CN1142902C - 链(烯)烷基二羧酸二酯、它们的应用及它们的制备方法 - Google Patents

链(烯)烷基二羧酸二酯、它们的应用及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及链烷基或链烯基二酸衍生物与多元醇生成的二酯的单体、寡聚体或多聚体、涉及它们作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂的应用。尤其涉及这类二酯有利地用于化妆品组合物，洗涤剂和清洁剂，用于药物组合物，食品和农作物保护组合物。本发明还涉及制备这类二酯的方法。

Description

链(烯)烷基二羧酸二酯、它们的应用及它们的制备方法
I.本发明的主题
本发明涉及链烷基-或链烯基二羧酸衍生物与多元醇的二酯的单体、寡聚体和多聚体，涉及它们作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂的应用。特别涉及这类二酯在化妆品组合物、洗涤和清洁剂、药物组合物、食品和农作物保护组合物中的有益应用。本发明还涉及这些二酯的制备方法。
II.发明背景
在表面活性剂和乳化剂方面，近年来容易生物降解、毒性低，因而具有环境可容性的非离子性表面活性物质不断涌现。
这种类型的一组重要化合物是脂肪酸与多元醇的酯，例如脂肪酸与蔗糖的酯、脂肪酸与脱水山梨醇的酯、脂肪酸与甘油的酯、以及脂肪酸与聚甘油的酯。在这些化合物中，多元醇基用疏水性脂肪酸基酯化。
提到的这类化合物中的大多数产品由于过度的非极性而不能用作水性配方的表面活性剂。即使是亲水性较大的这类化合物的一些性质，例如发泡性、润湿性，以及介面张力和表面张力也仍需改进。
JP 051 25 014发明了链烯基羧酸酐与亲水性化合物例如聚甘油生成的单酯以及它们作为表面活性剂的应用。
WO 94/00508发明的表面活性剂是将聚乙二醇链键合到链(烯)烷基丁二酸基上。所述聚乙二醇二酯含至少13个碳原子。
DE 42 38 032发明了链(烯)烷基丁二酸衍生物与聚乙二醇生成的二酯以及它们作为皮肤调理剂的应用。
EP 01 07 199和BE 898 441发明了链(烯)烷基丁二酸衍生物的聚氧亚烷基单酯以及这些化合物各种预期的应用。
这些产品的不利之处是特别缺乏在硬水中的稳定性以及极高的介面张力，因而增溶能力和乳化能力极低。
烷基或链烯基的丙二酸衍生物、丁二酸衍生物和戊二酸衍生物与多元醇的二酯用作增溶剂、乳化剂或去垢剂，尤其是用于洗涤剂、清洁剂或个人卫生组合物、药物组合物、食品或农作物保护组合物直至目前尚无报导，所述二酯一方面具有一个疏水性基团，另一方面至少有两个多元醇组分。
J 600 18 584发明了链烯基丁二酸双甘油酯用作油溶性介质中的防腐剂。
在SU 457 754和DL 163 348中链烯丁二酸聚甘油双酯用于银镀或锡浴中的电解质。
J 5 70 65 793，SU 432 172，US 4 234 435和US 4 159 958发明了链烯基丁二酸聚甘油单酯或双酯用于润滑油或低冷润滑剂。
DDR 40 624发明了制备二羧酸聚甘油双酯的制备方法，并提到这些化合物的保湿性能。
本发明的目标是提供可用作去垢剂、增溶剂和乳化剂的化合物，这些化合物不具有上述缺点。本发明的化合物应能显示它们的有利作用，尤其是在水体系中或在水/醇系统中可使难溶或不溶物可以溶解或乳化，或借助于本发明的化合物的去垢性能从溶剂系统中除去。
本发明的化合物特别可用于洗涤剂、清洁剂和化妆品组合物。本发明的化合物进一步地应当是生理或病理惰性以便用于农作物保护组合物，药物组合物或营养性或非营养性食品。在最后提到的两个应用领域里，它们的优点是本身气味小，味道中性。
III.本发明的描述
通过后面描述的丙二酸、丁二酸和戊二酸衍生物与多元醇的单体二酯、寡聚二酯和多聚二酯以及它们的制备和应用而达到目标。这类二酯不仅有极好的去垢作用、增溶作用、乳化作用及性能，而且比所述单酯对硬水的稳定性有所改进，对各种疏水性物质例如油介面张力更低。另外气味小，味道中性。
本发明的目标之一是，通式I的化合物，
(H⊙)a-bA(⊙X)b                         (I)
其中
A为多元醇单体基或由最高达20个单体经醚键相互连接构成的寡聚多元醇基，多元醇单体或寡聚多元醇单体为至少含3个碳原子和1个羟基的醇；
a≥2；
⊙在各种情形下为A基的羟基的基氧原子；
X为通式II的基
其中
A，⊙和a的定义同上；
Y为氢原子，或定义同上的X基；
R1为至少含8个碳原子的直链或支链烷基或烯基；
R2为碳-碳键或直链或支链亚烷基或亚烯基；
其中R1和R2共同具有至多达30个碳原子，优选至多达20个碳原子，优选含0至3个双键；
R3为亚甲基、亚乙基或正亚丙基；
Figure C9619320800092
为单键或双键；
Z为通式III的基
Figure C9619320800093
其中
A、⊙、a、Y和
Figure C9619320800094
的定义同上；
c为0或1；
d为≥1的整数，优选为1-100，更优选为1-20，特别优选为1-4；
以及
b为最小为1，最大为a的整数，a的定义同上；而且它们的分子量(重均分子量)优选为≤100,000g/mol，更优选为≤50,000g/mol；特别优选为≤20,000g/mol。
在通式I的化合物中，其中R1和R2优选为共同构成直链烷基或烯基，在 为双键时，R1和R2不再含双键；在 为单键时，R1和R2总共有一个双键。特别优选是R1和R2共同含8至20个碳原子。
优选的R1基包括正辛基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基，二十烷基，三聚丁烯基，二异丁烯基，四聚丙烯基，正辛烯基，正癸烯基，正十一烯基，正十二烯基，正十四烯基，正十五烯基，正十六烯基，正十七烯基，正十八烯基和二十烯基，其中正辛烯基，正癸烯基，正十二烯基和正十四烯基尤其优选。
R2优选为下面通式的基
             R1...CH(Z)1-CH＝CH-
             R1...-CH＝CH-CH(Z)1-CH2-R1和Z的定义同上，而且特别优选为碳-碳键。
非常优选的化合物为通式IV的化合物，
Figure C9619320800103
其中
A、⊙、R3、Y和d的定义同上，而且R4为C5-27的直链烷基，优选为C5-17的直链烷基，特别优选为正戊基、正庚基、正壬基或正十一烷基。
R4优先选自正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基和正十七烷基，特别优先选自正戊基、正庚基、正壬基和正十一烷基。在通式IV的分子内，R4也可以是所述的基中彼此不同的基。
本发明的通式I和IV的化合物以及后面描述的通式Ia和IVa的化合物作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂具有理想的性能。
于是，本发明进一步涉及通式Ia的化合物作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂的应用
       (H⊙)a-bA(⊙W)b                     (Ia)
其中
A、⊙和b的定义与通式I的化合物情形相同，而且W为通式IIa的基
其中
A、⊙、a、R1、R2、R3、C、Z和
Figure C9619320800112
的定义与通式I的化合物情形相同；
其中Y为氢原子或与上面定义相同的W基；
e为≥0的整数，优选为0-100，更优选为0-20，特别优选为0-4。
这里特别优选是通式IVa的化合物的对应的应用
Figure C9619320800113
其中
A、⊙、R3、Y和e的定义与通式Ia的化合物的情形相同；
R4的定义与通式IV的化合物的情形相同。
前面说过的通式I或IV的化合物的R1和R2优选的实例适用于通式Ia和IVa的化合物中的R1和R2。
在通式I、Ia、IV和IVa的化合物中，基团A优先选自甘油、含至多达20个甘油单元的寡聚甘油，例如二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、八甘油、十甘油，也优先选自季戊四醇、trimethylolpropane，糖醇或脱水糖醇，例如特别是山梨醇、甘露糖醇、阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇、半乳糖醇、异山梨糖醇、脱水山梨糖醇和赤藓醇。提到的甘油和寡聚甘油特别优选。具有2至10个甘油单元的寡聚甘油尤其特别优选。
在通式I、Ia、IV和IVa的化合物中，R3优选为亚乙基。
通式Ia和IVa的化合物一般用作水和水/乙醇系统中的增溶剂、乳化剂和/或去垢剂，所述溶液系统中含至少一种在其中难溶或不溶的化合物。例如优选用于化妆品组合物、洗涤剂和清洁剂，药物组合物，营养性或非营养性食品和/或农作物保护组合物。
这样一来，本发明进一步涉及化妆品组合物，该组合物至少含一种难溶于水或不溶于水的化合物，适宜的话含常规助剂和/或添加剂，该化妆品组合物至少含一种上面提到的通式Ia或IVa的化合物作为增溶剂和/或乳化剂。
通式Ia和IVa的化合物特别适用于使难溶的化妆品基质尤其是化妆品油增溶。它们对脂肪油有优秀的增溶能力，例如对花生油、jojoba油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油或麦芽油有优秀增溶能力；或对香精油例如templin油、熏衣草油、迷迭香油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、萜油、蜂花油、桧油、柠檬油、茴香油、砂仁油、樟脑油等有优秀的增溶能力；对化妆品基质例如galaxolide、香草醛、薄荷醇、己基桂皮醛、乙酸苄酯、lysmeral、里哪醇、香叶醇、乙酸里哪醇酯等有优秀增溶能力；或对这些油和基质的混合物有优秀增溶能力。
本发明的化妆品组合物基于水或水/醇是被增溶物。通式Ia和IVa的化合物优选用作增溶剂和/或乳化剂时与化妆品基质的重量比为0.01∶1至10∶1，优选为0.1∶1至6∶1。
本发明的化妆品组合物可以含其它助剂和/或添加剂。它们典型地为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性表面活性剂，例如烷基聚苷、硫酸脂肪醇酯、硫酸脂肪醇醚、烷基磺酸酯、乙氧基化脂肪醇、脂肪醇磷酸酯、磺酸脂肪醇醚、烷基甜菜碱、山梨醇酯、POE山梨醇酯、糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸部分甘油酯、脂肪酸羧酸酯、脂肪酸磺基丁二酸酯、脂肪酸肌氨酸酯、脂肪酸羟乙磺酸酯、脂肪酸牛磺酸酯、柠檬酸酯、硅聚合物、脂肪酸聚乙二醇酯等等。这些化合物通常作为助乳化剂。可以加入的其它组分有天然的或合成的化合物，例如羊毛脂衍生物，胆甾醇衍生物，十四烷酸异丙酯、十六烷酸异丙酯；以及电解质、着色剂、防腐剂、酸类(例如乳酸或柠檬酸)和碱类。
本发明的化妆品组合物的例子可以提到的有淋浴添加品，例如淋浴油、刮脸后/刮脸前洗剂、面液、漱口剂、洗发液、科隆香水、衣料香水等等。
本发明的进一步目标是洗涤剂或清洁剂，尤其是用作表面清洁剂、织物清洁剂和/或身体清洁剂，适宜的话通常包括去垢物质以及助剂和/或添加剂，该洗涤剂或清洁剂尤其是作为洗涤剂时至少包括一种上面提到的通式Ia或IVa的化合物。
本发明的洗涤剂和清洁剂可用于例如工业卫生或家庭清洁等目标，用于洗涤纺织品，用于食品行业的清洗工艺，用于洗涤液或个人卫生组合物，例如用于洗发香波，头发淋洗剂，淋浴制品或泡沫沐液。本发明的清洗剂优选含通式Ia或IVa的化合物的量按重量计算为0.1％至90％，优选为0.5％至30％。本发明的清洗剂可以含任何其它期待的阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂或两性表面活性剂，例如含上面提到的化妆品组合物中的表面活性剂。
通式Ia和IVa的化合物的优点是它们的介面张力低。这对它们的去污能力有贡献。
本发明还涉及含至少一种难溶或不溶于水的活性化合物，助剂或添加剂的药物组合物，适宜的话，还含其它活性化合物，助剂和/或添加剂，该药物组合物含至少一种前面提到的在权利要求5至8之一中叙述的通式Ia或IVa的化合物作为增溶剂和/或乳化剂。
难溶或不溶于水的活性化合物可以是，例如油溶性维生素或维生素衍生物。这里可以提到的特别是维生素A、D、E和K系列。
在本发明的药物组合物中，通式Ia和IVa的化合物特别用作增溶剂或乳化剂，使可以制备口服或局部使用的活性化合物的水溶液或水/醇溶液。所述化合物的轻微的味道和微弱的气味使它有更大的优点。
除提到的维生素在本发明中通过通式Ia或IVa的化合物增溶或乳化(优选以水溶液使用)外，还有香精油在水/醇溶液中特别容易被增溶或乳化。其它疏水性药物活性化合物(例如miconazole、hexetidine、克霉唑和苄佐卡因)使用提到的化合物也可以转变为水溶液。
本发明的药物组合物含通式Ia或IVa的化合物的量按重量计为0.1％至90％，优选为0.5％至50％，特别优选为2％或25％。
例如，为使油溶性维生素提供清亮水溶液，首先必须与用作增溶剂或乳化剂的通式Ia或IVa的化合物均匀混合。其它反应条件可见于对应的实施例。
本发明进一步涉及营养性或非营养性食品，该食品中至少含一种难溶或不溶于水的食品、助剂或添加剂，该食品含至少一种前面提到的通式Ia或IVa的化合物，特别是用作增溶剂和/或乳化剂。这类食品含所述化合物按重量计为0.01％至30％，优选为0.1％至10％。通式Ia或IVa的化合物的增溶和乳化性能特别为难溶或不溶于水的食品提供了有效利用的条件。例如，用于竞技运动员的特别的能量饮料性食品在这里是可以想象的。提到的这些化合物的有利的性质也可用于动物饲料和兽药，例如与混合饲料中脂肪物质相联系的应用或用于兽药中鱼肝油乳化剂的生产。
最后本发明涉及农作物保护组合物，该组合物含至少一种难溶于水或不溶于水的活性化合物、助剂或添加剂，该农作物保护组合物中至少含一种前面提到的通式Ia或IVa的化合物，特别是用作增溶剂和/或乳化剂。农作物保护组合物常常含疏水性活性化合物，由于提到的化合物的增溶性能或乳化性能，在水性系统中例如在喷雾混合物中可更好地使用该活性化合物。通式Ia或IVa的化合物用于农作物保护组合物的量按重量计，优选为0.1％至80％，特别优选为1％至50％。
一般地说，通式Ia或IVa的化合物可以有利地使用，特别是希望产生好的增溶或乳化作用时有利。
实施例提到的通式Ia或IVa二酯的本发明的应用进一步优选。
本发明进一步涉及通式I或Ia化合物的制备方法，该方法包括通式V的化合物
Figure C9619320800151
其中
R1、R2和R3的定义与通式I或Ia的化合物中的情形相同，n为1或2；或通式VI的化合物
其中R1、R2、R3和n的定义同上，而且R5和R6在各种情形下各自独立为氢原子或烷基，尤其是C1-4烷基；
与通式VII的多元醇单体或寡聚多元醇反应
        A(⊙H)a                     (VII)
其中A，⊙和a的定义同上，反应在至少一种催化剂或一系列催化剂混合物的存在下进行，催化剂优选为弱酸性催化剂，卢易斯酸催化剂和/或碱性催化剂。
该反应过程为酯化反应。惊奇地发现，使用标准酯化催化剂，例如对甲苯磺酸、硫酸、硫酸氢钾或盐酸，不大适合于该反应，由于它们常常导致高粘度产物，不能再搅拌，因而不能完全反应，不能用于本发明。
相反，本发明优选使用下述催化剂，使用这类催化剂不会再产生上述缺点，而且以使用的通式V和VI的二羧酸衍生物计算，转化率为95％至100％：
弱酸性催化剂：例如亚磷酸、次磷酸、磷酸、膦酸和硼酸；
卢易斯酸催化剂：例如三氯化铝、三氟化硼、原钛酸酯，优选为原钛酸四乙酯或原钛酸四丁酯、二氧化锡和二丁基二月桂酸锡；
碱性催化剂：例如甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化镁、磷酸钾。
所述催化剂可以单独使用或优选使用混合物。特别优选的催化剂混合物包括原钛酸酯，优选为原钛酸四乙酯或四丁酯，碳酸钾和次磷酸。这种类型的催化剂混合物使通式V或VI的二羧酸衍生物具有高转化率，产生灰白色产物，按照本发明，该产物可有利地使用。
在本发明的方法中，每摩尔通式V或VI的化合物优选使用通式VII的寡聚多元醇的至少4摩尔羟基。多元醇也可以大过量使用。反应后可通过相分离除去残余的多元醇。
反应通常在所述催化剂的存在下进行，同时蒸去反应生成的水。反应第一步生成的半酯在所需反应条件下(适宜的催化剂、高温、适宜的话减压蒸去反应生成的水或醇)反应，生成通式I或Ia的二酯。
催化剂的最佳用量按起始物的总重量计为0.1％至5％，优选为0.5％至2％。反应可以在溶剂中进行，也可以不使用溶剂。在反应条件下，溶剂通常为极性的惰性溶剂。适宜的溶剂为例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、四氢噻吩1，1-二氧化物。溶剂可以在反应期间蒸出或在反应完成后蒸出。
作为一条规则，反应压力为1毫巴至常压，优选为20毫巴至常压，反应温度为60℃至250℃，优选为120℃至200℃。反应生成的水应当在反应过程中除去。根据反应条件，反应时间为大约2小时至大约20小时。用IR光谱和/或测定酸值确定反应进行情况。
本发明的通式I或Ia的化合物亦可通过制备方法定义。
本发明进一步涉及根据上述反应可获得的化合物。
为了得到本发明应用的反应产物反应不必进行完全。可以允许至高达10％的本发明的化合物的未反应单酯。未完全反应的单酯也能用碱中和，然后作为能与完全反应的二酯共同使用的盐存在。
使用通式Ia或IVa的各个化合物(单体或寡聚体)或它们的混合物均可达到本发明化合物作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂的目标。例如通过色谱分离工业反应混合物可以获得单一化合物，该混合物是作为本发明的方法生成的产物，例如使用制备型硅胶渗析色谱(GPC)进行分离。不过，由于费用的原因，优选使用得到的反应混合物。改变制备条件，例如醇过量，可以改变生成的产物的摩尔比。
用于合成通式I和Ia化合物的原料，即通式V和VI的化合物可以按以知的常用方法制备。
例如，顺丁烯二酸酐与合适的烯进行烯反应可以制备链烯丁二酸酐。这里的马来化程度可至高达200％，即通过双烯反应2个丁二酸基被键合到原来的烯上，得到其中c＝1的通式I或Ia的化合物。例如将对应的链烯基丁二酸酐氢化可以制备链烷基丁二酸和酸酐。在烯反应中可生成各种异构化产物，这点可借助下面制备丁二酸衍生物的反应路线作为例证：
Figure C9619320800171
作为双烯反应的结果，单链烯基丁二酸酐(A)可再反应生成异构产物(B)和(C)，它们是二链烯基丁二酸酐。
Figure C9619320800172
这里的通式(A)、(B)和(C)的化合物是双键可以形成的可能的顺/反异构体的例子。
在这种类型的反应中，通式(A)的化合物一般作为主产物生成，而通式(B)和(C)的化合物在各种情形下都仅生成大约5％。通过选择适宜的反应条件，各个产物的相对比例可以变化。提到的产物可以以工业混合物的形式，或分离后以纯品用作本发明的方法中的原料。
链烯基丁二酸酐与醇发生酯化反应，例如与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇发生酯化反应，可以制备链烯基丁二酸酯。该酯化反应可用酸催化。使用过量的醇有利，过量部分可再蒸除。
对应的丙二酸或戊二酸衍生物与卤代烷、烷基硫酸酯或烷基甲苯磺酸酯反应，使用碱性催化剂例如使用烷氧基化合物作催化剂，可以制备通式VI的烷基丙二酸酯或酸酐和烷基戊二酸酯或酸酐。
按照制备烷基丙二酸衍生物或烷基戊二酸衍生物的类似方法，使用适宜的卤代烯、烯基硫酸酯或烯基甲苯磺酸酯，可以制备链烯基丙二酸和戊二酸酯或酸酐。
通式VI的对应的二羧酸衍生物可由酯水解生成。部分水解则可生成对应的单羧酸单酯衍生物。
在碱性催化下，所述的酯与醛反应，可得到对应的亚烷基衍生物。这些化合物可以类似地氢化，得到烷基衍生物。
下面给出通式I和Ia的化合物的合成实施例和本发明的组合物的应用实施例。
IV.实施例
本发明的主题用下面的实施例进行描述，其中描述了本发明的优选的各个特征。
1.合成实施例
下面是本发明的通式I或II的一些化合物的合成实施例并与以前的文献化合物进行比较。
一般的制备方法：
方法A：
开初将链烯基丁二酸酐引入到多元醇中。同时加0.5％重量的次磷酸作催化剂。在适宜的氮气流下将混合物加热至180℃。搅拌下蒸去反应生成的水。通过测定酸值确定反应进程。若酸值＜10mg KOH/g，将反应混合物冷却，残留的酸基用NaOH中和。
方法B：
开初将链烯基丁二酸酐引入到多元醇中。同时加1％重量的甲醇钠作催化剂。在适宜的氮气流和20毫巴真空下将混合物加热至120℃。搅拌下蒸去反应生成的水。通过测定酸值确定反应进程。若酸值＜10mgKOH/g，将反应混合物冷却，残留的酸基用NaOH中和。
方法C：
开初将多元醇引入到催化剂的混合物中(0.5％重量的次磷酸、0.5％重量的原钛酸四乙酯和0.2％重量的碳酸钠)。在80℃下滴加链烯基丁二酸酐，历时1小时。在适当的氮气流下将反应混合物加热至180℃。搅拌下蒸去反应生成的水。通过测定酸值确定反应进程。若酸值＜10mg KOH/g，用NaOH中和残留的酸基。仍然温热的反应混合物过滤后冷却。
方法D(比较化合物的制备)：
开初将链烯基丁二酸酐引入到多元醇中。在适宜的氮气流和搅拌下将混合物加热至80℃。用IR光谱监测反应进程。在1780cm-1和1830cm-1处的酸酐的峰减弱后，反应混合物冷却。游离酸基可用NaOH中和。
                         实施例1
用C8-2-烯-1-基和C10-2-烯-1-基丁二酸酐(摩尔比为C8∶C10＝1∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法进行制备；最终产品的酸值为7.2mg KOH/g。
                         实施例2
用C10-2-烯-1-基和C12-2-烯-1-基丁二酸酐(摩尔比为C10∶C12＝0.5∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法进行制备；酸值为7.5mg KOH/g。
                         实施例3
用C12-2-烯-1-基和C14-2-烯-1-基丁二酸酐(摩尔比为C12∶C14＝1∶0.5)和聚甘油(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法进行制备；酸值为7.6mg KOH/g。
                         实施例4
用C12-2-烯-1-基和C14-2-烯-1-基丁二酸酐(摩尔比为C12∶C14＝1∶0.5)和五聚甘油(五聚甘油的平均分子量为388g/mol；链烯基丁二酸酐与五聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法进行制备；酸值为3.9mg KOH/g。
                         实施例5
用癸-2-烯-1-基丁二酸酐和甘露糖醇(链烯基丁二酸酐与甘露糖醇的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法B的方法进行制备；酸值为13.5mg KOH/g。
                         实施例6
用十二-2-烯-1-基丁二酸酐和山梨糖醇(链烯基丁二酸酐与山梨糖醇的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法B的方法进行制备；酸值为15mg KOH/g。
                         实施例7
用C12-和C14-烯基-双-丁二酸酐(摩尔比C12∶C14＝1∶0.5)以及甘油(链烯基双丁二酸酐与甘油的摩尔比为1∶4)制备单和寡聚四酯的混合物。用方法A进行制备；酸值为17mg KOH/g。
                         实施例8
用癸-2-烯-1-基丁二酸酐和聚甘油(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法C的方法进行制备；酸值为7.1mg KOH/g。
                         实施例9
用十八-2-烯-1-基丁二酸酐和十聚甘油(十聚甘油的平均分子量为750g/mol；链烯基丁二酸酐与十聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单和寡聚二酯的混合物。用方法A的方法进行制备；酸值为9.1mgKOH/g。
                   实施例10(比较化合物)
用C10-和C12-2-烯-1-基丁二酸酐(摩尔比C10∶C12＝0.5∶1)和聚甘油(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)制备单酯。用方法D的方法进行制备；酸值为126mg KOH/g。
                  实施例11(比较化合物)
制备实施例10的化合物的钠盐(聚甘油的平均分子量为201g/mol；链烯基丁二酸酐与聚甘油的摩尔比为1∶2)。用方法D的方法进行制备；中和后的酸值＜1mg KOH/g。
2.应用实施例
2.1 本发明的化合物的功效：
表1显示了硬水稳定性和对选自化妆品和清洁剂的油的介面张力。
对于本发明的化合物用作清洁剂中的去垢剂来说，硬水的稳定性是重要标准。在25℃测定20°dH水中的溶解度；浓度为1g/l。
本发明的化合物的乳化或增溶能力由化合物的蒸馏水溶液和油相之间的介面张力表征。用液滴张力计测定。
 产品的合成实施例号 水中的溶解度(25℃)  20°dH水(25℃)中的溶解度          与油的介面张力a)
   橄榄油   迷迭香油
    1     清亮     清亮   0.93mN/m  0.18mN/m
    2     清亮     清亮   0.66mN/m  0.15mN/m
    3     清亮     清亮   0.88mN/m  0.12mN/m
    4     清亮     清亮
    5     清亮     微混浊   0.93mN/m  1.3mN/m
    6     清亮     微混浊   1.34mN/m  2.28mN/m
    7     清亮     微混浊
    8     清亮     清亮   0.75mN/m  0.16mN/m
    9     清亮     清亮
    10   轻度混浊     混浊   2.8mN/m  2.0mN/m
    11     清亮     混浊   2.3mN/m  2.9mN/m
a)浓度为1g/l，25℃测定
从表1可以看出，本发明合成实施例1至9的化合物比用作比较的JP 05 125 014发明的实施例10和11的化合物有更好的硬水稳定性和/或更低的介面张力。该结果使有可能优先使用本发明的化合物作为去垢剂和/或乳化剂/增溶剂。
2.2 制备作为本发明的化妆品组合物的实施例的化妆品油被增溶物
通式I和II的化合物可以以纯化合物态或水溶液形式应用。每种情形下，通常1g至6g(以活性化合物为基础确定)对应的二酯与1g香精油或芳香油均匀混合，例如用电磁搅拌充分混合。继续搅拌时，用滴定管缓缓加去矿物化水至100g。需要时混合物可加热至60℃至80℃。
正如A.Domsch在化妆品的制备中曾经描述的那样，寻找两亲性化合物最佳增溶效力的广泛适用的方法就是浊度滴定，见于G.A.Novak开始的第4版的工作，第二卷，含水的和含表面活性剂的配方。
应用实施例1至10表明了本发明的化妆品组合物的有利性质，比较实施例1至4证实了比较化合物在稳定性方面的缺点。
                    应用实施例1
1g口腔清洁芳香油Dragoco ZM 0065和3g合成实施例1的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的被增溶物清亮溶液。
                    应用实施例2
1g熏衣草油和3g合成实施例2的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例3
1g迷迭香油和3g合成实施例2的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例4
1g松针油和3g合成实施例2的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例5
1g熏衣草油和3g合成实施例3的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例6
1g templin油和3g合成实施例3的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例7
1g迷迭香油和3g合成实施例4的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的轻度混浊的溶液。
                    应用实施例8
1g兰水芳香油(Haarmann and Reimer)与3g合成实施例5的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例9
1g口腔清洁油(Dragoco ZM 0065)和3g合成实施例6的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例10
1g迷迭香油和3g合成实施例7的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    应用实施例11
1g松针油和3g合成实施例8的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到长期稳定的清亮溶液。
                    比较实施例1
1g迷迭香油和3g合成实施例10的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到24小时后已经分层的牛奶状乳化液。
                    比较实施例2
1g迷迭香油和3g合成实施例11的化合物与96g水混合，室温搅拌5分钟。得到24小时后已经分层的牛奶状乳化液。
                    比较实施例3
1g口腔清洁芳香油(Dragoco ZM 0065)和3g合成实施例10的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到24小时后已经分层的牛奶状乳化液。
                    比较实施例4
1g口腔清洁芳香油(Dragoco ZM 0065)和3g合成实施例11的化合物与76.8g水及19.2g乙醇混合，室温搅拌5分钟。得到24小时后已经分层的牛奶状乳化液
2.3 制备油溶性维生素的被增溶物作为本发明的药物组合物的实施例
                    应用实施例1
5g维生素A棕榈酸酯与25g合成实施例9的化合物混合，加热至60℃至65℃。极缓慢地加入70g加热至60℃至65℃的水到混合物中，充分搅拌，使均匀混合，得到一清亮溶液。加水速度太快的话，溶液可变混浊。

Claims (19)

1.通式I的化合物
 (H⊙)a-bA(⊙X)b                      (I)其中A为多元醇单体基或由至高达20个单体经醚键相互连接构成的寡聚多元醇基，单体多元醇或寡聚多元醇单体为至少含3个碳原子和1个羟基的醇；
a≥2；
⊙在各种情形下为基团A的OH基氧原子；
X为通式II的基
Figure C9619320800021
其中
A，⊙和a的定义同上；
Y为氢原子，或定义同上的X基；
R1为至少含8个碳原子的直链或支链烷基或烯基；
R2为碳碳键或直链或支链亚烷基或亚烯基；
其中R1和R2共同具有至多达30个碳原子和含0至3个双键；
R3为亚甲基、亚乙基、正亚丙基；
为单键或双键；
Z为通式III的基
Figure C9619320800023
其中
A、⊙、a、Y和
Figure C9619320800031
的定义同上；
c为0或1；
d为≥1的整数；
b为最小为1、最大为定义同上的整数a；而且它的重均分子量为≤100,000g/mol。
2.权利要求1的通式I的化合物，其中R1和R2共同为共含8至20个碳原子的直链烷基或烯基，当
Figure C9619320800032
为双键时，R1和R2不再含双键；当
Figure C9619320800033
为单键时，R1和R2共有一根双键。
3.权利要求1的化合物，具有通式IV的结构
其中
A、⊙、R3、Y和d的定义同上，且
R4为C5-27直链烷基。
4.权利要求1至3之一的化合物，
其中
A基选自甘油、含至多20个甘油单元的寡聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷和糖醇或脱水糖醇。
5.通式Ia的化合物作为增溶剂、乳化剂和/或去垢剂的应用
  (H⊙)a-bA(⊙W)b                        (Ia)
其中
A、⊙和b的定义同权利要求1；W为通式IIa的基，
其中
A、⊙、a、R1、R2、R3、c、Z和 的定义同权利要求1；其中
Y为氢原子或定义同上的W基；而且
e为≥0的整数。
6.权利要求5的应用，R1和R2共同为含总碳数8至20的直链烷基或烯基，当 为双键时，R1和R2不再含双键；当
Figure C9619320800044
为单键时，R1和R2共含1个双键。
7.权利要求5所述的应用，使用的化合物具有通式IVa的结构
Figure C9619320800045
其中
A、⊙、R3、Y和e的定义同权利要求5；而且
R4为C5-27直链烷基。
8.权利要求5至7之一所述的应用，A基选自甘油、含至多达20个甘油单元的寡聚甘油，季戊四醇、三羟甲基丙烷及糖醇和脱水糖醇。
9.权利要求5至7之一所述的在化妆品组合物中的应用。
10.权利要求5至7之一所述的在洗涤剂和清洁剂中的应用。
11.权利要求5至7之一所述的在药物组合物中的应用。
12.权利要求5至7之一所述的在营养性或非营养性食品中的应用。
13.权利要求5至7之一所述的在农作物保护组合物中的应用。
14.一种化妆品组合物，其中含至少一种难溶或不溶于水的物质，适宜的话通常含助剂和/或添加剂，该化妆品组合物中至少含一种权利要求5至7之一叙述的通式Ia或IVa的化合物作为增溶剂和/或乳化剂。
15.一种洗涤剂和/或清洁剂，适宜的话包含常规去垢剂和常规助剂和/或添加剂，其中洗涤剂或清洁剂含至少一种权利要求5至8之一叙述的通式Ia或IVa的化合物用作去垢剂。
16.至少含一种难溶或不溶于水的活性化合物、助剂或添加剂的药物组合物，适宜的话还含别的活性化合物、助剂和/或添加剂，该药物组合物中至少含一种权利要求5至8之一叙述的通式Ia或IVa的化合物作为增溶剂和/或乳化剂。
17.含至少一种难溶或不溶于水的食品、助剂或添加剂的营养性或非营养性食品，该食品中至少含一种权利要求5至8之一的通式Ia或IVa的化合物用作增溶剂和/或乳化剂。
18.至少含一种难溶或不溶于水的活性化合物，助剂或添加剂的农作物保护组合物，该农作物保护组合物中含至少一种权利要求5至8之一叙述的通式Ia或IVa的化合物用作增溶剂和/或乳化剂。
19.制备权利要求1和5中之一所述的通式I或Ia的化合物的方法，该方法包括通式V的化合物
其中
R1、R2和R3的定义同权利要求1和5，且
n为1或2；或
通式VI的化合物
其中
R1、R2、R3和n的定义同上，且
R5和R6在各种情形下各自独立为氢原子或烷基；
与通式VII的多元醇单体或寡聚多元醇反应
 A(⊙H)a                             (VII)其中A，⊙和a的定义同权利要求1和5，反应在至少一种催化剂或数种催化剂混合物的存在下进行。
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