CN102272060A - 酶协助的流出物补救 - Google Patents

酶协助的流出物补救 Download PDF

Info

Publication number
CN102272060A
CN102272060A CN2009801543074A CN200980154307A CN102272060A CN 102272060 A CN102272060 A CN 102272060A CN 2009801543074 A CN2009801543074 A CN 2009801543074A CN 200980154307 A CN200980154307 A CN 200980154307A CN 102272060 A CN102272060 A CN 102272060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
effluent
enzyme
laccase
organic pollutant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801543074A
Other languages
English (en)
Inventor
G.德罗齐尔
J.克里斯琴森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novo Nordisk AS
Original Assignee
Novo Nordisk AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novo Nordisk AS filed Critical Novo Nordisk AS
Publication of CN102272060A publication Critical patent/CN102272060A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/34—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used
    • C02F3/342—Biological treatment of water, waste water, or sewage characterised by the microorganisms used characterised by the enzymes used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/32—Hydrocarbons, e.g. oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)

Abstract

本发明涉及在工业操作例如精炼操作中降低流出物中污染物水平的方法。具体而言，本发明涉及降低工业流出物中有机污染物水平的方法，其中所述工业流出物缺乏充分的溶解氧以支持酶催化去除有机污染物，包括向所述流出物以降低所述流出物中有机污染物水平的有效量添加一种或多种酶，其中所述酶的酶活性需要氧气；和添加原位来源的溶解氧。

Description

酶协助的流出物补救
发明背景
石油精炼生成含有多种酚类和有机污染物的水性流出物。其中主要为乳化的油球(oil globule)、多环芳烃、烷类、酚类化合物、有机酸和醇。石油流出物还可含有显著水平的氨和其他胺类。多数精炼厂继续在其操作中并入炼焦能力以开发低等级石油产品。其结果，这些污染物的水平增加至更高的水平。与通常炼焦工艺相关的几种操作参数导致污染物水平增加，即，显著量的水(传热(以蒸汽形式)并从炼焦单元去除残余物如焦炭所需)；高工艺温度；和冗长的接触时间。为了处理(address)这些问题，石油工业诉诸机械和物理分离器(例如棒条筛、API油水分离器、溶解空气/N2浮选单元、澄清器等)以及微生物如硝化细菌的使用，以去除无机和有机污染物。
发明内容
申请人的发明提供了对具有低氧环境的工业流出物包括石油工业流出物的有效酶处理。
因此，本发明的第一个方面提供了降低工业流出物中有机污染物水平的方法，其中所述工业流出物缺乏足够的溶解氧以支持通过酶活性需要氧气的酶(enzyme requiring oxygen for enzymatic activity)来酶催化去除有机污染物，包括(a)向所述流出物以有效降低所述流出物中有机污染物水平的量添加一种或多种酶，其中所述酶的酶活性需要氧气；和(b)添加原位来源的溶解氧。在一个实施方案中，所述流出物为精炼厂流出物，如石油精炼厂流出物。在另一个实施方案中，所述原位来源的溶解氧为一种或多种过氧化物试剂。在另一个实施方案中，所述酶为氧化还原酶如漆酶或酪氨酸酶。所述酶可单独或与一种或多种常规流出物处理剂组合使用。在多种实施方案中，将所述酶在废物处理流中具有低水平溶解氧且并非适合常规曝气手段的区域的位点添加于工业流出物。在一个实施方案中，将酶添加于在水处理单元之间流动的石油精炼厂流出物。在具体的实施方案中，可将所述酶添加在API分离器之间，或炼焦器单元(coker unit)与炼焦器槽(coker sump)之间，或炼焦器槽与炼焦器API分离器，和/或与作为石油精炼厂水处理工艺一部分的工厂API分离器之间。
本发明的该方面和其他方面根据下述本发明的详述会是显而易见的。
附图说明
图1是显示如实施例1中所述在50℃，pH 6温育30分钟的过程中，H2O2单独对精炼厂流出物的作用的图。
图2是显示如实施例1中所述在50℃，pH 6温育30分钟的过程中，本发明的实施方案，即将H2O2和漆酶添加至精炼厂流出物的作用的图。
图3是显示在pH 6，50℃的精炼厂流出物中的30分钟温育过程中多种剂量的漆酶在恒定水平的H2O2对总酚类的作用的图。
图4是显示H2O2和漆酶添加至来自在每日50000桶的精炼厂中炼焦操作的流出物对生物处理中的硝化的作用的图。所述酶和过氧化物添加起始于直接注入炼焦器槽流。
图5是显示H2O2和漆酶添加至来自在每日50000桶的精炼厂中炼焦操作的流出物对生物处理中的硝化的作用的图。
图6是概略显示用漆酶和过氧化氢的精炼厂水处理的全规模试验所用的水处理情形的实例的流程图。EQ＝平衡罐。
发明详述
根据本发明方法待处理的流出物在本文中用多种术语指称，例如“废流”、“工业流出物”和“废水”。术语“流出物”还应理解为包括“流入物”，即水处理工艺中从之前步骤流入一个废水处理步骤的水，以及在水处理单元之间流动的水。如用于本文，这些术语均意指由工业操作产生的流出物，其含有水(即，水性工艺流)和有机污染物，并且在本发明的处理之前，具有“低水平溶解氧”即不足以支持有效降低有机污染物水平如至少5％，更优选至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的酶活性(例如不足以催化氧化还原反应)的溶解氧浓度。
在根据本发明方法处理之前在此种流出物中的溶解氧水平可为少于0.25ppm，少于0.24ppm，少于0.23ppm，少于0.22ppm，少于0.21ppm，少于0.20ppm，少于0.19ppm，少于0.18ppm，少于0.17ppm，少于0.16ppm，少于0.15ppm，少于0.14ppm，少于0.13ppm，少于0.12ppm，少于0.11ppm，少于0.10ppm，少于0.9ppm，少于0.8ppm，少于0.7ppm，少于0.6ppm，少于0.5ppm，少于0.4ppm，少于0.3ppm，少于0.2ppm，少于0.1ppm，少于0.09ppm，少于0.08ppm，少于0.07ppm，少于0.06ppm，少于0.05ppm，少于0.04ppm，少于0.03ppm，少于0.02ppm，少于0.01ppm，少于0.009ppm，少于0.008ppm，少于0.007ppm，少于0.006ppm，少于0.005ppm，少于0.004ppm，少于0.003ppm，少于0.002ppm，或甚至少于0.001ppm或0ppm(无法检测到的溶解氧)。
可根据本发明方法处理的工业精炼厂流出物的实例包括石油精炼厂流出物，并单独或整体包括脱盐废水、来自炼焦操作的流出物，任何通常称作“酸水(sour water)”(即由与烃流直接接触所得并含有硫化物、氨、酚类和原油的其他有机化学组分的水)的精炼厂流出物流、洗涤水、气涤器水(scrubber water)以及一般地包含酚类化合物的任何废流。参见例如U.S.D.O.E.publication，Water use in Industries of the Future：Petroleum Industry，July 2003，EPA-821-R-04-014，表7-4。
可根据本发明方法在工业流出物中减少的有机污染物的非限定性实例包括：芳族化合物例如苯酚、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、蒽和菲(phenanthracene)；卤代烃例如三氯乙烯、四氯乙烯、全氯乙烯和其他氯代和溴代烃，含氮化合物如硝基苯和氰化物，含硫化合物如硫醇，以及脂族化合物，如烃、醇和羧酸。具体而言，通常见于石油流出物中的有机污染物包括多环芳烃，烷类，酚类化合物，有机酸和醇，硫化物，氨和胺。
如用于本文，流出物的“补救”指流出物中的有毒化合物例如有机污染物水平降低至少5％，更优选至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％。所述降低可达到使得所述流出物根据通行的工业和/或政府标准为足够干净以允许排放或再使用所述流出物的水平。测量流出物中存在的有毒化合物的水平的标准方法，以及排放限制及相关的工业标准，对本领域技术人员是熟悉的。
用于本发明方法的酶需要氧来减少流出物中有机污染物的量。这些酶最通常包括氧化还原酶。“氧化还原酶(oxidoreductase enzyme或oxidoreductase)”指催化氧化还原(氧还)反应的酶，即将氢(H)和氧(O)原子或电子从一种物质转移至另一种物质。用于本发明方法的酶包括在酶的EC编号分类系统中归类为EC 1的酶，如属于亚类1-21和97的酶，特别是属于亚类1、3、4、7、8、10和14，且其中氧是“受体”的酶(亚亚类3)。实例包括来自EC 1.1.3(例如，葡糖氧化酶，醇氧化酶)；EC 1.3.3.5(例如，胆红素氧化酶)；EC 1.4.3.6(例如，铜胺氧化酶(copper amine oxidase)；EC 1.10.3(例如，儿茶酚氧化酶，酪氨酸酶，漆酶)；EC 1.13.11(例如，儿茶酚二加氧酶，脂氧合酶)；和EC 1.14.18.1(例如，单酚单加氧酶)的酶。
根据本发明方法使用的酶对本领域技术人员是熟悉的，且可从工业酶的多种商业来源，例如Novozymes A/S获得。在一个具体实施方案中，所述酶为漆酶(EC 1.10.3.2)。漆酶催化多种酚类化合物的氧化。合适的漆酶可来源于或得自任何合适的来源，包括细菌、真菌、酵母或哺乳动物来源。真菌来源的漆酶包括例如从曲霉属(Aspergillus)、脉孢菌属(Neurospora)例如粗糙脉孢菌(N.crassa)、柄孢壳属(Podospora)、葡萄孢属(Botrytis)、金钱菌属(Collybia)、层孔菌属(Fomes)、香菇属(Lentmus)、侧耳属(Pleurotus)、栓菌属(Trametes)例如长绒毛栓菌(T.villosa)和变色栓菌(T.versicolor)、丝核菌属(Rhizoctonia)如立枯丝核菌(R.solani)、鬼伞属(Coprinus)例如灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、毛头鬼伞(C.comatus)、费赖斯鬼伞(C.friesii)和褶纹鬼伞(C.plicatilis)、小脆柄菇属(Psathyrella)例如P.condelleana，斑褶菇属(Panaeolus)例如蝶形斑褶菇(P.papilionaceus)、毁丝霉属(Myceliophthora)例如嗜热毁丝霉(M.thermophila)、柱顶孢属(Scytalidium)例如嗜热柱顶孢(S.thermophilum)、多孔菌属(Polyporus)例如P.pinsitus、密孔菌属(Pycnoporus)例如朱红密孔菌(P.cinnabarinus)、射脉菌属(Phlebia)例如辐射射脉菌(P.radita)(WO 92/01046)，或革盖菌属(Coriolus)例如毛革盖菌(C.hirsutus)(JP 2-238885)。参见例如美国专利5,480,801；5,795,760；5,770,419；5,770,418；5,843,745；6,008,029；5,998,353；5,925,554；5,985,818；6,060,442号。
合适的漆酶还可从细菌获得，例如从芽孢杆菌属(Bacillus)菌株获得。
如用于本文，术语“获得”意指所述酶可为从天然产生该酶作为天然酶的生物分离的。术语“获得”还意指所述酶可在宿主生物中重组产生。
适用于本发明的酶还可通过重组技术获得。由于大多数产生酶的生物在远低于足以作为有经济价值的来源的水平产生酶，将具有工业应用的酶的基因克隆并表达于合适的生物以允许大量生成。本文中涵盖了此种生物产生酶用于本发明方法的用途。所述重组产生的酶对于所述宿主生物可为天然的或外源的，且可具有修饰的氨基酸序列，例如具有一个或多个氨基酸缺失、插入和/或取代，即作为天然氨基酸序列的突变体和/或片段重组产生的酶，或通过本领域中已知的核酸改组方法产生的酶。天然酶的含义中涵盖了天然变体，而外源酶的含义中涵盖了重组获得的变体，如通过定位诱变或改组获得的变体。在一个实例中，用于本发明方法的漆酶可来源于嗜热毁丝霉，且可在真菌宿主如曲霉属中重组产生。参见，例如美国专利5,925,554；US 6,242,232；US 5,795,760；US 5,770,419；US 5,770,418；US 5,985,818；US 5,998,353；和US 6,207,430号。
用于本发明方法的酶可以多种方便的形式商购，并可配制以供根据任何保持所述酶功能完整性的手段直接引入所述流出物。在多种实施方案中，这可包括例如，将酶以液体形式例如水性形式直接注入流出物，用作颗粒剂、非粉化(non-dusting)颗粒剂，或作为干粉剂或作为保护的酶。颗粒剂可例如如于美国专利4,106,991和4,661,452号中公开的来产生，且可任选地通过本领域已知工艺涂覆。保护的酶可根据EP 238,216中公开的工艺来制备。在其他实施方案中，根据常规方法，所述酶可与合成和/或天然，有机和/或无机的支持物一同使用，例如在珠上，或可置于可渗透的容器或支持于膜或其他支持装置之上，并置于流出物中。
用于本发明方法的酶可与可在流出物中最小化酶失活和/或增加其效力的试剂组合使用。此类试剂在本领域是已知的，且包括稳定剂如糖、糖醇或其他多元醇，乳酸或其他有机酸。适于根据本发明的方法使用的漆酶水性配制物可含有例如3％漆酶，66％水和2％甘氨酸，25％丙二醇和4％蔗糖/葡萄糖作为稳定剂。酶还可与可阻止酶粘附于由流出物中的有机污染物的氧化产生的聚合物而随之一同沉淀的试剂组合使用。本领域技术人员可辨识适于此类用途的试剂。
一般而言，应将酶在流出物处理工艺中允许酶充分混合于流出物以允许酶和底物有效接触的位点添加至流出物。添加位点还可为流出物中具有低水平溶解氧且并非适合常规曝气手段如强制曝气(forced aeration)或阶式曝气(cascading)的区域的位点。举例而言，在工业流出物处理工艺中，可将酶添加至在例如石油精炼处理工艺中的水处理单元之间流动的水，可将酶添加于API分离器之间或炼焦器单元与炼焦器槽之间或炼焦器槽与炼焦器API分离器和/或作为石油精炼水处理工艺一部分的工厂API分离器之间。参见，例如U.S.D.O.E.publication，Water use in Industries of the Future：Petroleum Industry，July 2003，EPA-821-R-04-014，表7-8。
尽管本发明的方法可使用纯化或半纯化形式的酶，本方法还可包括使用非纯化形式。此外，本方法可直接或间接地在流出物处理工艺中采用产生酶的微生物。用于此的生物应能够存在于流出物处理条件，例如如本文所述以最低限的光和空气/液体相互作用，高水平的无机和有机污染物，以及低氧环境的条件。本领域技术人员可根据常规方法辨识适用于此方式的生物。
术语“纯化的”用于本文涵盖不含(包括基本上不含，例如，至少75％(w/w)纯)来自其来源生物的其他组分的酶。可纯化所述酶，其中仅少量其他蛋白存在。表述“其他蛋白”具体涉及其他酶。术语“纯化的”如用于本文还指去除其他组分，特别是存在于本发明酶的来源细胞的其他蛋白和其他酶。所述酶可为“基本上纯的”，即，不含来自其产生生物的其他组分，所述生物即，例如，用于重组产生酶的宿主生物。
用于本发明的酶是“以有效降低有机污染物水平的量”用于流出物的。实现合意的有机污染物的减少所需的添加至所述流出物的酶(单独或与其他试剂组合)的实际量可基于多种因素例如，仅举数变量，流出物的类型包括其中包含的有机污染物的类型、特定酶变体或批次或酶的活性水平，流出物温度和pH而变化。所述量可由本领域的技术人员确定。在一些实施方案中，所述酶的剂量为约0.1至约100mg酶蛋白/L流出物的量。在其他实施方案中，所述酶剂量为约1至约10mg/L流出物。
流出物中有机污染物的有效酶法减少涉及多种因素，例如用于流出物处理操作中酶的活性。因此，酶降低来自流出物的有机污染物水平的能力可通过操纵处理条件以优化催化活性来优化。选用于优化的条件，以及每种条件的范围，会取决于待处理的流出物的性质而变化，并可由本领域技术人员所辨识。
类似地，可修改流出物条件以优化pH、流速和/或温度以促进由所述流出物处理工艺中特定的酶或微生物催化的反应。例如，关于选定的酶，最优温度通常为pH的函数，反之亦然。随之，这些最优值是底物的函数。所有pH、温度和底物(化学结构、分子量、浓度、电荷等)的条件可在具体的精炼厂流之间和沿所述水处理系统的多个位点处变化。此外，酶的最优pH和温度可变化，例如野生型蛋白的最优pH和温度可不同于该蛋白的变体形式。
待根据本发明的方法处理的流出物可具有从酸性至碱性范围的pH，例如在一个非限定性实例中，流出物的pH可在约pH 4-约pH 9。经遗传工程改造而在多个pH值具有催化活性的酶是商业上可获得的(Novozymes A/S)，因此，本领域技术人员可购买在特定pH值或pH范围具有活性，适于处理流出物的酶。此外，在一个实施方案中，还可调整所述流出物的pH以优化有机污染物通过根据本发明方法以特定酶的去除。用于调整废流pH的方法对于本领域技术人员是公知的。此类调整方法的非限定性实例包括添加碱以增加pH或添加酸以降低pH，以及缓冲系统。可用于调整流出物pH的酸和碱对于本领域技术人员是熟悉的，并包括例如HCl、乙酸、NaOH、Ba2OH和KOH。
不同温度的工业流出物还可根据本文中公开的方法来处理。在一个非限定性实例中，待处理的流出物的温度可为约20℃至约100℃。就在多个温度的最优活性经遗传工程改造的酶可从工业酶供应商(Novozymes A/S)购买以供用于本发明的方法中。在另一个实施方案中，可调整流出物的温度以根据常规方法优化对工业流出物的酶协助补救。本领域技术人员可确定用于通过特定酶或酶组合对流出物进行补救的最优温度。
如用于本文，“适于支持酶活性的原位来源的溶解氧”指可在工业流出物中生成足以允许流出物中有机污染物的酶介导减少的量的氧分子的任何和所有手段。在一个具体实例，本发明的方法包括添加过氧化物。
适用于本发明方法的过氧化物包括过氧化氢和任何其他过氧化物，或当分解时产生分子氧的过氧化物生成源。可将过氧化物在酶添加之前，之后或同时添加于流出物。举例而言，可将过氧化物距流中酶添加位点之前或之后一定距离添加至废流中。过氧化物分解产生分子氧可由流出物中存在的过渡金属所催化。过氧化物还可在流出物中由于酶活性发生分解。因此，本文中理解本发明的方法不仅涵盖将过氧化物添加至流出物，而且还涵盖视需要添加过氧化氢酶、过氧化物酶或其他合适的酶以加速或增强过氧化物分解。在一些条件下，来自毁丝霉属的漆酶可呈现过氧化氢酶样行为，并可促进过氧化物分解。
添加至流出物的过氧化物的量足以产生支持酶法补救流出物中的有机污染物的溶解氧水平。该量可由本领域技术人员确定。其可取决于多种因素而变化，如添加至流出物的酶的活性水平和量，以及每单位体积的待处理的流出物的可氧化物质的摩尔浓度和化学组成。这些因素亦可根据流出物处理设计和操作而变化。应理解的是，如上所述，可优化流出物条件以支持过氧化物分解和最大量的原位氧的生成。
理想地，将酶添加至流出物中存在对酶活性合适的pH和温度条件，但流出物中溶解氧的水平使得所述酶不具有充足的电子受体而从头驱动氧还反应的位点。在此种氧限制条件下进行的酶应用可消耗可用的溶解氧而不显著减少流出物中的有机污染物，即减少有机污染物至少5％至90％。
用于本发明的酶可单独使用或与其他流出物处理剂一同使用。如用于本文，“其他流出物处理剂”可包括用于常规流出物处理方法中的试剂或其他物质。举例而言，在某些实施方案中，可将漆酶与能够降解有机化合物但其催化活性并不需要分子氧的其他酶组合使用。实例包括过氧化物酶、羟化酶、氧合酶和还原酶。这些酶可从本领域技术人员熟悉的商业来源获得，或根据上述常规方法重组产生。所用的合适量可取决于流出物条件而变动，且可由本领域技术人员所辨识。
处理石油精炼厂流出物的其他处理方法包括物理手段(例如筛分和过滤)，化学手段(例如诱导/溶解气体/空气/氮气浮选)，和生物手段(例如使用活化的污泥单元(sludge unit)、旋转的生物接触器或曝气池(aerated lagoon)进行的营养物去除)。
本发明的方法可用于流出物处理工艺中的任何位点，并可应用多于一次。具体而言，水处理步骤可包括污染物质的分离、浮选、分配(partition)、沉淀或沉积，而此类工艺的效力可通过在这些处理单元之前或之中对流出物进行酶法预处理来增强。此外，如下述实施例中所述，在用微生物进行处理之前(或其上游)的流出物的酶法处理可为特别有益的，因为此种酶法处理可降低这些微生物暴露于的有毒化合物的水平和/或毒性，并因此可增强其在此种水和残余物处理工艺中的效力，所述工艺例如硝化、反硝化、生物需氧量/化学需氧量(BOD/COD)去除、有氧/厌氧消化和甲烷生成。
根据本发明方法从工业流出物降低的有机污染物的水平可使用常规方法测量为流出物中总酚类化合物的减少。涵盖了有效减少至少5％，更优选至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％，或至少90％。
为了完整地说明本发明及其优点，给出了下述具体实施例，应理解为其仅旨在说明，而非以任何方式加以限制。
实施例
实施例I
在Auburn University(Auburn，AL，USA)进行了实验室试验以探索将嗜热毁丝霉漆酶(MtL)和过氧化氢应用于精炼厂流出物。将50％w/w过氧化氢以100ppm的剂量添加于每个精炼厂流出物的样品，对照除外。将MtL以0、0.625、1.25、3.125和6.25mg酶蛋白每升精炼厂流出物的剂量添加。将样品在50℃温育30分钟。在时点0、5、10、15、20、25和30分钟，从每个样品取等分试样，并通过气相色谱和质谱(GCMS)对多种酚类和芳族物种进行定量。此外，在试验过程中监视残余过氧化氢水平作为时间的函数。该结果，在本文中作为图1和2图示，表明尽管过氧化氢对精炼厂流出物中选定的有机物具有有限作用，但漆酶和过氧化物处理可在30分钟的试验期间内显著地减少流出物内多种有机物的浓度。图3表示漆酶/过氧化物系统减少精炼厂流出物中总酚类的能力作为时间的函数。尽管单独添加过氧化物可去除～10％总酚类，在6.25ppm漆酶存在下过氧化物可去除超过50％的总酚类。
实施例II
在实施例1中所述的实验室试验之后在具有炼焦能力的50000桶每日的精炼厂的流出物处理操作内进行了全规模试验(full-scale trial)。在炼焦器转移槽之前将过氧化物和MtL按计量添加于流出物中。在试验过程中，在多个流中对化学需氧量(COD)、NH3、NO2和总酚类进行了持续的定量以供与历史性基线数据相比较。图4表示了漆酶和过氧化物处理对NH3去除的作用。如其所示，在试验过程中，对生物处理系统的给料(IAF EFF)中的NH3水平仍旧类似试验前水平(～29.7mg/L)。然而，来自生物处理的流出物(“North&SouthClarifier流出物”)中的NH3水平在试验过程中维持在允许的2.6mg/L以下。
生物处理系统内的硝化者极端敏感于有毒化合物(例如取代酚类)，而结果表明漆酶和过氧化物的组合促进此类化合物的去除/解毒并显著地促进了这些微生物的健康和因此促进了其硝化性能。图5表示对应于在试验之前、过程中和之后在离开溶解空气浮选单元的流出物中检测出的挥发性有机酸(VOA)、总酚类和烷类水平的数据。所述酶和过氧化物的添加起始于直接注入炼焦器槽流。在试验之前、过程中和之后，对溶解空气浮选(“IAF”)流出物(即生物处理阶段的流入液)之内的挥发性有机酸(VOA)、总酚类和烷类进行了定量。
显然，H2O2和漆酶的添加显著减少了该流内酚类和VOA的量。这可明显表现为当从系统去除漆酶时这些化合物的突然骤升和当酶重新添加至系统时这些化合物的回复。此类结果表明酶法处理增强了一个或多个处理单元(即API油水分离器和溶解空气浮选阶段)的性能，由此减少了递送至生物处理阶段的有毒化合物的量。这容易地解释了图4中观察到的在漆酶和过氧化物添加过程中硝化的改善。该试验的图示在本文中作为图6提供。
所有在本说明书中引用的公开文献指示本发明所属技术领域的技术人员的技术水平。所有这些公开文献通过提述以整体并入本文，其程度如同表明每个单独的公开文献具体地并单独地通过提述并入本文。
尽管本文中的方面参照具体实施方案加以描述，应理解的是这些实施方案仅为说明本发明的原理和应用。因此应理解的是可对说明性实施方案进行多种修饰，并可设计其他方案而不背离如由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围。

Claims (19)

1.一种降低工业流出物中有机污染物水平的方法，其中所述工业流出物缺乏足够的溶解氧以支持通过酶活性需要氧气的酶来酶催化去除有机污染物，该方法包括
(a)向所述流出物以有效降低所述流出物中有机污染物水平的量添加一种或多种酶，其中所述酶的酶活性需要氧气；和
(b)添加原位来源的溶解氧。
2.权利要求1的方法，其中所述待处理的流出物是石油精炼厂流出物。
3.权利要求1的方法，其中所述酶是氧化还原酶。
4.权利要求3的方法，其中所述氧化还原酶是漆酶、酪氨酸酶或其他酶活性需要氧的氧化还原酶。
5.权利要求1的方法，其中将一种或多种过氧化物试剂作为溶解氧的原位来源添加。
6.权利要求1的方法，其中所述酶与一种或多种其他流出物处理剂组合使用。
7.权利要求1的方法，其中在所述步骤b)之前，所述流出物具有不足以支持有效地将有机污染物水平降低至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的酶法氧还反应的溶解氧浓度。
8.权利要求1的方法，其中在所述步骤b)之前，所述流出物具有少于0.25ppm，少于0.24ppm，少于0.23ppm，少于0.22ppm，少于0.21ppm，少于0.20ppm，少于0.19ppm，少于0.18ppm，少于0.17ppm，少于0.16ppm，少于0.15ppm，少于0.14ppm，少于0.13ppm，少于0.12ppm，少于0.11ppm，少于0.10ppm，少于0.9ppm，少于0.8ppm，少于0.7ppm，少于0.6ppm，少于0.5ppm，少于0.4ppm，少于0.3ppm，少于0.2ppm，少于0.1ppm，少于0.09ppm，少于0.08ppm，少于0.07ppm，少于0.06ppm，少于0.05ppm，少于0.04ppm，少于0.03ppm，少于0.02ppm，少于0.01ppm，少于0.009ppm，少于0.008ppm，少于0.007ppm，少于0.006ppm，少于0.005ppm，少于0.004ppm，少于0.003ppm，少于0.002ppm，少于0.001ppm或0ppm的溶解氧的量。
9.权利要求1的方法，其中所述流出物选自下组：脱盐废水，来自炼焦操作的流出物，由与烃流直接接触所得并含有硫化物、氨、酚类和原油的其他有机化学组分的水，洗涤水，气涤器水。
10.权利要求1的方法，其中所述酶在流出物处理工艺中具有低水平溶解氧且并非适合常规曝气手段的区域的位点添加至所述工业流出物。
11.权利要求1的方法，其中所述待处理的流出物是石油精炼厂流出物，且其中所述酶添加至在流出物处理单元之间流动的所述流出物。
12.权利要求11的方法，其中在API分离器之间，在炼焦器单元与炼焦器槽之间，在炼焦器槽与炼焦器API分离器之间，或在炼焦器槽与作为石油精炼水处理工艺一部分的工厂API分离器之间添加所述酶。
13.一种降低石油精炼厂流出物中的有机污染物水平的方法，其中所述流出物缺乏足够的溶解氧水平以支持通过酶活性需要氧气的酶来酶催化去除有机污染物，该方法包括向所述流出物添加
(a)漆酶，其为在所述流出物中有效降低有机污染物水平的量；和
(b)过氧化物或过氧化物生成源。
14.权利要求13的方法，其中所述漆酶与一种或多种其他流出物处理剂组合使用。
15.权利要求13的方法，其中在所述过氧化物添加之前，所述流出物具有不足以支持有效地将有机污染物水平降低至少5％，至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，至少75％，至少80％，至少85％或至少90％的漆酶处理的溶解氧浓度。
16.权利要求13的方法，其中所述漆酶添加至在流出物处理单元之间流动的所述流出物。
17.权利要求16的方法，其中在API分离器之间，在炼焦器单元与炼焦器槽之间，在炼焦器槽与炼焦器API分离器之间，或在炼焦器槽与作为石油精炼水处理工艺一部分的工厂API分离器之间添加所述漆酶。
18.权利要求13的方法，其中在所述过氧化物添加之前，所述流出物具有少于0.25ppm，少于0.24ppm，少于0.23ppm，少于0.22ppm，少于0.21ppm，少于0.20ppm，少于0.19ppm，少于0.18ppm，少于0.17ppm，少于0.16ppm，少于0.15ppm，少于0.14ppm，少于0.13ppm，少于0.12ppm，少于0.11ppm，少于0.10ppm，少于0.9ppm，少于0.8ppm，少于0.7ppm，少于0.6ppm，少于0.5ppm，少于0.4ppm，少于0.3ppm，少于0.2ppm，少于0.1ppm，少于0.09ppm，少于0.08ppm，少于0.07ppm，少于0.06ppm，少于0.05ppm，少于0.04ppm，少于0.03ppm，少于0.02ppm，少于0.01ppm，少于0.009ppm，少于0.008ppm，少于0.007ppm，少于0.006ppm，少于0.005ppm，少于0.004ppm，少于0.003ppm，少于0.002ppm，少于0.001ppm或0ppm的溶解氧的量。
19.权利要求13的方法，其中所述流出物选自下组：脱盐废水，来自炼焦操作的流出物，由与烃流直接接触所得并含有硫化物、氨、酚类和原油的其他有机化学组分的水，洗涤水，气涤器水。
CN2009801543074A 2008-11-18 2009-11-17 酶协助的流出物补救 Pending CN102272060A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11559408P 2008-11-18 2008-11-18
US61/115,594 2008-11-18
PCT/US2009/064788 WO2010059625A1 (en) 2008-11-18 2009-11-17 Enzyme-assisted effluent remediation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102272060A true CN102272060A (zh) 2011-12-07

Family

ID=41467233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801543074A Pending CN102272060A (zh) 2008-11-18 2009-11-17 酶协助的流出物补救

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20110278223A1 (zh)
EP (1) EP2358644A1 (zh)
CN (1) CN102272060A (zh)
WO (1) WO2010059625A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2514722A1 (en) * 2011-04-19 2012-10-24 Spechim S.A. Composition and process for the treatment of waste produced by oil mills
FR2979909B1 (fr) * 2011-09-12 2013-10-04 Naturatech Procede de traitement de composes aromatiques polluants
US10907143B2 (en) 2014-09-08 2021-02-02 Battelle Memorial Institute Enzyme formulation and method for degradation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588506A (en) * 1984-11-08 1986-05-13 Fmc Corporation Stimulation of biooxidation processes in subterranean formations
MX9602923A (es) * 1994-01-28 1997-06-28 Novo Nordisk As Lacasa y almacenamiento de cerveza.
GB2360787B (en) * 2000-03-27 2004-07-28 Council Scient Ind Res An immobilised mircobial consortium for the treatment of phenolic waste-water from petroleum refineries
US20050067347A1 (en) * 2001-09-10 2005-03-31 Sophie Vanhulle Sustainable process for the treatment and detoxification of liquid waste
DE10203135A1 (de) * 2002-01-26 2003-07-31 Call Krimhild Neue katalytische Aktivitäten von Oxidoreduktasen zur Oxidation und/oder Bleiche
MY146951A (en) * 2006-02-27 2012-10-15 Basf Se Use of polynuclear phenolic compounds as stabilisers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.P.GHOSH等: "Laccase-catalyzed removal of 2,4-dimethylphenol from synthetic wastewater: Effect of polyethylene glycol and dissolved oxygen", 《CHEMOSPHERE》 *
KAZUNORI YAMADA等: "Water Purification through Bioconversion of Phenol Compounds by Tyrosinase and Chemical Adsorption by Chitosan Beads", 《BIOTECHNOLOGY PROGRESS》 *
KEISUKE IKEHATA等: "Characterization of tyrosinase for the treatment of aqueous phenols", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2358644A1 (en) 2011-08-24
WO2010059625A1 (en) 2010-05-27
US20110278223A1 (en) 2011-11-17
US20150093808A1 (en) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sellami et al. Peroxidase enzymes as green catalysts for bioremediation and biotechnological applications: A review
Alshabib et al. A review on phenolic wastewater remediation using homogeneous and heterogeneous enzymatic processes: Current status and potential challenges
US9758414B2 (en) Method for rapid treatment of waste water and a composition thereof
Sudha et al. Microbial degradation of azo dyes: a review
Joshni et al. Enzymatic degradation of azo dyes-a review
Felföldi et al. Polyphasic bacterial community analysis of an aerobic activated sludge removing phenols and thiocyanate from coke plant effluent
Qayyum et al. Remediation and treatment of organopollutants mediated by peroxidases: a review
Ruggaber et al. Enhancing bioremediation with enzymatic processes: a review
Rani et al. Microbes: a key player in industrial wastewater treatment
Liu et al. Biochemical degradation pathway of reactive blue 13 by Candida rugopelliculosa HXL-2
Mohammadi et al. Biological oxidation methods for the removal of organic and inorganic contaminants from wastewater: A comprehensive review
CN102272060A (zh) 酶协助的流出物补救
JP6835311B2 (ja) 環状エーテルの生分解処理方法
Fetyan et al. Oxidative decolorization of direct blue 71 azo dye by Saccharomyces cerevisiae catalyzed by nano zero-valent iron
Brazkova et al. Ligninolytic enzymes in Basidiomycetes and their application in xenobiotics degradation
Valero et al. Removal of organic pollutants from industrial wastewater by treatment with oxidoreductase enzymes
Bhattacharya et al. Bioremediation of Dye Using Mesophilic Bacteria: Mechanism and Parametric Influence
CN103209934B (zh) 从水溶液去除硒氰酸酯/盐或亚硒酸酯/盐
Korcan et al. White-rot fungi in bioremediation
Kundu et al. Leveraging microorganisms for phenol and cyanide degradation in coke oven industry effluent treatment: Current advances and future potential
de Oliveira Santos et al. Use of bioremediation for the removal of petroleum hydrocarbons from the soil: an overview
Nakamura et al. Biodegradation of endocrine-disrupting phenolic compounds using laccase followed by activated sludge treatment
Nag et al. 4 Molecular the Microbial Approaches Remediation for
Nag et al. Molecular Approaches for the Microbial Remediation of Azo Dyes Using a Bacterial Approach
Penerbit SUSTAINABLE BIOREMEDIATION OF ACETAMINOPHEN USING BACTERIA: A REVIEW

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111207