alquilmaleico , polímeros de 1 , 2 , 4-tiadiazol , morfolinobenzotiadiazoldisulfuro, alquilsulfuros clorados, olefinas sulfuradas, cloronaftalinas sulfuradas, alquiltiocarbonatos clorados, sulfuros orgánicos y polisulfuros como bis (4-clorobencil ) disulfuro y tetraclorodifenilsulfuro , tricloracrolein-mercaptales o en especial dialquilditiofosfatos de cinc (ZDDP) (g) reductores de la fricción {Friction Modifier) (0,05 al 1%) , en especial compuestos polares solubles en aceite que generan una capa delgada sobre la superficie de fricción por adsorción, por ejemplo, alcoholes grasos, amidas grasas, sales de ácidos grasos, ésteres de alquilo de ácidos grasos o glicéridos de ácidos grasos (h) aditivos antiespumantes (0,0001 al 0,2%), por ejemplo, siliconas líquidas como polidimetilsiloxanos o polietilenglicoléteres y -sulfuros (i) demulsionantes (0,1 al 1%), por ejemplo, dinonilnaftalensulfonatos en forma de sus sales de metales alcalinos y alcalinotérreos (j) inhibidores de la corrosión (también denominados desactivadores de metales) (0,01 al 2%), por ejemplo, aminas terciarias y sus sales, iminoésteres , amidoximas, diaminometanos , derivados de ácidos grasos saturados e insaturados con alcanolaminas , alquilaminas , sarcosinas, imidazolinas , alquilbenzotriazoles , derivados de dimercaptotiadiazol , diarilfosfatos , esteres de ácido tiofosfórico , sales neutras de n-alquil C8-Ci8-aminas primarias o cicloalquilaminas con dialquilfosfatos con grupos alquilo C5-C12 ramificados, sulfonatos de metales alcalinotérreos neutros o básicos, naftenatos de cinc, mono-y dialquilarilsulfonatos , dinonilnaftalensulfonatos de bario, lanolina, sales de metales pesados del ácido nafténico, ácido dicarboxílico , ácidos grasos insaturados, ácidos hidroxiácidos , ésteres de ácidos grasos, monooleatos de pentaeritritol y sorbitano, O-estearoilalcanolaminas , derivados de ácido poliisobutenilsuccínico o dialquilditiofosfatos de cinc y dialquilditiocarbamatos de cinc (k) emulsionantes (0,01 al 1%), por ejemplo, ácido carboxílico insaturado natural de cadena larga, ácidos nafténicos, ácido carboxílico sintético, sul fonamidas , N-oleilsarcosina , ácido alcansulfamidoacético , dodecilbencensulfonato , sales de amonio alquiladas de cadena larga como cloruro de dimetildodecilbencilamonio, sales de imidazolinio, alquil-, alquilaril-, acil-, alquilamino- y acilaminopoliglicoles o mono- y dietanolaminas aciladas de cadena larga (1) colorantes y aditivos de fluorescencia (0,001 al 0,2%) (m) conservantes (0,001 al 0,5%) (n) mejoradores del olor (0,001 al 0,2%) Típicas composiciones listas para usar de aceites para motores y para engranajes, cambios y cajas automáticas en el marco de la presente invención se componen de manera tal que los datos para los aditivos se refieren a los contenidos de sustancia activa y la suma de todos los componentes siempre da 100% en peso: • 80 al 99,3% en peso, en especial 90 al 98% en peso de base de aceite para motores o bien para engranajes, cambios y cajas automáticas (aceites esenciales minerales y/o componentes sintéticos) incluyendo las proporciones de solventes y diluyentes para los aditivos • 0,1 al 8% en peso de compuestos fenólicos policíclicos como estabilizantes 0,2 al 4% en peso, en especial 1,3 al 2,5% en peso de detergentes del grupo (d) 0,5 al 10% en peso, en especial 1,3 al 6,5% en peso de dispersantes del grupo (e) 0,1 al 5% en peso, en especial 0,4 al 2,0% en peso de antioxidantes del grupo (a) y/o aditivos de alta presión del grupo (f) y/o reductores de la fricción del grupo (g) • 0,05 al 10% en peso, en especial 0,2 al 1,0% en peso de mej oradores del índice de viscosidad del grupo (b) ¦ 0 al 2% en peso de los demás aditivos de los grupos (c) y (h) a (n) También es objeto de la invención un procedimiento para preparar los compuestos fenólicos policíclicos descritos que se caracteriza porque se hace reaccionar la tetrahidrobenzoxazina I con uno o varios de los fenoles II iguales o diferentes y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas I iguales o diferentes a temperaturas de 60 a 250 °C, en especial de 90 a 150 °C, en ausencia o presencia de un solvente inerte, por ejemplo, un hidrocarburo aromático como tolueno o xileno. Dado que algunos de los compuestos fenólicos policíclicos descritos representan nuevas sustancias, también estas nuevas sustancias en sí son objeto de la presente invención .
Los compuestos fenólicos policíclicos con al menos un radical hidrocarbilo de cadena larga con al menos 26 átomos de carbono son nuevos. Por ello, también son objeto de la presente invención compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, que se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles de la fórmula general II iguales o diferentes en la que los sustituyentes R7, R8 , R9 y R10 , de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sustituyentes R1, R2 , R3 , R5 , R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y son hidrógeno o un radical alquilo Ci a C10, y en la que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 pueden formar con las subestructuras unidas al núcleo del benceno - 0-CH2-NR13-CH2- y -0-CH2-NR14-CH2 también un segundo y un tercer anillo tetrahidrooxazina, en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre sí, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4 , R5, R7, R8, R9, R10 , R13 o R14 presente 26 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1 , R2 , R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R1 , si son radicales hidrocarbilo, presentan cada uno 1 a 20 átomos de carbono. Los compuestos fenólicos policíclicos con al menos un radical hidrocarbilo de cadena larga con al menos 13 átomos de carbono en promedio, que se derivan de oligómeros o polímeros de olefinas C2 a C12l son nuevos. Por ello, también son objeto de la invención los compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, que se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en . la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Cx a C4 y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles iguales o diferentes de la fórmula general II en la que los sustituyentes R7, R8 , R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sustituyentes R1, R2 , R3 , R5, R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y son hidrógeno o un radical alquilo Ci a Cío, y en la que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 pueden formar con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- y -0-CH2-NR14-CH2- también un segundo y un tercer anillo tetrahidrooxazina, en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre sí, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 presenten en promedio 13 a 3000 átomos de carbono y se derivan de oligómeros o polímeros de olefinas C2 a Ci2 y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R1 , si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono . Estos radicales hidrocarbilo en su mayoría polidispersos con una distribución polimérica, que presentan en promedio 13 a 3000 átomos de carbono y se derivan de oligómeros o polímeros de olefinas C2 a Ci2, son, por ejemplo, aquellos que se derivan de etileno, propileno, buteno, isobuteno, estireno, met ilestireno , hexeno-1, octeno-1, deceno-1 o dodeceno-1. Pueden ser radicales homo- o copoliméricos . Su peso molecular medio en número Mn es de al menos 183, su índice de polidispersidad PDI es usualmente de 1,05 a 10. En el caso de radicales de bajo peso molecular con Mn de 183 a aproximadamente 500, también pueden estar monodispersos . Son especialmente de interés los radicales hidrocarbilo polidispersos con distribución polimérica que se derivan de isobuteno . Además, son objeto de la presente invención las oligo- y politetrahidrobenzoxazinas de la fórmula general III en la que el sustituyente R1 es un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 es un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C4, en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NRS , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad y en donde n es un número entero de 0 a 18, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R3 , R4 o R5 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R3 , R4 o R5, cuando son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono. Además, son objeto de la presente invención compuestos fenólicos bicíclicos de la fórmula general IV en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C1 a C4 y en la que los sustituyentes R2, R3 , R4 , R5 , R7 , R8 , R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 y R10 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1 , R2 , R3 , R4 , R5, R7, R8, R9 y R10, si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono. También son objeto de la presente invención los compuestos fenólicos tricíclicos de la fórmula general V 49 en la que el sustituyente R representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Cx a C4 , en la que los sustituyentes R2, R3 , R4 , R5 , R8, R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, en donde el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en la que los sustituyentes R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y designan hidrógeno o un radical alquilo Ci a Ci0 y con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 y R10 presente 13 a 3000, con preferencia 26 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R , R5, R8 , R9 y R10, si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono. La invención se explicará con mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos de preparación Ej emplo 1 : Compuesto de la fórmula Vb por reacción de 4-poliisobutenilfenol con 3-metil-6 , 8-di-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina En un matraz de cuatro bocas de 500 mi se dispusieron 120 g de 4-poliisobutenilfenol (a base del poliisobuteno ® altamente reactivo asequible en el comercio Glissopal 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 100 mi de tolueno. Se añadieron rápidamente 52 g de 3-metil-6 , 8-di-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina . El contenido del matraz se calentó a reflujo y se agitó a reflujo durante 2 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se lavó el contenido del matraz con metanol y la fase toluénica se evaporó a 150 °C y 5 mbar. Se obtuvieron 113 g de producto en forma de un aceite claro, viscoso. 1H-RMN (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : Las señales de tetrahidrobenzoxazina (d = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N(-CH3) -CH2-O-; d = 3,82 ppm, 2H, -CH2-N ( -CH3 ) -CH2-0- ; ) así como la señal de un orto-protón del 4-poliisobutenilfenol (d = 6,70 ppm) han desaparecido completamente. Existen en el rango d = 3,8-3,5 ppm los protones de bencilo, en el rango d = 2,62,0 ppm los protones del grupo N-metilo y en el rango d = 6,9-7,2 ppm los protones de sustancias aromáticas . Ej emplo 2 : Compuesto de la fórmula Ve por reacción de 4- poliisobutenilfenol con 3- (dimetilamino) -propil-6 , 8-di-ter . - butiltetrahidrobenzoxazina En un matraz de cuatro bocas de 1000 mi se dispusieron 170 g de 4-poliisobutenilfenol (a base del poliisobuteno altamente reactivo asequible en el mercado Glissopal'8 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 100 mi de tolueno. Se añadieron rápidamente 100 g de 3-(dimetilamino) ropil-6 , 8-di-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina . El contenido del matraz se calentó a reflujo y se agitó durante 2 horas a reflujo. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se lavó el contenido del matraz con metanol y la fase toluénica se evaporó a 90 °C y 5 mbar. Se obtuvieron 225 g de producto en forma de un aceite claro, viscoso. 1H-RMN (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : 5-10% de señales de tetrahidrobenzoxazina residual (d = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N (-CH3) -CH2-0-; 5 = 3,82 ppm, 2H, -CH2-N ( -CH3) -CH2-0-) , así como una baja señal residual para un orto-protón del 4-poliisobutenilfenol (d = 6,70 ppm) muestran una producción del 90 al 95%; existen en el rango d = 3,8-3,4 ppm los protones de bencilo, en el rango d = 2,6-2,0 ppm los protones del grupo N-metilo y N-metileno y en el rango d = 7,0-7,3 ppm los protones de sustancias aromáticas. Ej emplo 3 : Compuesto de la fórmula Ve por reacción de 4-poliisobutenilfenol con 3 , 6-dimetil-8-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina En un matraz de cuatro bocas de 1000 mi se dispusieron 240 g de 4-poliisobutenilfenol (a base del poliisobuteno altamente reactivo asequible en el mercado Glissopal8 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 200 mi de tolueno. Se añadieron rápidamente 88 g de 3 , 6-dimetil-8-ter . - butil-tetrahidrobenzoxazina . El contenido del matraz se calentó a reflujo y se agitó durante 2 horas a reflujo. La fase toluénica se evaporó a 150 °C y 5 mbar . Se obtuvieron 313 g de producto en forma de un aceite claro, viscoso. 1H-R N (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : señales de tetrahidrobenzoxazina residual (d = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N (-CH3) -CH2-O- ; d = 3,82 ppm, 2H, -CH2-N (-CH3) -CH2-0- ) , así como una baja señal residual para un orto-protón del 4-poliisobutenilfenol (d = 6,70 ppm) muestran una producción del 80%; existen en el rango d = 3,8-3,4 ppm los protones de bencilo, en el rango d = 2,6-2,0 ppm los protones del grupo N-metilo y en el rango d = 7,0-7,3 ppm los protones de sustancias aromáticas . E emplo 4 : Compuesto de la fórmula IIIv por reacción de 3-metil-6-poliisobuteniltetrahidrobenzoxazina con 3-metil-6-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina En una ampolleta de evaporación de 500 mi se dispusieron 100 g de 3-metil-6-poliisobutenil-tetrahidrobenzoxazina (a base del poliisobuteno altamente reactivo asequible en el mercado Glissopal° 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 200 mi de tolueno. Se añadieron rápidamente 16,4 g de 3-metil-6-te . -butiltetrahidrobenzoxazina . El tolueno se destiló en el evaporador rotativo a 100 °C / 5 mbar y se agitó durante 4 horas a 160 °C / 900 mbar. Se obtuvieron 110 g de producto en forma de un aceite viscoso, pegajoso. 1H-RMN (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : referido a la integral de los protones de metilo (benzoxazina : 2,45-2,65 ppm; 2- hidroxibencilamina : 2,05-2,30 ppm) están unidas dos unidades de fenol con una benzoxazina. Ej emplo 5 : Compuesto de la fórmula IIIw por reacción de 3-metil-6-poliisobutenil-tetrahidrobenzoxazina con 3-metil-6-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina En una ampolleta de evaporación de 500 mi se dispusieron 50 g de 3-metil-6-poliisobuteniltetrahidrobenzoxazina (a base del poliisobuteno altamente reactivo asequible en el comercio Glissopal° 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 200 mi de tolueno. Se añadieron rápidamente 41 g de 3-metil-6-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina . El tolueno se destiló en el evaporador rotativo a 100 °C / 5 mbar y se agitó durante 4 horas a 160 °C / 900 mbar. Se obtuvieron 75 g de producto en forma de un aceite viscoso, pegajoso. 1H-RMN (400 MHz , 16 barridos, CDCl3) : referido a la integral de los protones de metilo (benzoxazina : 2,45-2,65 ppm; 2-hidroxibencilamina : 2,05-2,30 ppm) están unidas 9 unidades de fenol con una benzoxazina. Ejemplo 6: Compuesto de la fórmula VIc por reacción de 3-metil-6-poliisobutenil-tetrahidrobenzoxazina y 3-metil-6,8-di-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina con bisfenol A En un matraz de cuatro bocas de 1000 mi se dispusieron 130 g de 3-metil-6-poliisobutenil-tetrahidrobenzoxazina (a base del poliisobuteno altamente reactivo asequible en el comercio Glissopal8 1000 con un Mn de 1000) . Se agitan 78,5 g de 3-metil-6 , 8-di-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina , 22,8 g de bisfenol A y 200 mi de tolueno durante 2 horas a reflujo. El contenido del matraz se evaporó a 140 °C y 5 mbar. Se obtuvieron 194,5 g de producto en forma de un aceite claro, viscoso . 1H-RMN (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : 5% de señales de tetrahidrobenzoxazina residual (d = 4,70 ppm, 2H, -CH2-N (- CH3)-CH2-0-; d = 3,82 ppm, 2H, -CH2-N ( -CH3 ) -CH2-0- ) , así como una baja señal residual para un orto-protón del bisfenol A (d = 6,60 ppm) muestran una producción del 95%; existentes en el rango d = 3,8-3,4 ppm los protones de bencilo, en el rango d = 2,6-2,0 ppm los protones del grupo N-metilo y en el rango d = 6,7-7,3 ppm los protones de sustancias aromáticas. Ej emplo : Compuesto de la fórmula Vn por reacción de 4-poliisobutenilfenol con 3- (dimetilamino) -propil-6-metil-8-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina En un matraz de cuatro bocas de 1000 mi se dispusieron 300 g de 4-poliisobutenilfenol (a base del poliisobuteno ® altamente reactivo asequible en el comercio Glissopal 1000 con un Mn de 1000) a temperatura ambiente en 190 g de Solvesso° 150 (Solvent Nafta Heavy) . Se añadieron rápidamente 145 g de 3- (dimetilamino) -propil-6-metil-8-ter . -butiltetrahidrobenzoxazina. El contenido del matraz se agitó durante 4 horas a 150 °C. Se obtuvieron 630 g de una solución clara del producto (70% en peso de contenido de sólidos) . Para la determinación analítica, se evaporó una muestra a 150 °C y 3 mbar . 1H-R N (400 MHz, 16 barridos, CDC13) : señales de tetrahidrobenzoxazina residual (d = 4,80 ppm, 2H, -CH2- (- CH3)-CH2-0-; d = 3,91 ppm, 2H, -CH2-N ( -CH3 ) -CH2-0- ) , asi como una baja señal residual para un orto-protón del 4- poliisobutenilfenol (d = 6,70 ppm) muestran una producción del 90%; existentes en el rango d = 3,8-3,4 ppm los protones de bencilo, en el rango d = 2,6-2,0 ppm los protones del grupo N-metilo y en el rango d = 6,7-7,3 ppm los protones de sustancias aromáticas. Ejemplos de aplicación Ejemplo 8: Verificación de la estabilidad térmica de combustible para turbinas (jet fuel) Se empleó un combustible para turbinas de la especificación Jet A-l de acuerdo con DEF STAN 91-91 o bien AST D 1655. La activación se realizó con 100 mg/1 de cada uno de los compuestos de los ejemplos de preparación 1 a 6. En un matraz de vidrio de tres bocas, que estaba provisto de agitador, refrigerador de reflujo y termómetro, se introdujeron primero a temperatura ambiente 5 litros de aire en un lapso de 1 h a través de 150 mi del combustible por ensayar. Luego se calentó el combustible con un baño de aceite hasta 140 °C y se agitó durante otras 5 h a esta temperatura. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se filtró toda la cantidad de combustible a través de un filtro de membrana de 0,45 µp?. Luego se determinó gravimétricamente el residuo del filtro después de 45 min de secado en estufa de secado a 115 °C y después de 2 horas de secado al vacío en el desecador: Valor obtenido por ensayo en blanco (sin aditivo) : 8,9 mg adicionado según la invención con 100 mg/1 de cada uno de los siguientes compuestos : Compuesto de la fórmula Vb (ejemplo de preparación 1) : 1 , 8 mg Compuesto de la fórmula Ve (ejemplo de preparación 2) : 1,0 mg Compuesto de la fórmula Ve (ejemplo de preparación 3) : 1,0 mg Compuesto de la fórmula IIIv (ejemplo de preparación 4) : 1,6 mg Compuesto de la fórmula IIIw (ejemplo de preparación 5) : 2,5 mg Compuesto de la fórmula VIc (ejemplo de preparación 6) : 1,0 mg Con el empleo del aditivo usado según la invención, se pudo reducir claramente la cantidad de partículas generada por solicitación térmica del combustible para turbinas. Ejemplo 9: Mejora de la estabilidad térmica de combustible para turbinas (jet fuel) Se empleó un combustible para turbinas según la especificación Jet A-l de acuerdo con DEF STAN 91-91 o bien ASTM D 1655. La comprobación de la termoestabilidad se realizó según el método JFTOT-Breakpoint de acuerdo con la norma ASTM D 3241. En el caso del combustible para turbinas no adicionado, se calculó un valor de 250 °C. Con combustibles que se adicionaron con 100 mg/1 de un aditivo detallado a continuación según la invención, se midieron los siguientes valores : Compuesto de la fórmula Vb (ejemplo de preparación 1) : 280 °C Compuesto de la fórmula Ve (ejemplo de preparación 2) : 260 °C Compuesto de la fórmula Ve (ejemplo de preparación 3) : 280 °C Ejemplo 10: Comprobación de la tolerancia al agua del combustible para turbinas Se usaron el compuesto de la fórmula Vb del ejemplo de preparación 1 y el mismo combustible para turbinas que en los Ejemplos 8 y 9. Según DIN 51415 o ASTM D 1094 se determinó, después de la adición de 100 mg/1 del compuesto de la fórmula Vb, la tolerancia al agua del combustible para turbinas y así la tendencia no deseada a formar emulsiones. Para ello, se agitaron 80 mi del combustible para turbinas adicionado y 20 mi de agua de manera definida y intensiva. Luego se realizó una evaluación visual de las capas de separación en fases al cabo de 1 , 5, 30 y 60 minutos. Ya 5 minutos de haber agregado agua, se obtuvo una separación completa de combustible y agua, no quedaron partes de emulsión. Ejemplo 11: Comprobación de las propiedades de separación del agua del combustible para turbinas Se empleó un combustible para turbinas de la especificación Jet A-1 de acuerdo con DEF STAN 91-91 o ASTM D 1655. La comprobación de la tendencia de los combustibles para turbinas respecto de sus propiedades de separación de agua se realizó según la norma ASTM D 3948 (prueba "MSEP" ) . Es característico de estas mediciones el uso de un filtró de coalescencia estándar con posterior medición de turbidez de combustibles. En la medición, se verificaron los aditivos usados según la invención en combinación con el antioxidante 2 , 6-di-ter . -butil-4-metilfenol ( "BHT" ) y el desactivador de metales N, N' -disaliciliden-1 , 2-diaminopropano en un solvente usual para ello. La dosificación de los aditivos usados según la invención era de 215 mg/1 (respecto de su contenido de principio activo al 100%) . Se calcularon las siguientes calificaciones para el comportamiento de turbidez [escala de evaluación relativa de 0 (peor calificación) a 100 (mejor calificación) ] : Valor obtenido por ensayo en blanco (sin aditivo) : 98 Compuesto de la fórmula Vb (ejemplo de preparación 1) : 97 Compuesto de la fórmula Ve (ejemplo de preparación 3) : 98 No se presentaron empeoramientos en comparación con combustible para turbinas no adicionado.

Claims (1)

  1. Uso de compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, que se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NRS , en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles de la fórmula general II iguales o diferentes en la que los sustituyentes R7, R8, R9 y R10, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sustituyentes R1 , R2 , R3 , R5 , R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y designan hidrógeno o un radical alquilo Ci a Ci0, y en donde los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- y -0-CH2-NR14-CH2 también un segundo y un tercer anillo tetrahidrooxazina, en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre si, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R7 , R8 , R9 , R10, R13 o R14 represente un radical poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de 183 a 42.000, y los demás sustituyentes del grupo R1 , R2 , R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14, cuando son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono, como antioxidantes para la "estabilización de material orgánico inanimado contra la acción de la luz, el oxígeno y el calor. Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con la reivindicación 1, en los que aparecen uno o dos radicales poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de 183 a 42.000 en la molécula como sustituyente R1 y/o R2 y/o R4 y/o R7 y/o R9 y/o R13 y/o R14. Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en los que los demás sus ituyentes del grupo R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R7, R8 , R9 , R10, R13 y R14 , que no son radicales poliisobutenilo con un peso molecular medio en número Mn de 183 a 42.000, designan, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o, si son radicales hidrocarbilo , radicales alquilo Ci a C lineales o ramificados . Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 con un peso molecular medio en número Mn de 285 a 25.000. Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde el índice de polidispersidad PDI promedio para los radicales de poliisobutenilo en los compuestos fenólicos policíclicos es de a lo sumo cinco veces el índice de polidispersidad PDI promedio para los radicales poliisobutenilo en las tetrahidrobenzoxazinas I y/o fenoles II de base. Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 como antioxidantes en combustibles para turbinas (jet fuels) . Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con la reivindicación 6 como antioxidantes para mejorar la estabilidad térmica de combustibles para turbinas. Composición de combustible para turbinas, caracterizado porque contiene un combustible para turbinas {jet fuel) y al menos un compuesto fenólico policíclico, tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 5. Concentrado aditivo para combustibles de turbinas (jet fuels) , caracterizado porque contiene al menos un compuesto fenólico policíclico, tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 5, así como eventualmente al menos un diluyente y eventualmente al menos un aditivo. Uso de compuestos fenólicos policíclicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 como antioxidantcs para mejorar la estabilidad ante la oxidación y el envejecimiento y/o para mejorar la estabilidad al cizallamiento de composiciones lubricantes. Procedimiento para preparar compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, caracterizado porque se hace reaccionar una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles de la fórmula general I iguales o diferentes en la que los sustituyentes R7 , R8 , R9 y R10, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sust ituyentes R1 , R2 , R3 , R5 , R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sust ituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y designan hidrógeno o un radical alquilo Ci a C10, y en donde los sust ituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sust ituyentes R2 y R3 y R4 y R5 con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- y -0-CH2-NR14-CH2 también un segundo y un tercer anillo tetrahidrooxazina , en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre si, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2, R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3 , R4 , R5, R7, R8, R9, R10, R13 o R14 , cuando son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono, a temperaturas de 60 a 250 °C en ausencia o presencia de un solvente inerte . Compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, caracterizado porque se obtienen por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R4 y R5, de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles iguales o diferentes de la fórmula general II en la que los sustituyentes R7 , R8 , R9 y R10 , de modo independiente entre sí, son átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sust ituyentes R1 , R2 , R3 , R5 , R7, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sust ituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y pueden designar hidrógeno o un radical alquilo Ci a Cío, y en donde los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2NR13-CH2 también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 pueden formar con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-CH2- y -OCH2-NR14-CH2- también un segundo y un tercer anillo de tetrahidrooxazina, en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre sí, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1 , R2 , R3 , R5, R7, R8, R10, R13 o R14 presente 26 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R7 , R8 , R9 , R10, R13 o R14 , si son radicales hidrocarbilo , presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono. Compuestos fenólicos policíclicos con hasta 20 núcleos de benceno por molécula, caracterizado porque se pueden obtener por reacción de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I en la que el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C4 y en la que los sustituyentes R , R3 , R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con uno o varios de los fenoles iguales o diferentes de la fórmula general II en la que los sustituyentes R7 , R8 , R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno, grupos hidroxilo o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y/o con una o varias de las tetrahidrobenzoxazinas iguales o diferentes de la fórmula general I, en donde el sustituyente R4 también puede ser un radical de la fórmula Z y el sustituyente R9 también puede ser un radical de la fórmula Z' en donde los sustituyentes R1 , R2 , R3 , R5 , R7 , Ra y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sustituyentes R11 y R12 pueden ser iguales y diferentes y son hidrógeno o un radical alquilo Ci a Cío, y en la que los sustituyentes R2 y R3 o R3 y R4 o R4 y R5 pueden formar con la subestructura unida al núcleo del benceno -0-CH2-NR13-H2- también un segundo anillo tetrahidrooxazina o los sustituyentes R2 y R3 y R4 y R5 pueden formar con las subestructuras unidas al núcleo del benceno -0-H2-NR13-CH2- y -OCH2-NR1 -CH2- también un segundo y tercer anillo hidrooxazina , en donde R13 y R14 son, de modo independiente entre sí, radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado antes mencionado, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1 , R2 , R3 , R5 , R7 , R8 , R10 , R13 o R14 presente en promedio 13 a 3000 átomos de carbono y se derive de oligómeros o polímeros de olefinas C2 a C12 y los demás sustituyentes del grupo R1 , R2 , R3 , R , R5 , R7, R8, R9, R10, R13 o R14, si son radicales hidrocarbilo, presentan cada uno 1 a 20 átomos de carbono. politetrahidrobenzoxazinas de la fórmul caracterizado porque el sustituyente R1 es un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde Rs representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Cx a C , en la que los sustituyentes R3 , R4 y R5 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, y en la que n es un número entero de 0 a 18, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R3 , R4 o R5 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R3 , R4 0 R5, si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono. Compuestos fenólicos bicíclicos de la fórmula general IV caracterizado porque el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Ci a C4 y en la que los sustituyentes R2 , R3 , R , R5 , R7 , R8 , R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1, R2 , R3, R5 , R , R8 y R10 presente 26 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2 , R3 , R4 , R5, R7, R8 , R9 y R10, si son radicales hidrocarbilo, presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono . Compuestos fenólicos tricíclicos de la fórmula general V caracterizado porque el sustituyente R1 representa un radical hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono, que puede estar interrumpido por uno o varios heteroátomos del grupo O y S y/o por uno o varios grupos NR6, en donde R6 representa un átomo de hidrógeno o un radical alquilo Cx a C4 , en la que los sustituyentes R2 , R3 , R , R5 , R8, R9 y R10 son, de modo independiente entre sí, átomos de hidrógeno o radicales hidrocarbilo con 1 a 3000 átomos de carbono cada uno, que pueden estar interrumpidos por uno o varios heteroátomos del grupo 0 y S y/o por uno o varios grupos NR6 , en donde R6 tiene el significado mencionado con anterioridad, en donde el sustituyente R también puede ser un radical de la fórmula Z' en la que los sustituyentes R1, R8 y R10 tienen los significados previamente mencionados, el sustituyente R7 también puede ser un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I, el sustituyente R15 es un hidrógeno o un radical derivado de una tetrahidrobenzoxazina de la fórmula general I y los sust ituyentes R11 y R12 pueden ser iguales o diferentes y son hidrógeno o un radical alquilo Ci a Ci0 y con la condición de que al menos uno de los sustituyentes R1 , R2 , R3, R4 , R5 , R8, R9 y R10 presente 13 a 3000 átomos de carbono y los demás sustituyentes del grupo R1, R2, R3, R4 , R5 , R8, R9 y R10, si son radicales hidrocarbilo , presenten cada uno 1 a 20 átomos de carbono .
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