CN104845699B - 一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法 - Google Patents

一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法，该基础油制备方法为：以二元酸与一元醇为原料，采用HxAyMzOn型固体杂多酸作为催化剂合成双酯，可将酯化率提高到99%以上；对双酯的精制提纯工艺进行改进，采用脱色吸附‑中和‑蒸馏的工艺路线极大提高了产品纯度，降低了酸值，解决了一元醇残留问题；所得产品为无色或淡黄色液体，解决了传统工艺导致产品颜色过深，无法脱色的问题。通过本发明所述方法获得的酯类基础油具有良好的低温性能，倾点可达‑70℃以下；具有良好的粘温性能，粘度指数大于150；具有良好的高温性能，闪点最高可达250℃以上；酸值可达到0.05mgKOH/g以下。

Description

一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法。
背景技术
酯类基础油作为一种性能优良的合成油，以其低倾点、高闪点、高粘度指数、极好的生物降解性，被广泛应用于航空、航天、航海、车辆、重型机械、压缩机、极地条件等各个领域。与其他合成油相比，酯类油因其分子结构易于把握，可以比较容易的进行分子改造，通过增减其分子量和支链数，衍生出大量用途各异的新品种。
目前，大功率、高性能、特殊用途成为机械发展的明显趋势，从而也对润滑油提出了越来越苛刻的要求，如耐高温、超低温、使用寿命长等。同时，随着全球性的环保法律法规的推动，生物降解性好的润滑油已成为大势所趋。在这种形势下，耐高温性差、不耐低温、降解率低、使用寿命短的矿物类润滑油将逐渐被性能优良的合成润滑油所取代。酯类油的需求每年都以极大的幅度增加。
通常所用的硫酸、对甲苯磺酸等催化剂催化合成的酯类氧化着色现象严重，经过脱色后，仍然呈现深黄色或金黄色，且反应转化率低，物料损耗严重，有比较明显的一元醇残留。
同时，现今常用的酯类基础油无法克服高低温性能冲突的问题，或者高温性能好、低温性能差，或者低温性能好、高温性能差，尚没有一种高低温性能都比较突出的产品。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种二元酸酯类基础油及其制备方法，该基础油制备方法为：以二元酸与一元醇为原料，采用固体杂多酸作为催化剂合成双酯，可将酯化率提高到99%以上；对双酯的精制提纯工艺进行改进，采用脱色吸附-中和-蒸馏的工艺路线极大提高了产品纯度，降低了酸值，解决了一元醇残留问题；所得产品为无色或淡黄色液体，解决了传统工艺导致产品颜色过深，无法脱色的问题。通过本发明所述方法获得的酯类基础油具有良好的低温性能，倾点可达-70℃以下；具有良好的粘温性能，粘度指数大于150；具有良好的高温性能，闪点最高可达250℃以上；酸值可达到0.05mgKOH/g以下。该制备方法简单、高效，适合规模化生产。通过本发明所述方法获得的二元酸酯类润滑油基础油结构为长碳链二元酸两端连接两个酯基，酯基两端连接直链或支链的分子结构。该酯类基础油极大扩展了基础油的使用温度范围，具有非常好的应用前景。主要用于航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油。
本发明所述的二元酸酯类润滑油基础油，其特征在于化学通式为：
R2-H2COOC-R1-COOCH2-R2
其中：
R1为C4～C13直链亚烷基；
R2为C3～C20的直链或支链烷基。
所述的二元酸酯类润滑油基础油的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a.将二元酸和一元醇中加入催化剂和携水剂，置于反应装置中进行反应。
b.反应结束后，加入脱色剂脱色，过滤除去固体杂质。
c.用碱液洗涤除去粗酯中的酸，并用去离子水洗涤至中性。
d.将洗涤后的双酯加入真空蒸馏装置蒸馏，即可得成品双酯。
步骤a中的二元酸为6～15个碳的直链二元酸。
步骤a中的一元醇为4～21个碳的直链或支链脂肪醇。
步骤a中二元酸与一元醇的摩尔比例为1:1～1:10。
步骤a中的反应温度为100～150℃。
步骤a中的催化剂为杂多酸，该杂多酸为具有分子式为HxAyMzOn的固体酸，其中H为氢，x为2～7的整数，A为磷，硅，锗，钛，钒中的一种；y为1～5的整数；M为钨，钼，钒中的一种，z为5～20间的整数；O为氧，n为20～60间的整数。催化剂用量为酸醇总质量的0.1%～10%。
步骤a中的携水剂为环己烷、甲苯、苯、正己烷、环戊烷、环庚烷、二甲苯中的一种或几种。携水剂用量为理论出水量体积的0.5～10倍。
步骤b中的脱色剂为活性白土、活性炭、凹凸棒土、沸石、酸化稻壳灰、炭化豆壳灰中的一种或几种。脱色剂用量为粗酯重量的0.1%～50%。脱色剂使用温度为40℃～150℃。
步骤c中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钙溶液。碱液浓度为0.1%～25%。
步骤d中的真空蒸馏条件为压力-0.1～0.1MPa、温度40～200℃。
所述的二元酸酯类润滑油基础油作为航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油。
本发明的制备方法，其步骤为酯化-脱色吸附-中和-蒸馏，改变了传统工艺中酯化反应的催化剂，增加了脱色吸附工艺，极大提高了反应转化率和产品收率，提高了产品纯度。
本发明的酯类化合物，其倾点不高于-20℃，闪点不低于220℃，通常40℃时运动粘度为10-100mm2/s，粘度指数不低于150，不同产品之间互溶性好，作为润滑油基础油能够满足绝大部分高温或低温条件下的使用要求。
具体实施方式
实施例一：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十一烷二酸216克，磷钨酸5g，异辛醇390克，环己烷40ml，加热溶解，控制温度在120℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至80℃，加入活性白土30g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为5%的碳酸钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.01MPa、140℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到微黄色、透明、流动性好的十一烷二酸二异辛酯438克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为172，倾点-72℃，闪点245℃，酸值0.02mgKOH/g。
实施例二：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十二烷二酸230克，磷钼酸6g，异辛醇390克，甲苯40ml，加热溶解，控制温度在110℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至90℃，加入活性白土40g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为8%的碳酸钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在0.06MPa、120℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到无色、透明、流动性好的十二烷二酸二异辛酯450克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为176，倾点-56℃，闪点252℃，酸值0.05mgKOH/g。
实施例三：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十三烷二酸244克，硅钨酸4g，异辛醇390克，环庚烷60ml，加热溶解，控制温度在115℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至100℃，加入活性白土55g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为10%的氢氧化钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.05MPa、160℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到无、透明、流动性好的十三烷二酸二异辛酯465克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为175，倾点-47℃，闪点247℃，酸值0.02mgKOH/g。
实施例四：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十一烷二酸216克，硅钼酸8g，异壬醇430克，环己烷40ml，加热溶解，控制温度在110℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至100℃，加入活性白土60g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为7%的氢氧化钙溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在0.04MPa、110℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到微黄色、透明、流动性好的十一烷二酸二异壬酯452克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为182，倾点-44℃，闪点248℃，酸值0.01mgKOH/g。
实施例五：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十二烷二酸230克，硅钨酸7g，异壬醇430克，苯40ml，加热溶解，控制温度在125℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至95℃，加入活性白土45g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为12%的碳酸钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.01MPa、150℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到无色、透明、流动性好的十二烷二酸二异壬酯466克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为187，倾点-25℃，闪点252℃，酸值0.02mgKOH/g。
实施例六：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十一烷二酸216克，磷钨酸5g，异十三醇600克，环己烷50ml，加热溶解，控制温度在140℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至100℃，加入活性白土70g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为15%的碳酸钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.03MPa、130℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到微黄色、透明、流动性好的十一烷二酸二异十三醇酯614克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为156，倾点-57℃，闪点245℃，酸值0.04mgKOH/g。
实施例七：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十一烷二酸216克，硅钼酸5g，异癸醇470克，甲苯60ml，加热溶解，控制温度在120℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至90℃，加入活性白土50g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为6%的氢氧化钾溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.01MPa、140℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到微黄色、透明、流动性好的十一烷二酸二异癸酯467克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为165，倾点-51℃，闪点246℃，酸值0.03mgKOH/g。
实施例八：
在配有搅拌器、温控仪、冷凝管的三口瓶中加入十二烷二酸216克，硅钼酸5g，异癸醇470克，环戊烷60ml，加热溶解，控制温度在115℃，至反应生成约36ml水，根据酸值测定酯化率为99%，终止反应。
反应完成后，降温至100℃，加入活性白土55g，保温搅拌60min，过滤除去固体杂质。
加入200ml浓度为9%的碳酸钠溶液洗涤粗酯，并用去离子水洗涤4次，至粗酯呈中性。
将粗酯加入到真空蒸馏装置中，在-0.05MPa、145℃条件下，真空蒸馏，待水分和轻组分蒸干后，得到无色、透明、流动性好的十二烷二酸二异癸酯480克，该双酯纯净，无异辛醇气味，测得粘度指数为170，倾点-35℃，闪点251℃，酸值0.02mgKOH/g。
最后需要强调的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种具有优异的高低温性能的二元酸酯类润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述制备方法按下列步骤进行：
a.将二元酸和一元醇中加入催化剂和携水剂，置于反应装置中进行反应，所述二元酸与所述一元醇的摩尔比例为1:1～1:10，反应温度为100～150℃，所述催化剂为杂多酸，所述杂多酸为具有分子式为HxAyMzOn的固体酸，其中H为氢，x为2～7的整数；A为磷，硅，锗，钛，钒中的一种，y为1～5的整数；M为钨，钼，钒中的一种，z为5～20间的整数；O为氧，n为20～60间的整数，所述催化剂用量为酸醇总质量的0.1%～10%，所述携水剂为环己烷、甲苯、苯、正己烷、环戊烷、环庚烷、二甲苯中的一种或几种，所述携水剂用量为理论出水量体积的0.5～10倍；
b.反应结束后，加入脱色剂脱色，过滤除去固体杂质，所述脱色剂为活性白土、活性炭、凹凸棒土、沸石、酸化稻壳灰、炭化豆壳灰中的一种或几种，所述脱色剂用量为粗酯重量的0.1%～50%，所述脱色剂使用温度为40℃～150℃；
c.用碱液洗涤除去粗酯中的酸，并用去离子水洗涤至中性；
d.将洗涤后的双酯加入真空蒸馏装置蒸馏，即可得成品双酯，所述真空蒸馏条件为压力-0.1～0.1MPa、温度40～200℃；
其中，所述二元酸酯类具有如下化学通式：
R2-H2COOC-R1-COOCH2-R2
其中：R1为C4～C13直链亚烷基；
R2为C3～C20的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中的二元酸为6～15个碳的直链二元酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中的一元醇为4～21个碳的直链或支链脂肪醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氢氧化钙溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中的碱液浓度为0.1%～25%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的二元酸酯类润滑油基础油。
7.根据权利要求6所述的二元酸酯类润滑油基础油的用途，其特征在于，所述用途是作为航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油。
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