CN103274938A - 用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法 - Google Patents

用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用沉淀浸渍法合成固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，并应用在十二烷二酸与异辛醇催化合成十二烷二酸二异辛酯，经过分离纯化，获得高纯的十二烷二酸二异辛酯基础油，所合成的催化剂具有活性高、易分离、可以反复利用、稳定性好与产品收率高等优点。本发明所合成的酯类基础油具有粘度指数高、开口闪点高、倾点低、低温流动性好、更宽的工作温度范围，润滑性能优异、毒性极低、环保和生物降解性能好的优点。

Description

用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域的基础油合成方法，特别是一种用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法。
背景技术
21世纪对润滑油基础油的技术要求主要有热氧化安定性好、低挥发性、高粘度指数、低硫/无硫、低粘度和环境友好。合成基础油比矿物油在蒸发损失、倾点、粘度指数和对热氧化的安定性方面具有显著的优越性，在压力下的粘弹性也优于矿物油。由于合成基础油的价格相对昂贵，其使用范围限于性能要求苛刻的润滑油。
20世纪70年代，各种酯类合成油获得迅速发展，被广泛应用在喷气式飞机发动机的润滑油上。现代高速飞机，尤其是现代军用飞机，飞行马赫数大，轴承转速高，负荷大，发动机涡轮前温度可达1400 ℃，发动机润滑油长期处于150 ℃～200 ℃。当发动机减速或关闭时，发动机轴承的冷却空气减少或停止，此时轴承主要依靠润滑油冷却，短时间润滑油的温度可能达250 ℃～300 ℃，甚至更高。这对润滑油的高温性能提出很高的要求，而传统的矿物质航空润滑油已无法满足要求。酯类合成润滑油具有粘度指数高，闪点高、倾点低、低温流动性好，更宽的工作温度范围，蒸发损失小，高温稳定性好，氧化稳定性好，残炭少，润滑性能优异，毒性极低，环保、生物降解性能好，已成为喷气式飞机最主要的航空润滑油，并且在短时间内占有不可替代的地位，目前我国主要依赖进口。如今酯类合成油的技术工艺和市场策略相对成熟，应用领域已经扩大到精密仪器仪表油、合成压缩机油、汽车发动机油、船用发动机油、液压油、齿轮油、金属加工油剂和合成润滑酯等领域；另外该类合成酯还可以作为气相色谱的固定液、有机合成中间体和塑料的韧化剂及低温增塑剂，目前市场应用的酯类合成基础油多是由十个碳以下二元酸合成的酯类，而十个碳以上的二元酸合成的酯类基础油却较少见。
发明内容：
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种以固体超强酸为催化剂，采用更长碳链的十二烷二酸与异辛醇催化合成十二烷二酸二异辛酯，最后精制出高纯度的十二烷二酸二异辛酯基础油的方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，包括以下步骤：
A、采用沉淀浸渍法制备固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂：将可溶性钛盐与可溶性锆盐按照摩尔比（1-10）：1的比例混合均匀，滴加沉淀剂，直至混合液的PH达到5-14，将沉淀水洗至中性，烘干研磨成粉末，在硫酸或硫酸盐溶液中浸渍0.5-24 h，抽滤干燥，然后在50-700 ℃焙烧0.5-24 h，最后获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂；
B、基础油的合成：以固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2为催化剂，将十二烷二酸与异辛醇按照1：（1-10）的摩尔比混合，在50-200 ℃催化反应0.5-16 h后，真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品，然后将粗产品在真空状态30-300℃下减压蒸馏，除去多余的原料和副产物，获得高纯的十二烷二酸二异辛酯基础油。
本发明的进一步改进在于：步骤A中所述的可溶性钛盐是硫酸钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
本发明的进一步改进在于：步骤A中所述的可溶性锆盐是四氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或两种以上的组合。
本发明的进一步改进在于：步骤A中所述的沉淀剂是氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种或两种以上的组合。
本发明的进一步改进在于：步骤B中的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2与十二烷二酸的质量比为1:（8-470）。
本发明与现有技术相比具有以下优点：采用固体超强酸作为催化剂，与常用的酯化反应催化剂，如液体强酸、离子交换树脂、分子筛颗粒和杂多酸相比，合成的催化剂具有活性高、易分离、可以反复利用、稳定性好与产品收率高等优点，并以固体超强酸固体超强酸作为催化剂，将十二烷二酸与异辛醇催化合成十二烷二酸二异辛酯，该类合成酯类基础油具有粘度指数高、开口闪点高、倾点低、低温流动性好、更宽的工作温度范围，润滑性能优异、毒性极低、环保和生物降解性能好等优点，推进国内合成基础油技术的进步，扩大国内合成基础油的生产份额，减少我国对国际合成基础油市场的依赖。
附图说明：
图1为固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯的工艺流程图；
具体实施方式：
    为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
如图1示出了本发明一种用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的具体实施方式，包括以下步骤：
A、采用沉淀浸渍法制备固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂：将可溶性钛盐与可溶性锆盐按照摩尔比（1-10）：1的比例混合均匀，滴加沉淀剂，直至混合液的PH达到5-14，将沉淀水洗至中性，烘干研磨成粉末，在硫酸或硫酸盐溶液中浸渍0.5-24 h，抽滤干燥，然后在50-700 ℃焙烧0.5-24 h，最后获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂；
B、基础油的合成：以固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2为催化剂，将十二烷二酸与异辛醇按照1：（1-10）的摩尔比混合，在50-200 ℃催化反应0.5-16 h后，真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品，然后在真空状态30-300℃下减压蒸馏，除去多余的原料和副产物，获得高纯的十二烷二酸二异辛酯基础油。
本发明优选步骤A中所述的可溶性钛盐是硫酸钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或两种以上的组合，可溶性锆盐是四氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或两种以上的组合，的沉淀剂是氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种或两种以上的组合，步骤B中的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2与十二烷二酸的质量比为1:（8-470）。
实施例一：在500ml三口烧瓶中加入4.7837g 99%的氧氯化锆和16.2353 g 98 %的四氯化钛，震荡至完全溶解，滴加25 %的氨水至PH达到8-10，获得白色沉淀，将沉淀水洗至中性，干燥研磨成粉末，然后在0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸渍4 h，抽滤烘干，在550 ℃的马弗炉中焙烧3 h，获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，将催化剂密封放置在干燥器备用。将108.9753 g 99%的十二烷二酸、199.3317g 98%的异辛醇和1.65g固体超强酸催化剂依次加入到500ml三口烧瓶，在分水器中加入26.5 ml蒸馏水，将反应液在140 ℃反应7 h后，冷却后真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品；将粗产品在30-300 ℃减压蒸馏后，获得高纯十二烷二酸二异辛酯产品，经检测，样品纯度超过95.3%，40 ℃运动粘度为15.05 mm2/s,100 ℃运动粘度为3.94 mm2/s，粘度指数超过168，倾点低至-57℃，开口闪点超过224 ℃。
实施例二：在500ml三口烧瓶中加入4.8627g 99%的氧氯化锆和30.3318 g 98 %的钛酸丁酯，震荡至完全溶解，滴加28 %的氨水至PH达到8-10，获得白色沉淀，将沉淀水洗至中性，干燥研磨成粉末，然后在0.4 mol/L的H2SO4溶液中浸渍6 h，抽滤烘干，在550℃的马弗炉中焙烧4 h，获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，将催化剂密封放置在干燥器备用。将116.3132 g 99%的十二烷二酸、205.5325g 98%的异辛醇和2 g固体超强酸催化剂依次加入到500ml三口烧瓶，在分水器中加入26.5 ml蒸馏水，将反应液在170 ℃反应5 h后，冷却后真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品；将粗产品在30-200 ℃减压蒸馏后，获得高纯十二烷二酸二异辛酯产品，经检测，样品纯度超过94.8 %，40 ℃运动粘度为14.83 mm2/s,100 ℃运动粘度为3.88 mm2/s，粘度指数超过166，倾点低至-58℃，开口闪点超过222 ℃。
实施例三：在500ml三口烧瓶中加入4.0627g 99%的氧氯化锆和17.4325g 98 %的钛酸乙酯，震荡至完全溶解，滴加20 %的氨水至PH达到8-10，获得白色沉淀，将沉淀水洗至中性，干燥研磨成粉末，然后在0.40 mol/L的H2SO4溶液中浸渍2 h，抽滤烘干，在600℃的马弗炉中焙烧2 h，获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，将催化剂密封放置在干燥器备用。将116.3132 g 99%的十二烷二酸、265.7755 g 98%的异辛醇和1.75g固体超强酸催化剂依次加入到500ml三口烧瓶，在分水器中加入26.5 ml蒸馏水，将反应液在150 ℃反应7 h后，冷却后真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品；将粗产品在30-250 ℃减压蒸馏后，获得高纯十二烷二酸二异辛酯产品，经检测，样品纯度超过96.5 %，40 ℃运动粘度为15.30 mm2/s,100 ℃运动粘度为4.00 mm2/s，粘度指数超过170，倾点低至-55 ℃，开口闪点超过227 ℃。
实施例四：在500ml三口烧瓶中加入4.7638g 99%的氧氯化锆和17.5835g 98 %的钛酸乙酯，震荡至完全溶解，滴加25 %的氨水至PH达到8-10，获得白色沉淀，将沉淀水洗至中性，干燥研磨成粉末，然后在0.55 mol/L的H2SO4溶液中浸渍2 h，抽滤烘干，在580℃的马弗炉中焙烧2.5 h，获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂，将催化剂密封放置在干燥器备用。将126.4528 g 99%的十二烷二酸、285.6784 g 98%的异辛醇和2.30g固体超强酸催化剂依次加入到500ml三口烧瓶，在分水器中加入26.5 ml蒸馏水，将反应液在190 ℃反应4 h后，冷却后真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品；将粗产品在30-280 ℃减压蒸馏后，获得高纯十二烷二酸二异辛酯产品，经检测，样品纯度超过97.2 %，40 ℃运动粘度为15.93 mm2/s,100 ℃运动粘度为4.15 mm2/s，粘度指数超过175，倾点低至-54 ℃，开口闪点超过230 ℃。

Claims (5)

1.一种用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、采用沉淀浸渍法制备固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂：将可溶性钛盐与可溶性锆盐按照摩尔比（1-10）：1的比例混合均匀，滴加沉淀剂，直至混合液的PH达到5-14，将沉淀水洗至中性，烘干研磨成粉末，在硫酸或硫酸盐溶液中浸渍0.5-24 h，抽滤干燥，然后在50-700℃焙烧0.5-24h，最后获得固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2催化剂；
B、基础油的合成：以固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2为催化剂，将十二烷二酸与异辛醇按照1：（1-10）的摩尔比混合，在50-200 ℃催化反应0.5-16 h后，真空抽滤出催化剂，滤液即是粗产品，然后将粗产品在真空状态30-300℃下减压蒸馏，除去多余的原料和副产物，获得高纯的十二烷二酸二异辛酯基础油。
2.根据权利要求1所述用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，其特征在于：步骤A中所述的可溶性钛盐是硫酸钛、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，其特征在于：步骤A中所述的可溶性锆盐是四氯化锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，其特征在于：步骤A中所述的沉淀剂是氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述用固体超强酸催化合成十二烷二酸二异辛酯基础油的方法，其特征在于：步骤B中的固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2与十二烷二酸的质量比为1:（8-470）。
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