CN117222724A - 用于蜡质原油的聚合物倾点下降剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于烃油的蜡抑制剂，其包含具有衍生自酯化烯属不饱和二羧酸和含至少18个碳原子的α‑烯烃的重复结构单元的酯化共聚物，其中所述α‑烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，和其中所述烯属不饱和二羧酸已经用醇混合物酯化，所述醇混合物包含：i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇。

Description

用于蜡质原油的聚合物倾点下降剂
本发明涉及用于改善蜡质原油可流动性的聚合物组合物。所述组合物含有改性α-烯烃马来酸酐共聚物。
原油和由其生产的产品是不同类型物质的复杂混合物，其中一些在生产、运输、储存和/或进一步加工期间可能存在问题。例如，原油和由其衍生的产物，例如中间馏出物、重质加热油、船用柴油、燃料舱油或残油，包含多种具有20至45个并且有时甚至更多个碳原子的长链烷烃。特别地，线性链烷烃造成问题，因为它们在低温下具有有限的溶解度，并且在油冷却时，它们沉淀为固体蜡并形成薄片和/或细针状物的三维网络。当油的液体组分被捕获在这种网络中时，油的流动性劣化。因此，蜡的形成最经常阻碍油通过管线和泵的输送，或者甚至使其不可能。在含蜡油特别是原油的生产、运输和储存中遇到的另一个问题是当温度低于蜡的凝固温度时，在与油接触的管道和其它设备上形成沉积物。蜡沉积物的积聚减小了有效管直径并影响油通量。在储罐中，相当大量的油插入链烷烃之间，链烷烃特别是在罐壁上结晶出来。此外，原油中的其它成分，即沥青质和树脂也应被认为是影响其冷流行为的重要因素。
为了减轻固体烃蜡在链烷矿物油的生产、运输和储存期间的有害影响，已经开发了各种类型的添加剂。这些添加剂主要是合成的聚合化合物。所谓的链烷烃抑制剂改善了油的冷流动性，例如通过改变冷却时沉淀的链烷烃的晶体结构。通常，它们防止蜡晶体的三维网络的形成，从而减少低温下的流动性约束。通常，这伴随着含链烷烃的油的倾点降低、它们的粘度的降低和/或在界面上(例如在管道和/或罐表面上)形成的沉积物的量的减少。倾点定义为石油或石油产品的样品在指定标准条件下冷却时将继续流动的最低温度。用于测量倾点的标准化测试方法是例如DIN ISO 3016、ASTM D97、ASTM D594或ASTM D7346。
适用于处理原油和/或精炼矿物油产品的链烷烃抑制剂的化学性质是广泛的。其中商业上最相关的类型是线性聚合物或梳形聚合物。前者包括聚合物主链中的链烷烃状聚亚甲基结构域，其可以与链烷烃共结晶，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丁烯共聚物(PE-PEB)；后者具有附接到聚合物主链上的长烷基链(可结晶附属物)，例如(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物和共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物的烷基酯，α-烯烃-马来酸酐共聚物的烷基酯、酰胺和/或酰亚胺，富马酸烷基酯-乙酸乙烯酯共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物的衍生物等。这样的聚合物在其在油中结晶和聚集的过程中具有与链烷烃相互作用的能力。通过与链烷烃共结晶，改变了链烷烃晶体的习性，并且减少了链烷烃晶体对蜡质油流动性能的影响。
在原油生产、运输和储存期间充分证明的一组蜡抑制剂是所谓的梳形聚合物。这些包括马来酸酐与α-烯烃的用脂肪醇酯化的共聚物(MAO-共聚物)。
因此，GB 1245879公开了液体烃组合物，例如原油和石油残油，其含有1-烯烃马来酸酐共聚物的酯，其中所述烯烃每分子具有至少22个，优选至少30个碳原子，并且所述酯是主要包含C18至C22烷基的山嵛基酯。所述共聚物降低原油的倾点和低温粘度。
然而，GB 1245879中公开的梳形聚合物具有高固化温度并且需要加热和/或用有机溶剂稀释以允许它们在油田中的应用。虽然前者需要能量并且最经常还需要基础设施，例如加热导管的改变，但后者需要大量的昂贵且需要输送的溶剂。在过去几年中，在需要特别注意添加剂的凝固温度的地方开发了新的油田。例如，在基础设施差的偏远地区，加热通常是不可行的，并且高度稀释的添加剂的运输成本使得它们的应用效率低下。此外，适用于深水采油的添加剂除了是液体之外，在低温(例如在约4℃)下并且通常也在高压(例如在70MPa和更高)下可能不形成沉淀物，以确保它们不会阻塞脐带管。尽管大量稀释可能导致这些添加剂的低倾点，但这不一定确保添加剂在较长时间内，例如在较长的关闭时段内的稳定性。
WO 2017/089212涉及梳形共聚物，其包含衍生自具有C14至C50烷基链的α-烯烃、至少两种不同的烯属不饱和二羧酸酯和任选的马来酸和/或马来酸酐的结构单元。烯属不饱和二羧酸酯首先是具有线性C18至C50烷基的酯，其次是具有短链线性、支化或环状烷基的酯，或具有芳族基团的酯。示例性聚合物是分别用线性和支化醇、线性和环状醇的混合物部分酯化的α-烯烃-马来酸酐共聚物，所有这些都是饱和的。该发明还涉及所述共聚物作为原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂，优选作为原油的倾点下降剂的用途。
WO 2018/190917公开了一种包含蜡抑制剂的油组合物，所述蜡抑制剂包括至少一种改性α-烯烃马来酸酐共聚物，其中所述α-烯烃具有含6至12个碳原子的烃基，并且所述聚合物用含有含12至60个碳原子的烃基的醇(部分)酯化，和其中所述醇具有20至32的平均碳原子数。酯侧链可以是任选取代的直链、支链或环状烷基、烯基、炔基或芳基的任何组合。根据WO 2018/190917的教导，烃基侧链(源自用于合成共聚物的烯烃)对低温稳定性更关键，而酯侧链(源自用于合成共聚物的醇)对改性烯烃-马来酸酐共聚物的蜡抑制性能更关键。因此，包括较短的烃基侧链和较长的酯侧链的改性烯烃-马来酸酐共聚物可以实现良好的蜡抑制性能和低温稳定性的平衡。WO 2018/190917的实施例9公开了用包含13摩尔％油醇的线性C18至C30醇的混合物酯化的十二烯-马来酸酐共聚物。这种聚合物作为15重量％的二甲苯溶液在4℃下的冷离心试验中显示出稳定6小时。然而，与其它实施例相反，这种聚合物的20重量％溶液未通过该冷离心试验。
US2017/190949教导了包含至多20重量％的链烷烃抑制聚合物和非聚合物的酯化合物的组合物，其中所述组合物在约0℃至-40℃或约-20℃至-40℃的温度下流动。非聚合物的酯化合物在20℃和大气压下为液体，并且沸点超过100℃，在许多情况下超过200℃。所述组合物可用于在油田条件下在石油回收、精炼、储存和运输期间抑制链烷烃沉积，其中浓缩物是可泵送和可倾倒的，不沉淀，并且在低至-40℃且高至60℃的温度下在封闭容器内不表现出高压积聚。
然而，最近设计蜡抑制剂的方法解决了蜡抑制剂的可操作性，例如用于深水应用，牺牲了至少部分有利于低温稳定性的蜡抑制性能。因此，此类添加剂需要比常规添加剂(例如GB 1245879中公开的那些)更高的剂量率。种缺陷伴随着降低的性能，特别是在蜡质原油中。特别有问题的蜡质原油是饱和物含量为50重量％和更高，特别是70重量％和更高的那些，饱和物含量根据IP 469通过SARA分析测定。
因此，仍需要在蜡质原油中具有高效率并同时具有有利的低温性能(包括低温流动性和无固体离析)的蜡抑制剂。它们应适用于处理范围广泛的原油，特别是蜡质原油，即使在偏远地区也能以经济合理的努力处理，包括深水采油。特别地，本发明的目的是提供用作烃油的蜡抑制剂的改进的α-烯烃-马来酸酐共聚物。它们的有效性应接近GB 1245879中公开的蜡抑制剂，同时具有有利的流变学和低温稳定性。与根据现有技术的聚合物相比，蜡抑制剂的改善的有效性可以允许以相同的剂量率实现较低的倾点温度或以较低的剂量率实现目标温度。
令人惊奇地发现，当烯属不饱和二羧酸或其酸酐与长链α-烯烃混合物的共聚物用含18至24个碳原子的基本上饱和脂肪醇和含16至24个碳原子的不饱和醇的混合物酯化时，获得具有较低固化温度和改进的低温稳定性的更有效的蜡抑制剂。这种具有长烃基侧链同时具有不饱和酯侧链的酯化共聚物表现出良好的蜡抑制性能和良好的低温性能。它们特别适用作蜡抑制剂，用于处理蜡质原油和/或深水采油和运输。
在第一方面中，本发明因此提供用于烃油的蜡抑制剂，其包含具有衍生自酯化烯属不饱和二羧酸和含至少18个碳原子的α-烯烃的重复结构单元的共聚物，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，和其中所述烯属不饱和二羧酸已经用醇混合物酯化，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇。
在第二方面中，本发明提供了根据本发明第一方面的蜡抑制剂用于降低烃油的倾点、粘度、屈服应力和蜡沉积中的一种或多种的用途。
在第三方面中，本发明提供了降低烃油的倾点、粘度、屈服应力和蜡沉积中的一种或多种的方法，该方法包括向所述油中加入有效量的根据本发明第一方面的蜡抑制剂。
在第四方面中，本发明提供了制造根据本发明第一方面的蜡抑制剂的方法，其中使烯属不饱和二羧酸或其酸酐和含至少18个碳原子的α-烯烃在自由基链引发剂的存在下共聚，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，和随后用醇混合物酯化所述共聚物，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇。
在第五方面中，本发明提供了制造根据本发明第一方面的蜡抑制剂的方法，其中用醇混合物将烯属不饱和二羧酸或其酸酐酯化，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇，
和其中所述酯随后在自由基链引发剂存在下与含至少18个碳原子的α-烯烃共聚，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子。
在第六方面中，本发明提供降低蜡抑制剂的倾点和/或粘度的方法，所述蜡抑制剂是具有衍生自烯属不饱和二羧酸或其酸酐和含至少18个碳原子的α-烯烃的酯化重复结构单元的共聚物，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，其中在将所述烯属不饱和二羧酸、其酸酐和/或共聚物用含18至24个碳原子的饱和脂肪醇酯化之前，将70至97摩尔％的所述含18至24个碳原子的饱和脂肪醇与3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇掺混。为避免疑义，酯化可以在单体聚合之前或聚合之后进行。如果酯化在聚合之前进行，则使酯化的烯属不饱和二羧酸或其酸酐与α-烯烃聚合。如果酯化在聚合之后进行，则使烯属不饱和二羧酸或其酸酐与α-烯烃聚合，和随后酯化如此获得的共聚物。
在第七方面中，本发明提供了油组合物，其包含烃油和有效量的根据本发明第一、第四或第五方面的蜡抑制剂。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的蜡抑制剂包含一个或多个式(2)和/或(3)的重复结构单元：
其中：
R1或R2中的一个是氢，和另一个选自含至少16个碳原子的烷基，和其中所述烷基的至少3摩尔％含28个或更多碳原子，
n是2至98的整数，
m是2至98的整数，
n+m是5至100的整数，
R3是含18至24个碳原子的烷基，
R4是含16至24个碳原子的烯基，
R5选自氢、R3和R4，
其中基团R4相对于基团R3和R4的总和的摩尔比例为3至30摩尔％，和基团R3相对于基团R3和R4的总和的摩尔比例为97至70摩尔％。
具体地，当R5是氢时，式(2)和(3)表示二羧酸的半酯。当R5是烷基R3或烯基R4时，式(2)和(3)表示二羧酸的二酯(全酯)。在式(2)和(3)中，R5的含义可以相同或不同。在式(2)和(3)中，R5的含义独立于R3或R4的含义。类似地，R1和R2的含义独立于R3、R4和R5的含义。
另外，蜡抑制剂还可包含少量的式(4)和/或(5)的重复结构单元：
其中：
R1和R2具有上面给出的意义。
在一个优选的实施方案中，基于重复结构单元(2)、(3)、(4)和(5)的总和，包含酸酐基团的根据式(4)的重复单元和包含二酸基团的根据式(5)的重复单元的含量合在一起低于30摩尔％，更优选1至20摩尔％，特别优选5至15摩尔％，例如1至30摩尔％，或1至15摩尔％，或5至30摩尔％，或5至20摩尔％。当在酯化期间存在水和/或发生式(2)和(3)的单元之间的酯交换时，可以形成根据式(5)的单元。
任选地，酯化的α-烯烃-不饱和二羧酸共聚物可包含一种或多种不同于烯属不饱和二羧酸、其酸酐、其酯和α-烯烃的其它可共聚单体。任选的其它单体优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、烷酸乙烯基酯(vinyl alkanoates)、烯丙基化合物、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑、烯属不饱和芳族化合物或这些单体的混合物。
在一个优选的实施方案中，在本发明的共聚物中存在另外的单体。在这种情况下，酯化的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物中其它单体(一种或多种)的份额相对于α-烯烃、酯化的不饱和二羧酸和蜡抑制剂中的其它单体(一种或多种)的含量优选为0.1至30摩尔％，更优选0.5至20摩尔％，特别优选1至10摩尔％，例如0.1至20摩尔％，或0.1至10摩尔％，或0.5至30摩尔％，或0.5至10摩尔％，或1至30摩尔％，或1至20摩尔％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的蜡抑制剂是低至中等分子量的共聚物。它可以通过本领域已知的任何方法制备，例如通过具有自由基引发的本体聚合或溶液聚合制备。例如，酯化的α-烯烃-不饱和羧酸共聚物可以通过α-烯烃和烯属不饱和二羧酸或其酸酐的混合物的自由基共聚，随后用醇(i)和(ii)的混合物酯化来制备。同样地，它可以通过α-烯烃的混合物和烯属不饱和二羧酸或其酸酐与醇(i)和(ii)的混合物的酯的自由基共聚来制备。
在本发明的不同方面中，优选的烯属不饱和二羧酸及其酸酐是马来酸、富马酸和马来酸酐。特别优选的是马来酸酐。
在本发明的上下文中，马来酸酐与α-烯烃的共聚物可以缩写为"MAO-共聚物"。这种术语涵盖包含式(1)的重复结构单元的聚合物
其中：
R1或R2中的一个是氢，和另一个选自含至少16个碳原子的烷基，和其中所述烷基的至少3摩尔％含28个或更多碳原子，
k是5至100的整数。
因此，术语"经酯化MAO-共聚物"是指包含式(2)和(3)的重复结构单元的聚合物。酯化的MAO-共聚物包括：
I)通过包含式(1)的重复结构单元的MAO-共聚物与醇混合物的酯化制备的共聚物，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇，
和
II)通过烯属不饱和二羧酸与醇混合物的酯化制备的共聚物，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇，
和随后使所述酯与含至少18个碳原子的α-烯烃共聚，和其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子。
术语α-烯烃(或α-烯烃、1-烯烃)是指在1-位具有C＝C双键的线性烯烃，所述1-位通常也称为α位。优选的α-烯烃可具有偶数或奇数个碳原子。合适的α-烯烃的代表性非限制性实例包括1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、1-三十二碳烯、1-三十四碳烯、1-三十六碳烯、1-三十八碳烯、1-四十碳烯、1-四十二碳烯、1-四十四碳烯、1-四十六碳烯、1-四十八碳烯和它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的各个方面的蜡抑制剂是烯属不饱和二羧酸或其酸酐与α-烯烃混合物的酯化共聚物，其中所述α-烯烃含18至50个碳原子，更优选20至42个碳原子，例如18至42，或20至50个碳原子，和其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含至少30个碳原子，例如30至50或30至42个碳原子。
在一个优选的实施方案中，α-烯烃的混合物包含4至60摩尔％，更优选7至40摩尔％，特别优选8至30摩尔％，例如3至60摩尔％，或3至40摩尔％，或3至30摩尔％，或4至40摩尔％，或4至30摩尔％，或7至60摩尔％，或7至30摩尔％，或8至60摩尔％，或8至40摩尔％的含30个和更多碳原子的α-烯烃。在另一个优选的实施方案中，含多于50个碳原子的α-烯烃的含量优选低于α-烯烃混合物的3摩尔％，更优选低于1摩尔％，特别优选α-烯烃混合物基本上不含具有多于50个碳原子的α-烯烃。
优选的α-烯烃混合物包含至多10摩尔％，更优选至多5摩尔％，特别优选至多3摩尔％的含少于18个碳原子的α-烯烃。通常，市售的高级α-烯烃，特别是高级α-烯烃混合物含有支化烯烃、内烯烃、链烷烃和其它组分。由于它们在给定的反应条件下不共聚，因此在计算α-烯烃含量时不考虑它们的含量。
作为用于生产根据本发明的蜡抑制剂的中间体的MAO-共聚物可以通过α-烯烃单体的混合物与马来酸酐在自由基链引发剂存在下的共聚来制备。由于马来酸酐和α-烯烃的自由基引发的共聚产生基本上交替的共聚物，所以单体优选以基本上摩尔当量比反应。更高含量的马来酸酐可以例如通过将另外的马来酸酐接枝到一旦形成的交替共聚物上来实现。因此，在一个优选的实施方案中，α-烯烃与0.2至2.0摩尔当量，更优选与0.6至1.5摩尔当量，特别优选与0.8至1.3摩尔当量的马来酸酐共聚，例如与0.2至1.5摩尔当量，或与0.2至1.3摩尔当量，或与0.6至2.0摩尔当量，或与0.6至1.3摩尔当量，或与0.8至2.0摩尔当量，或与0.8至1.5摩尔当量的马来酸酐共聚。可以例如通过蒸馏从聚合物中除去剩余的任何未反应的单体。通常已经证明有利的是在马来酸酐-α-烯烃共聚物中留下未反应的单体，例如未反应的α-烯烃。
马来酸酐与烯烃混合物的共聚可以如下实现：将共聚单体的混合物加热至50℃至150℃，优选80℃至120℃，例如50至120℃，或80至150℃的温度，并加入自由基聚合引发剂，例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、过氧酯、过氧缩酮、过氧二碳酸酯、过酸或偶氮引发剂，例如二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)、二苯甲酰过氧化物(DBPO)、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基-3,5,5-三甲基过氧己酸酯(TBPIN)、二叔丁基过氧化物(DTBPO)、二枯基过氧化物或其任何混合物。可用于本发明上下文中的其它自由基引发剂是本领域技术人员已知的，以形成具有所需分子量的共聚物。引发剂的添加可以分一份或多份进行，或者例如在例如5分钟至6小时的时间跨度内连续进行。在一个优选的实施方案中，将α-烯烃和任选的一部分马来酸酐加入到反应容器中，并将剩余的马来酸酐在5分钟至6小时的时间跨度内分批或连续地加入到容器中。在一个优选的实施方案中，剩余的马来酸酐在与引发剂基本相同的时间跨度内加入。
在一个优选的实施方案中，聚合在溶剂存在下进行。优选的溶剂是非质子有机溶剂，例如脂族烃和/或芳族烃。烃可以是例如饱和脂族烃或其混合物。这些可以是链烷烃或环烷烃，即饱和的线性或环状烃。烃也可以是芳族烃或其混合物，例如甲苯、二甲苯、乙苯、萘和芳族烃的工业混合物。芳族溶剂的工业级混合物是可商购的，例如来自或/>系列。在一个优选的实施方案中，聚合在具有至少175℃的沸点和至少60℃的闪点的脂族和/或芳族烃的存在下进行。优选地，溶剂(如果存在)的量相对于添加到批料中的单体、溶剂和任何其它助剂的总和为5重量％至60重量％，更优选10重量％至50重量％，特别优选20重量％至40重量％，例如5重量％至50重量％，5重量％至40重量％，10重量％至60重量％，10重量％至40重量％，20重量％至60重量％或20重量％至50重量％。
优选地，所得加成聚合产物具有约2,000至50,000道尔顿，或约3,000至40,000道尔顿，或优选约5,000至30,000道尔顿的通过凝胶渗透色谱法在THF中相对于聚(苯乙烯)标准样品测定的数均分子量(M，，)。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的蜡抑制剂是如上所述的MAO-共聚物，其已经用醇混合物酯化，所述醇混合物包含70至97摩尔％的具有通式(6)的饱和脂肪醇(i)和3至30摩尔％的具有通式(7)的不饱和脂肪醇(ii)：
R3-OH (6)
其中：
R3是含18至24个碳原子的烷基，
和
R4-OH (7)
其中：
R4为具有16至24个碳原子的亚烷基。
在一个优选的实施方案中，醇(i)和(ii)的混合物包含75至95摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇(i)和5至25摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇(ii)。
用于MAO-共聚物(1)的酯化的醇混合物可包含少量的具有更长和/或更短烷基或烯基链的醇。在一个优选的实施方案中，醇混合物含有小于15摩尔％，更优选小于10摩尔％，特别优选小于5摩尔％的含26个或更多碳原子的醇。在另一个优选的实施方案中，用于酯化MAO-共聚物的醇混合物含有小于7摩尔％，更优选小于5摩尔％，特别优选小于3摩尔％的含28个或更多碳原子的饱和醇。在另一个优选的实施方案中，醇混合物含有小于15摩尔％，更优选小于10摩尔％，特别优选小于5摩尔％的含少于18个碳原子的醇。在一个特别优选的实施方案中，醇混合物含有小于15摩尔％，更优选小于10摩尔％，特别优选小于5摩尔％的含26个或更多碳原子的醇和小于15摩尔％，更优选小于10摩尔％，特别优选小于5摩尔％的含少于18个碳原子的饱和醇。
用于酯化MAO-共聚物的优选饱和脂肪醇(i)是伯醇。它们的烷基R3优选是线性或至少基本上线性的。基本上线性是指烷基R3的至少95摩尔％，特别是至少99摩尔％是线性的。优选的饱和脂肪醇包括1-十八烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇及其混合物。它们可以具有天然或合成来源。由脂肪和油制成的脂肪醇混合物，例如由菜籽油或芥子油制成的山嵛醇是特别优选的。
用于酯化MAO-共聚物的优选的不饱和脂肪醇(ii)是伯醇。优选地，亚烷基R4含16至20个碳原子。亚烷基R4可以含有一个或多个，例如2或3个C＝C双键。优选地，R4含有一个C＝C双键。亚烷基R4优选是线性或至少基本上线性的。基本上线性是指烷基R4的至少95摩尔％，特别是至少99摩尔％是线性的。优选的不饱和脂肪醇的实例是肉豆蔻烯醇(myristoleyl alcohol)、油醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇(elaeostearyl alcohol)、瓢儿菜醇及其混合物。特别优选的是油醇。
在一个优选的实施方案中，用0.6至2.2摩尔，更优选0.8至2.0摩尔，例如0.6至2.0摩尔，或0.8至2.2摩尔的包含饱和脂肪醇(i)和不饱和脂肪醇(ii)的脂肪醇混合物/摩尔聚合的马来酸酐酯化MAO-共聚物。特别优选的是其中仅一部分马来酸衍生的羧酸基团被酯化的偏酯。在这个实施方案中，酯化优选用0.6至1.5摩尔，优选0.8至1.2摩尔，例如0.6至1.2摩尔，或0.8至1.5摩尔脂肪醇混合物/摩尔聚合的马来酸酐进行。优选的偏酯具有30至100mg KOH/g，特别优选35至80mg KOH/g的酸值，其通过用醇属KOH对溶解在二甲苯/2-丙醇(1/1)混合物中的样品进行非水滴定来测定。
MAO-共聚物的酯化可以通过本领域技术人员熟知的程序进行。例如，半酯可以通过将MAO-共聚物和包含(i)和(ii)的醇混合物加热至40至120℃，优选60℃至100℃的温度持续0.5至24小时来制备。通常已经证明酸性催化剂的存在是有利的。当打算完全或至少几乎完全酯化时，催化剂的存在是特别有利的。优选的酸催化剂包括路易斯酸、布朗斯台德酸(包括磷酸)、有机酸、基本上非挥发性的无机酸及其偏酯和杂多酸。特别合适的酯化催化剂包括烷基磺酸、芳基磺酸或烷基芳基磺酸，例如甲磺酸、萘磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。合适的酸还可包括氯化铝、三氟化硼、二氯乙酸、盐酸、碘酸、磷酸、硝酸、乙酸、草酸、氯化锡、四异丙醇钛、氧化二丁基锡和三氯乙酸。类似地，已经证明酸性有机和无机离子交换树脂催化酯化。
在一个优选的实施方案中，酯化在溶剂存在下进行。优选的溶剂是非质子有机溶剂，例如脂族烃和/或芳族烃。烃可以是例如饱和脂族烃或其混合物。这些可以是链烷或环烷，即饱和环状烃。烃也可以是芳族烃或其混合物，例如甲苯、二甲苯、乙苯、萘和芳族烃的工业混合物。芳族溶剂的工业级混合物是可商购的，例如来自或/>系列。在一个优选的实施方案中，溶剂具有至少175℃的沸点和至少60℃的闪点。优选地，溶剂(如果存在的话)的量为5至60重量％，更优选10至50重量％，特别优选20至40重量％，例如5至50重量％，5至40重量％，10至60重量％，10至40重量％，20至60重量％或20至50重量％，相对于MAO-共聚物、脂肪醇、溶剂和添加到反应批料中的任何其它助剂的总和。酯化步骤中使用的溶剂可以与用于上述聚合的溶剂相同，或者可以不同。完全酯化(R5＝R3和/或R4)需要消除反应水，这可以例如通过与脂族或芳族有机溶剂共沸蒸馏或通过用氮气吹扫@例如150℃从高沸点溶剂中汽提反应水来实现。优选的全酯具有低于30mg KOH/g，特别优选低于20mg KOH/g的酸值。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的各个方面的蜡抑制剂可以通过烯属不饱和二羧酸或其酸酐与醇(i)和(ii)的混合物在其与α-烯烃的混合物聚合之前的酯化来制造。在这个实施方案中，优选的二羧酸、二羧酸酐、烯烃、醇和它们的摩尔比例以及用于聚合和酯化的反应条件与上面对于逆反应顺序所述的相同。
在根据本发明的第二方面的用途和根据本发明的第三方面的方法中，经酯化MAO-共聚物可以原样应用。然而，为了易于处理，经酯化MAO-共聚物在有机溶剂中的制剂是优选的。优选的溶剂是允许经酯化MAO-共聚物至少在高于制剂倾点的温度下均匀分散，特别是成为均匀溶液的那些。优选的有机溶剂选自烷基芳族烃、饱和脂族烃、饱和脂族醇及其任何混合物。特别优选的溶剂是闪点高于60℃的那些，因为当使用此类溶剂时，必须对浓缩物的运输和储存观察到更少的限制。
第一组优选的溶剂是烷基芳烃。优选的烷基芳烃的实例是甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、萘及其混合物。第二组优选的溶剂是饱和脂族烃。这些可以是链烷烃或环烷烃，即饱和的线性或环状烃。优选的饱和脂族烃的实例包括癸烷、正十一烷、正十二烷、萘满、萘烷及其混合物。特别优选的是工业溶剂混合物，例如 级、溶剂石脑油和/或煤油。在一个优选的实施方案中，有机溶剂包含至少10重量％，优选20至100重量％，特别优选30至90重量％，例如10至100重量％，或20至90重量％，或30至100重量％的烷基芳族成分。
另一组优选的溶剂是含至少8个碳原子的饱和脂族醇和饱和脂族羧酸与饱和脂族醇的酯。合适的醇的实例包括1-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、1-十二烷醇和异十三烷醇。合适的酯的实例包括含至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂族醇的酯，例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。不同脂族酯的工业级混合物是可商购的。在本发明的另一个实施方案中，优选使用脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二甲酸的二烷基酯，例如环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。
优选的制剂含有10至99重量％，更优选25至95重量％，特别优选50至90重量％，例如10至95重量％，或10至90重量％，或25至99重量％，或25至90重量％，或50至99重量％，或50至95重量％的有机溶剂或有机溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的酯化MAO-共聚物的制剂可以包含一种或多种另外的组分，包括但不限于抗氧化剂、腐蚀抑制剂、沥青质抑制剂、在其化学性质上与本发明的聚合物组合物不同的额外的蜡抑制剂、蜡分散剂、阻垢剂、乳化剂、分散剂、破乳剂、气体水合物抑制剂、杀生物剂、pH调节剂和表面活性剂。特别优选的表面活性剂是阴离子表面活性剂，例如有机磺酸，包括但不限于对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。基于组合物的总重量，这些另外的组分可以各自以0至10重量％但总共不超过80重量％存在。
优选地，制剂中经酯化MAO-共聚物的浓度为1重量％至90重量％，更优选5重量％至75重量％，特别优选10重量％至50重量％，例如1重量％至75重量％，或1重量％至75重量％，或5重量％至90重量％，或5重量％至50重量％，或10重量％至90重量％，或10重量％至75重量％，基于制剂中包含的所有组分的总和。
根据本发明的蜡抑制剂及其制剂具有优异的低温流动性和稳定性，包括对胶凝和沉淀的高抗性以及在烃油中优异的蜡抑制性能。它们在烃油中的蜡抑制性能导致油的倾点、粘度、屈服应力和/或蜡沉积中的一种或多种的降低。它们特别适用于改善原油和由其生产的产品，例如加热油、润滑油、燃料舱油、残油和含有残油的矿物油的倾点、粘度、屈服应力和/或蜡沉积。术语原油包括由油井生产的所有烃油，包括气凝析油和沥青。因此，蜡抑制剂可以用作烃油生产和运输中的添加剂，以改善油的低温性能。根据SARA分析，蜡抑制剂作为饱和物含量高于50％并且通常高于70％的蜡质原油的蜡抑制剂是特别有效的。由于其平衡的性能和低温流动特性，这种蜡抑制剂非常适合在深水操作中遇到的温度和压力条件下应用。
通常，添加的烃油含有50至10.000ppm，优选100至5.000ppm，例如50至5.000ppm，或100至10.000的根据本发明的蜡抑制剂。
优选地，将根据本发明的蜡抑制剂以0.005重量％至1.0重量％的量，优选以0.01重量％至0.50重量％，例如0.005重量％至0.50重量％，或0.01重量％至1.0重量％的量加入到烃油中，以有效地降低烃油的倾点、粘度和/或屈服应力和/或抑制蜡沉积。优选地，在蜡开始沉淀之前，即在高于蜡出现温度的温度下，将蜡抑制剂添加到烃油中。蜡出现温度可以例如通过差示扫描量热法(DSC)测定。
蜡抑制剂向原油中的添加点由本领域技术人员适当地选择。添加可以例如在地层中、在井中、在井口处或管道中进行。
在一个实施方案中，将蜡抑制剂或其制剂注入原油管道中。注入优选地在油田进行，即在原油管道的开始处进行，但是注入当然也可以在另一个地点进行。例如，管道可以是从海上平台通向陆上的管道。当原油在管道中输送期间冷却时，蜡抑制剂可以防止管道堵塞。当管道处于寒冷环境中时，例如在深水或北极环境中，这种风险自然特别明显。
在本发明的另一个实施方案中，将蜡抑制剂或其制剂注入生产井中。在一个实施方案中，生产井可以是海上生产井。注入可以例如在油从地层流出到生产井中的位置处进行。以这种方式，可以防止生产井和下游输送管道中的原油的凝固、其粘度的过度增加和由链烷烃沉积物引起的管横截面的收缩。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的蜡抑制剂的制剂已经成功地应用于深水应用中，其中通过脐带管在井中或井口处进行注入。在石油和天然气工业中，脐带管是指海上使用的海底设备和平台或浮动生产单元之间的连接，并且能够从表面进行控制。除了其它之外，这还允许经由柔性管柱将化学物质直接注入井中。然而，随着海上勘探和生产的发展，特别是深海勘探和生产的发展，脐带管变得更长，达到几公里。在温度低且压力高的情况下，这种应用需要改善添加剂的稳定性以防止胶凝和沉淀，以防止脐带管堵塞。
实施例
用于制备蜡抑制剂(WI)的反应物和溶剂在表1a、1b和1c中表征。如果没有另外说明，它们都是工业级的。通过GC测定α-烯烃和脂肪醇的组成。如下将获得的α-烯烃或脂肪醇的含量(以重量％计)转化为摩尔％：将样品中各组分的含量乘以其分子量并将其摩尔含量与样品中所有α-烯烃或脂肪醇的含量之和相关联。
中间体MAO-共聚物的分子量经由凝胶渗透色谱法在THF中相对于聚(苯乙烯)标准样品测定。多分散度PDI由商Mw/Mn测定。
中间体MAO-共聚物的酸值以及酯化蜡抑制剂的酸值通过在用二甲苯/2-丙醇＝1/1(v/v)混合物进一步稀释时对反应产物进行电位滴定来测定。因此，将反应批料的等分试样称重加入150mL烧杯中，并用约80mL二甲苯/2-丙醇＝1/1(v/v)混合物溶解。在配备有用于非水性酸/碱滴定的电极(Metrohm Nr.6.0203.300)的自动滴定处理器(MetrohmTitrando 907)中，将这种溶液用乙醇中的氢氧化钾体积溶液(c＝0.1mol/l)滴定至等当量点。
MAO-共聚物和蜡抑制剂的干物质通过在真空烘箱中干燥聚合物溶液来测定，其中干物质是在170℃和20毫巴下干燥4小时后保留在干燥盘中的以百分率/重量计的测试溶液的那部分。
倾点根据ISO 3016测量。
所有百分率值以重量百分率给出，除非另有规定。
表1a：用作原料的α-烯烃(AO)的组成(主要组分；摩尔％)
/>
表1b：使用的饱和脂肪醇(LA)的组成(摩尔％)
/>
表1c：所使用的其它原料的表征
/>
制备马来酸酐α-烯烃共聚物MAO 1至MAO 11的一般方法：
向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、热电偶、加热浴和蠕动泵的1L五颈玻璃反应器中以表2中给出的比例装入马来酸酐、α-烯烃和溶剂，其中如果没有另外说明，反应批料中溶剂的份额为40重量％。将混合物加热至135℃并通过在加热的同时用100L/h氮气表面下吹扫冲洗30分钟使其呈惰性。在达到目标温度后，将氮气流降低至10L/h并施加到反应混合物的表面上方。在四小时内连续加入二叔丁基过氧化物，由此将温度保持在135℃至140℃。随后，将反应混合物在137±3℃下再搅拌3小时。MAO聚合物1至11的合成的进一步细节在表2中给出。用于合成MAO 1至11的α-烯烃的摩尔份数和所得的含30个或更多碳原子的α-烯烃的含量与由此制得的MAO-共聚物1至11的所选性能一起在表3中给出。
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通过马来酸酐α-烯烃共聚物MAO 1至MAO 11的酯化制备蜡抑制剂WI 1至WI 40的一般方法：
向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、热电偶和加热浴的五颈玻璃反应器中装入由聚合反应获得的MAO-共聚物的一部分以及表4中指定的醇混合物，以及溶剂(Solvesso 100D、芳族150或二甲苯，全部为反应批料的55重量％)和酸性催化剂(对甲苯磺酸或甲烷磺酸)。
为了制造蜡抑制剂WI 1至WI 19(除WI 9和WI 13之外)，将批料在氮气层下加热至95±2℃并在该温度下搅拌5小时。
为了制造蜡抑制剂WI 9和WI 13，用迪安-斯达克分水器代替回流冷凝器。将批料在氮气层下加热至140±5℃并在该温度下搅拌5h，同时除去形成的水。
表4中给出的用于酯化MAO 1至MAO 11以得到蜡抑制剂WI 01至WI 19的醇的量是相对于用于制造相应MAO-共聚物的马来酸酐的摩尔数的摩尔当量。表4中给出的不饱和醇的部分由所用醇的量及其根据表1b和1c的组成计算。
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通过马来酸酐与醇的混合物的酯化和随后与α-烯烃的共聚来制备蜡抑制剂WI 20和WI 21的一般方法：
向配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、热电偶、加热浴和蠕动泵的1L五颈玻璃反应器中加入表5中给出的比例的马来酸酐、α-烯烃、醇和二甲苯，其中反应批料中二甲苯的份额为20重量％。将混合物加热至135℃并通过在加热的同时用80L/h氮气表面下吹扫冲洗30分钟使其呈惰性。将反应混合物在该温度下搅拌5小时，直到酯化完成，如恒定酸值所指示。随后，在六小时内连续加入二叔丁基过氧化物，由此将温度保持在135℃至140℃。随后，将反应混合物在145±5℃下再搅拌10小时。
表4和5中给出的蜡抑制剂WI 1至WI 21的倾点是在用二甲苯将聚合酯稀释至40重量％的聚合物含量时测定的。
根据本发明的聚合物的蜡抑制性能通过其对各种蜡质原油的倾点降低来确定。原油的表征在表6中给出。根据IP 469，通过Iatroscan TLC-FID进行SARA分析。
表6：原油根据SARA的表征
原油A 原油B 原油C 原油D
S(饱和物) 72％ 76％ 78％ 71％
A(芳族化合物) 16％ 10％ 15％ 15％
R(树脂) 6％ 10％ 6％ 4％
A(沥青质) 6％ 4％ 1％ 10％
倾点 30℃ 24℃ 30℃ 27℃
蜡抑制剂的倾点下降通过ASTM D5853测定。在80℃的油温下将2,000ppm的40％活性抑制剂制剂分别剂量加入到原油A、B、C和D中。自动倾点测量在高于原油倾点9℃的温度下开始。表7示出了在添加各种蜡抑制剂时获得的倾点。
表7：在不同原油中用WI 1至21获得的倾点
WI 原油A 原油B 原油C 原油D
无(空白) 30 24 30 27
1 15 15 12 15
2 15 18 18 18
3 15 18 15 15
4 15 18 18 18
5 15 15 15 15
6 15 15 15 15
7 18 18 15 18
8 18 18 18 18
9 15 15 12 18
10 15 15 15 18
11 18 15 18 18
12 15 15 15 18
13 15 15 12 18
14 15 15 15 15
20 15 18 15 18
21 12 15 15 15
15(对比) 21 21 24 24
16(对比) 21 21 27 24
17(对比) 21 21 30 21
18(对比) 30 21 30 24
19(对比) 12 15 12 15
总之，表4和5中给出的40％活性蜡抑制剂制剂的倾点和在各种原油中实现的倾点降低(表7)显示出与根据现有技术的蜡抑制剂相比，根据本发明的蜡抑制剂的冷流性能和倾点降低的优异组合。
评估在深水条件下应用的适用性
为了适用于深水应用，蜡抑制剂制剂需要在低至4℃或更低的温度下保持可流动。另外，对于经由脐带管施加，它不应形成可能阻塞管线的沉淀物。
为了评估这种应用的适用性，将在二甲苯中含有25重量％蜡抑制剂的蜡抑制剂制剂储存在4℃的冰箱中。储存24小时后，目视检查(视觉外观)样品的浊度作为沉淀物的量度。另外，将它们倾斜90°以评估它们的流动性。结果在表8中给出。
表8：蜡抑制剂在4℃下储存24小时后的流动性和视觉外观的评价
在室温下，所有试验的蜡抑制剂都是在25％活性溶液中的均匀液体。在4℃下储存时，根据本发明的所有蜡抑制剂保持澄清液体。相比之下，对比WI 19是蜡状固体；WI 16虽然也是液体和澄清的，但当添加到试验油A、C、D和E中时显示出不足的倾点降低(参见表7)。
对于在寒冷气候和/或冬天期间的应用，蜡抑制剂制剂需要在变化的温度下保持可泵送，例如从环境温度反复变化到远低于凝固点。对于根据现有技术的浓缩蜡抑制剂制剂，这通常造成问题。
为了试验低温变化稳定性，通过在60℃下将蜡抑制剂在二甲苯中搅拌1/2小时来制备不同蜡抑制剂在二甲苯中的7重量％活性溶液。将由此获得的制剂储存在22℃的可编程冷室中，冷却至-12℃，解冻至22℃，随后根据以下方案冷却至-12℃：
间隔i：在22±1℃下6小时
间隔ii：在-12±0.5℃下16小时
间隔iii：在22±1℃下6小时
间隔iv：在-12±0.5℃下16小时
在每个间隔结束时，目视(视觉外观)检查样品的浊度作为沉淀物的量度，并将它们倾斜90°以评估它们的流动性。结果示于表9中。
根据本发明的蜡抑制剂在冷循环中保持液体和澄清或至少略微混浊(WI2)。相比之下，对比WI 16在第二次冷循环期间胶凝，并且WI 19在-12℃下凝固并且在第一次解冻后保持混浊。
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Claims (28)

1.用于烃油的蜡抑制剂，包含酯化共聚物，所述酯化共聚物具有衍生自酯化烯属不饱和二羧酸和含至少18个碳原子的α-烯烃的重复结构单元，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，和其中所述烯属不饱和二羧酸已经用醇的混合物酯化，所述醇的混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇。
2.根据权利要求1的蜡抑制剂，其中所述α-烯烃是含18至50个碳原子的α-烯烃的混合物。
3.根据权利要求1或2的蜡抑制剂，其中所述α-烯烃的混合物含有3至60重量％的含30个和更多碳原子的α-烯烃。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的蜡抑制剂，其中α-烯烃的混合物包含至多10重量％的含18个或更少碳原子的α-烯烃。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述烯属不饱和二羧酸选自马来酸、富马酸和马来酸酐，其中马来酸酐是特别优选的。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的蜡抑制剂，其中用于共聚物酯化的醇混合物含有少于15摩尔％的含26个或更多碳原子的醇。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的蜡抑制剂，其中用于共聚物酯化的醇混合物含有少于7摩尔％的含28个或更多碳原子的饱和醇。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的蜡抑制剂，其中用于共聚物酯化的醇混合物含有少于15摩尔％的含少于18个碳原子的醇。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述饱和脂肪醇选自1-十八烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇及其混合物。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述不饱和脂肪醇选自肉豆蔻烯醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、瓢儿菜醇及其混合物。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述不饱和脂肪醇是油醇。
12.根据权利要求1至11中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述共聚物用0.6至2.2摩尔包含饱和脂肪醇(i)和不饱和脂肪醇(ii)的脂肪醇混合物/摩尔聚合的烯属不饱和二羧酸酯化。
13.根据权利要求1至12中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述共聚物包含式(2)和/或(3)的重复结构单元中的一个或多个：
其中：
R1或R2中的一个是氢，和另一个选自含至少16个碳原子的烷基，和其中所述烷基的至少3摩尔％含28个或更多碳原子，
n是2至98的整数，
m是2至98的整数，
n+m是5至100的整数，
R3是含18至24个碳原子的烷基，
R4是含16至24个碳原子的烯基，
R5选自氢、R3和R4，
其中基团R4相对于基团R3和R4的总和的摩尔比例为3至30摩尔％，和基团R3相对于基团R3和R4的总和的摩尔比例为97至70摩尔％。
14.根据权利要求1至13中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述共聚物还包含至多30摩尔％的重复结构单元(4)和/或(5)
其中：
R1或R2中的一个是氢，和另一个选自含至少16个碳原子的烷基，和其中所述烷基的至少3摩尔％含28个或更多碳原子。
15.根据权利要求1至14中一项或多项的蜡抑制剂，其中所述共聚物还包含选自以下物质的其它共聚单体：丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、烷酸乙烯基酯、烯丙基化合物、乙烯基醚、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑、烯属不饱和芳族化合物，或这些单体的混合物。
16.根据权利要求15的蜡抑制剂，其中所述共聚物含有0.1至30摩尔％的其它共聚单体，相对于所述共聚物中的α-烯烃、酯化不饱和二羧酸和其它单体(一种或多种)的含量。
17.蜡抑制剂制剂，包含1至90重量％的根据权利要求1至16中一项或多项的共聚物和10至99重量％的有机溶剂。
18.权利要求1至16中一项或多项的蜡抑制剂用于降低烃油的倾点、粘度、屈服应力和/或蜡沉积中的一种或多种的用途。
19.权利要求17的蜡抑制剂制剂用于降低烃油的倾点、粘度、屈服应力和/或蜡沉积中的一种或多种的用途。
20.根据权利要求1至16中一项或多项的蜡抑制剂的用途，其中所述蜡抑制剂作为含有10重量％至99重量％的有机溶剂或有机溶剂的混合物的制剂施用。
21.改进烃油的低温流动性能的方法，所述方法包括向所述油中加入有效量的根据权利要求1至16中一项或多项的蜡抑制剂。
22.改进烃油的低温流动性能的方法，所述方法包括向所述油中加入有效量的根据权利要求17的蜡抑制剂制剂。
23.蜡抑制剂的制造方法，其中使马来酸酐和含至少18个碳原子的α-烯烃在自由基链引发剂的存在下共聚，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，和随后用醇的混合物酯化所述共聚物，所述醇的混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇。
24.蜡抑制剂的制造方法，其中用醇混合物酯化马来酸酐，所述醇混合物包含：
i)70至97摩尔％的含18至24个碳原子的饱和脂肪醇，和
ii)3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇，
和随后在自由基链引发剂存在下与含至少18个碳原子的α-烯烃共聚，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子。
25.降低蜡抑制剂的倾点和/或粘度的方法，所述蜡抑制剂是具有衍生自烯属不饱和二羧酸或其酸酐和含至少18个碳原子的α-烯烃的酯化重复结构单元的共聚物，其中所述α-烯烃的至少3摩尔％含30个或更多碳原子，其中在将所述烯属不饱和二羧酸、其酸酐和/或共聚物用含18至24个碳原子的饱和脂肪醇酯化之前，将70至97摩尔％的所述含18至24个碳原子的饱和脂肪醇与3至30摩尔％的含16至24个碳原子的不饱和醇掺混。
26.包含有效量的根据权利要求1至16中一项或多项的蜡抑制剂的烃油组合物，其中所述烃油含有0.005至1.0重量％的所述蜡抑制剂。
27.根据权利要求26的烃油组合物，其中所述烃油是原油或由其生产的产物。
28.根据权利要求26或27中一项或多项的烃油组合物，其中所述油具有50重量％或更高的饱和物含量，所述饱和物含量根据IP 469通过SARA分析测定。
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DE102006033149A1 (de) * 2006-07-18 2008-01-31 Clariant International Limited Additive zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Brennstoffölen
EA035184B1 (ru) 2015-11-27 2020-05-12 Басф Се Сополимеры, содержащие -олефины и олефиновые эфиры дикарбоновой кислоты, способ их получения и их применение в качестве понизителей температуры застывания для неочищенной нефти, минеральных масел и полученных из минеральных масел продуктов
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