CN104845700B

CN104845700B - 一种具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油及其制备方法和应用

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Publication number: CN104845700B
Application number: CN201310222247.3A
Authority: CN
Inventors: 杨勇; 于得江; 晏礼明; 傅深展; 陈远童
Original assignee: SHANDONG HILEAD BIOTECHNOLOGY CO Ltd; Institute of Microbiology of CAS
Current assignee: SHANDONG HILEAD BIOTECHNOLOGY CO Ltd; Institute of Microbiology of CAS
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104845700A

Abstract

本发明提供了一种具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油，该基础油具有式（I）的化学通式：（R₂COO)_n‑R₁‑OOC‑R‑COO‑R₃‑(OOCR₂)_n 式（I）其中：R为C₉～C₁₂的直链亚烷基；R₁、R₃为相同或不同的C₁～C₆的饱和烃基；R₂为C₃～C₁₈的烷基；n为1～6的整数。本发明所述复酯类基础油具有凝点低、粘度指数高、闪点高、生物降解性好等优点，40℃运动粘度100～1000mm²/s，适合作为中高粘度的润滑油基础油。

Description

一种具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具长碳链二元酸复酯结构的润滑油基础油及其制备方法和应用。

背景技术

酯类基础油作为一种性能优良的合成油，以其低倾点、高闪点、高粘度指数、极好的生物降解性，被广泛应用于航空、航天、航海、车辆、重型机械、压缩机、极地条件等各个领域。与其他合成油相比，酯类油因其分子结构易于把握，可以比较容易地进行分子改造，通过增减其分子量和支链数，衍生出大量用途各异的新品种。

目前，大功率、高性能、特殊用途成为机械发展的明显趋势，从而也对润滑油提出了越来越苛刻的要求，如耐高温、超低温、使用寿命长等。同时，随着全球性的环保法律法规的推动，生物降解性好的润滑油已成为大势所趋。在这种形势下，耐高温性差、不耐低温、降解率低、使用寿命短的矿物类润滑油将逐渐被性能优良的合成润滑油所取代。酯类油的需求每年都以极大的幅度增加。

多元醇酯的优点在于其较高的闪点，较好的耐高温性；而双酯的优点在于其更低的倾点，良好的耐低温性。长碳链二元酸复酯作为两者结合的产物，闪点可达300℃以上，倾点可达-50℃以下，良好的兼容了两者的优点。

作为一种新型结构的酯类基础油，长碳链二元酸复酯因现有技术中产物分离困难、产品纯度低、后处理时间过长、产品收率低等问题，导致能耗严重，生产成本过高，尚未有工业化生产的实例。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油，所述基础油具有式（I）的化学通式：

（R₂COO)_n-R₁-OOC-R-COO-R₃-(OOCR2)_n 式（I）

其中：

R为C₉～C₁₂的直链亚烷基；

R₁、R₃为相同或不同的C₁～C₆的饱和烃基；

R₂为C₃～C₁₈的烷基

n为1～6的整数。

优选地，所述基础油结构为长碳链二元酸两端连接两个端羟基多元醇酯。

更优选地，所述端羟基多元醇酯的醇基为新戊二醇、丙三醇、丁三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇。

更优选地，所述端羟基多元醇酯的酸基为丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、十一酸、异十一酸、十二酸、异十二酸、十三酸、异十三酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸。

更优选地，所述长链二元酸为十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述具有长碳链二元酸复酯结构的润滑油基础油的方法，所述方法按下列步骤进行：将所述长碳链二元酸和端羟基多元醇酯按1:2～1:2.5的摩尔比加入反应装置中，按所述长碳链二元酸重量的10%～0.5%加入催化剂，按液体体积的50%～200%加入甲苯或二甲苯，升温至120～160℃，反应2～5h，得长碳链二元酸复酯粗品。

优选地，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸、离子液体、氯化亚锡。

优选地，所述制备方法还包括纯化步骤：

a、将所述长碳链二元酸复酯粗品中加入溶剂和碱水搅拌，静置，除去水层，并用去离子水反复洗涤至中性；

b、将所述洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为100～150℃、500pa；第二级蒸馏条件为180～200℃、50pa；第三级蒸馏条件为210～250℃、0.5pa；所述重蒸馏组分为长碳链二元酸复酯。

所述基础油制备方法为：由端羟基多元醇酯与长碳链二元酸反应，生成哑铃型结构复酯，该复酯经特殊配制的溶剂进行精制洗涤，并采用分子蒸馏装置进行提纯，最终得到理想的复酯型基础油。解决了现有制备技术中产物分离困难、洗涤过程中乳化现象严重、产品收率低、生产时间长的问题。该制备方法采用了特殊配制的溶剂进行破乳和萃取，解决了乳化层不易消除的问题，粗酯精制时间由原先的10h以上缩短到2h以内；采用最新的分子蒸馏技术，有效去除了产品中残留的酸、醇、溶剂和水分，解决了传统工艺中微量醇残留的问题，极大提高了产品纯度。

更优选地，步骤a中的所述溶剂用量为复酯粗品体积的20%～100%。

更优选地，步骤a中的所述溶剂为环烷烃、一元醇和无机盐的混合物；所述环烷烃与一元醇的体积比为1:1～1:10，所述无机盐与液体部分的重量：体积比为1:100～1:10。

进一步优选地，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；

所述一元醇为1～4个碳的正构或异构醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；

所述无机盐为氯化钠、氯化钾。

更优选地，步骤a中的所述无机盐的阳离子与所述配制碱水的碱的阳离子相同。

本发明的再一目的在于提供所述的长碳链二元酸复酯结构润滑油基础油在制备航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油中的应用。

通过本发明所述方法获得的复酯型润滑油基础油结构为长碳链二元酸两端连接两个端羟基多元醇酯。这种酯类兼具了多元醇酯的高闪点和双酯的低倾点，通过本发明所述方法获得的复酯类基础油具有凝点低、粘度指数高、闪点高、生物降解性好等优点，40℃运动粘度100～1000mm²/s，适合作为中高粘度的润滑油基础油。主要用于航空发动机润滑油、空气压缩机润滑油、汽轮机油、汽车发动机润滑油、重负荷齿轮油或超低温发动机油。通过本发明所述方法制备复酯型润滑油基础油具有生产工艺简单，生产周期短等优点，非常适合规模化生产。本发明的复酯化合物由端羟基多元醇酯与长碳链二元酸反应制得。该复酯经特殊配置的溶剂进行精制洗涤，并采用分子蒸馏装置进行提纯，最终得到理想的复酯型基础油。总体反应时间为5～10h，后处理时间为1～2h，反应温度为120～170℃，生产工艺简单，生产条件温和，生产周期短。

本发明的复酯型化合物，其凝点不高于-10℃，闪点不低于220℃，通常40℃时运动粘度为100～1000mm²/s，粘度指数不低于150，不同产品之间互溶性好，作为润滑油基础油能够满足绝大部分高温或低温条件下的使用要求。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征及其他目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

本发明实施例中所用试剂均为市售分析纯。

实施例1：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷二辛酯85g，十二碳二元酸46g，对甲苯磺酸1g，甲苯150ml，升温至135℃，反应3.5h，测得此时转化率最大，为95.2%，停止反应。

将环己烷、异丙醇、氯化钠按1:5:0.1（体积：体积：重量）混合，量取100ml，加入到装有产物粗品的烧杯中，同时加入浓度为5%的氢氧化钠溶液60ml。搅拌10min后，静置30min，除去水层。用去离子水反复洗涤4～5次，至液体呈中性。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为120℃、500pa；第二级蒸馏条件为180℃、50pa；第三级蒸馏条件为210℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.2%，饱和蒸汽压法测定分子量971，即为目标产物复酯。经检测，该复酯最终收率91%，酸值0.05mgKOH/g，倾点-33℃，闪点284℃，粘度指数176，40℃运动粘度253mm²/s。

实施例2：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷二异辛酯85g，十二碳二元酸46g，对甲苯磺酸1g，甲苯150ml，升温至135℃，反应4h，测得此时转化率最大，为95.7%，停止反应。

将环己烷、乙醇、氯化钾按1:10:0.2（体积：体积：重量）混合，量取100ml，加入到装有产物粗品的烧杯中，同时加入浓度为5%的氢氧化钾溶液60ml。搅拌10min后，静置30min，除去水层。用去离子水反复洗涤4～5次，至液体呈中性。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为120℃、500pa；第二级蒸馏条件为180℃、50pa；第三级蒸馏条件为210℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.1%，饱和蒸汽压法测定分子量971，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率90.8%，酸值0.03mgKOH/g，倾点-50℃，闪点291℃，粘度指数181，40℃运动粘度242mm²/s。

实施例3：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷二异辛酯85g，十一碳二元酸43.2g，对甲苯磺酸1g，甲苯100ml，升温至130℃，反应3.5h，测得此时转化率最大，为96.2%，停止反应。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为110℃、500pa；第二级蒸馏条件为180℃、50pa；第三级蒸馏条件为210℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.4%，饱和蒸汽压法测定分子量957，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率91.4%，酸值0.05mgKOH/g，倾点-54℃，闪点275℃，粘度指数179，40℃运动粘度223mm²/s。

实施例4：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入季戊四醇三异辛酯113.27g，十二碳二元酸46g，对甲苯磺酸1g，甲苯150ml，升温至155℃，反应4h，测得此时转化率最大，为94.2%，停止反应。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为140℃、500pa；第二级蒸馏条件为190℃、50pa；第三级蒸馏条件为220℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.3%，饱和蒸汽压法测定分子量1223，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率90.3%，酸值0.04mgKOH/g，倾点-44℃，闪点291℃，粘度指数172，40℃运动粘度355mm²/s。

实施例5：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入季戊四醇三异辛酯113.27g，十三碳二元酸48.8g，对甲苯磺酸1g，甲苯100ml，升温至155℃，反应4h，测得此时转化率最大，为94.7%，停止反应。

将环己烷、甲醇、氯化钠按1:8:0.1（体积：体积：重量）混合，量取150ml，加入到装有产物粗品的烧杯中，同时加入浓度为5%的氢氧化钠溶液60ml。搅拌10min后，静置30min，除去水层。用去离子水反复洗涤4～5次，至液体呈中性。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为145℃、500pa；第二级蒸馏条件为195℃、50pa；第三级蒸馏条件为220℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.6%，饱和蒸汽压法测定分子量1236，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率90.6%，酸值0.05mgKOH/g，倾点-37℃，闪点299℃，粘度指数168，40℃运动粘度402mm²/s。

实施例6：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入季戊四醇三油酸酯213.8g，十二碳二元酸46g，对甲苯磺酸1g，甲苯100ml，升温至155℃，反应4h，测得此时转化率最大，为94.7%，停止反应。

将环己烷、异丁醇、氯化钠按1:5:0.1（体积：体积：重量）混合，量取200ml，加入到装有产物粗品的烧杯中，同时加入浓度为5%的氢氧化钠溶液80ml。搅拌10min后，静置30min，除去水层。用去离子水反复洗涤4～5次，至液体呈中性。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为150℃、500pa；第二级蒸馏条件为195℃、50pa；第三级蒸馏条件为230℃、0.5pa；所得重组分用气相色谱检测纯度为99.0 %，饱和蒸汽压法测定分子量2052，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率90.9%，酸值0.04mgKOH/g，倾点-27℃，闪点305℃，粘度指数162，40℃运动粘度446mm²/s。

实施例7：

在配有搅拌器、温控仪、氮气导管、冷凝管的四口烧瓶中，加入双季戊四醇五异硬脂酸酯349.07g，十四碳二元酸51.6g，对甲苯磺酸1g，二甲苯100ml，升温至160℃，反应5h，测得此时转化率最大，为96.3%，停止反应。

将环己烷、异丙醇、氯化钾按1:10:0.2（体积：体积：重量）混合，量取200ml，加入到装有产物粗品的烧杯中，同时加入浓度为5%的氢氧化钠溶液100ml。搅拌10min后，静置30min，除去水层。用去离子水反复洗涤4～5次，至液体呈中性。

将洗涤后的粗品放入分子蒸馏装置中进行脱溶剂提纯，第一级蒸馏条件为150℃、500pa；第二级蒸馏条件为200℃、50pa；第三级蒸馏条件为250℃、0.5pa；所得重组分为混合物，用气相色谱检测酯纯度为99.3%，饱和蒸汽压法测定分子量3310，即为目标产物复酯。

经检测，该复酯最终收率91.5%，酸值0.05mgKOH/g，倾点-22℃，闪点321℃，粘度指数161，40℃运动粘度554mm²/s。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims

1.一种制备具有长碳链二元酸复酯结构的润滑油基础油的方法，其特征在于，所述方法按下列步骤进行：

将所述长碳链二元酸和端羟基多元醇酯按1:2～1:2.5摩尔比加入反应装置中，按所述长碳链二元酸重量的10％～0.5％加入催化剂，按液体体积的50％～200％加入甲苯或二甲苯，升温至120～160℃，反应2～5h，得长碳链二元酸复酯粗品；其中，所述制备方法还包括纯化步骤：

a、将所述长碳链二元酸复酯粗品中加入溶剂和碱水搅拌，静置，除去水层，并用去离子水反复洗涤至中性；所述溶剂为环烷烃、一元醇和无机盐的混合物；所述环烷烃与一元醇的体积比为1:1～1:10，所述无机盐与液体部分的重量：体积比为1:100～1:10，所述无机盐为氯化钠或氯化钾；

2.根据权利要求1所述方法制备的具有长碳链二元酸复酯型结构的润滑油基础油，其特征在于，所述基础油具有式(I)的化学通式：

(R₂COO)_n-R₁-OOC-R-COO-R₃-(OOCR₂)_n 式(I)

其中：

R为C₉～C₁₂的直链亚烷基；

R₁、R₃为相同或不同的C₁～C₆的饱和烃基；

R₂为C₃～C₁₈的烷基

n为1～6的整数。

3.根据权利要求2所述的长碳链二元酸复酯结构润滑油基础油，其特征在于，端羟基多元醇酯的醇基为新戊二醇、丙三醇、丁三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇。

4.根据权利要求3所述的长碳链二元酸复酯结构润滑油基础油，其特征在于，所述端羟基多元醇酯的酸基为丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异癸酸、十一酸、异十一酸、十二酸、异十二酸、十三酸、异十三酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸。

5.根据权利要求2所述的长碳链二元酸复酯结构润滑油基础油，其特征在于，所述长链二元酸为十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、固体超强酸、杂多酸、离子液体、氯化亚锡。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中的所述溶剂用量为复酯粗品体积的20％～100％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷烃为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷；

所述一元醇为1～4个碳的正构或异构醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中的所述无机盐的阳离子与所述配制碱水的碱的阳离子相同。