CN113004961B - 一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法；所设计并合成的高粘度酯类基础油为“桥联型”新戊基多元醇酯，具有式(I)所示的结构；在式(I)中，n为聚合度，n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3，0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。本发明从分子构型设计、酯化催化剂、合成工艺及精制方法四方面入手，设计并合成了“桥联型”新戊基多元醇酯。该油品可作为环保型高性能润滑油基础油使用。与文献报道的高粘度酯类基础油不同，本发明设计的“桥联型”新戊基多元醇酯的分子构型更为合理，在保持较好粘温性能与低温流动性的前提下，具有极高的储存稳定性。

Description

一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成润滑油技术领域，更具体地讲，是涉及一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法。

背景技术

近年来，随着汽车保有量的持续增长与工业的蓬勃发展，我国的润滑油消费总量已处于世界前列，并一度成为世界第一大润滑油消费国。据统计，2017～2019年我国润滑油的表观消费量分别为674、617、648万吨，供需比相应为92％、96％、97％，表明我国的润滑油仍处于供不应求状态。对高性能润滑油需求量的日益增大不断倒逼我国润滑油产业的结构升级，促使润滑油行业从数量增长模式向质量发展模式转变。另一方面，尽管发动机制造商与内燃机专家希望借助低粘度润滑油实现更好的燃油经济性与更低的碳排放，但一些高负荷柴油机、车辆传动设备、工业装置、磨损严重及在热带地区使用的车辆仍需要高粘度润滑油。润滑油通常由基础油与添加剂调和而成，其中基础油约占润滑油质量的80～99％，对其性能起主导作用，因此高品质基础油是生产高性能润滑油的先决条件。由此可见，高粘度基础油的研究开发与生产具有重要的现实意义。

作为目前市场份额最大的基础油，矿物基础油的综合性能一般，生物降解性差且不可再生。虽然生物基础油具有良好的润滑性、生物降解性及可再生性，但其原料组成复杂且非理想组分较多，氧化安定性、热稳定性及低温流动性较差，目前尚难以规模化生产。酯类基础油作为一种高端合成基础油，具有润滑性能、粘温性能及低温流动性能出众，热稳定性与氧化安定性较好，蒸发损失小，混溶性好，无毒且生物降解性好等优点，可兼顾高性能、多功能性及环保性。此外，由于其分子构型设计灵活，酯类基础油的性能调控方便，在合成高粘度基础油时具有明显优势。据统计，2017年我国对酯类基础油的需求量约为3.93万吨，而产量仅为2.55万吨；预计到2023年，我国对酯类基础油的需求量将超过6万吨。因此，酯类油可用作高性能的环保型高粘度润滑油基础油，具有较为广阔的市场应用前景。

在目前报道的高粘度酯类基础油中，蔡国星与魏梅莹等人提出了一种具有“哑铃结构”的酯类基础油合成方法，该方法先借助单组分新戊基多元醇与二元羧酸的酯化反应，合成出具有“哑铃结构”的多羟基寡聚物，再以单组分一元羧酸为封端剂，酯化未反应的羟基。虽然引入二元羧酸可提高酯类基础油的链长与支链数，从而增大其粘度，但该方法存在以下弊端：(1)酯分子的构型设计不合理，合成原料单一；(2)产品中含有较多的重组分，长期储存后易产生白色沉淀；(3)使用对甲苯磺酸等含硫催化剂，产品硫含量过高，反应副产物较多；(4)以甲苯为携水剂，有损操作人员的身体健康，易造成环境污染并增大能耗；(5)采用碱洗精制法，污水排放量大，产品易乳化。美国专利US4212816以季戊四醇、异硬脂酸、环己酸及月桂酸为原料，合成了季戊四醇混合酸酯，当异硬脂酸、环己酸及月桂酸的摩尔比为1:2:1时，该酯类基础油的运动粘度(100℃)、粘度指数及凝点分别为16.7mm²·s^-1、149、-10℃；当提高环己酸的摩尔比至7:24:9时，其运动粘度(100℃)、粘度指数及凝点分别为18.15mm²·s^-1、109、-23℃。虽然引入环状结构可提高酯类基础油的粘度及低温流动性，但对其粘温性能不利。美国专利US6774093B2以 C₄～C₁₀的直链脂肪酸、C₅～C₁₀的支链脂肪酸及季戊四醇为原料合成了聚季戊四醇混合酸酯。该方法借助季戊四醇分子间的醚化反应延长了主链长度，增加了支链数，从而提高了油品粘度。精制后的聚季戊四醇混合酸酯的运动粘度 (100℃)、粘度指数及倾点分别为19.2mm²·s^-1、97、-32℃。令人遗憾的是，该基础油的粘温性能并不理想。

综上所述，上述文献报道的高粘度酯类基础油及其合成方法均存在一定的缺陷，而高粘度酯类基础油的绿色合成已呈不可逆转的趋势，故应从高粘度酯分子的构型设计、绿色催化剂制备、绿色合成及精制工艺四方面加以解决。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法，本发明提供的高粘度酯类基础油的综合性能较好且具有极佳的储存稳定性。

本发明设计并合成了一种高粘度酯类基础油，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，n为聚合度，n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3，0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的高粘度酯类基础油的制备方法，包括以下步骤：

a)在氮气保护下，将混合新戊基多元醇、二元羧酸、第一用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一次反应；再加入支链一元羧酸、第二用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二次反应，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分进行分离，得到高粘度酯类基础油。

优选的，步骤a)中所述保护氮气的通入量≤3ml·min^-1·g^-1。

优选的，步骤a)中所述混合新戊基多元醇选自新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的两种及以上；

所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和尼龙酸中的一种或多种；

所述混合新戊基多元醇与二元羧酸的摩尔比为(9～11):5，混合一元羧酸总用量按羧基与羟基的摩尔比为1:1的化学计量比加入。

优选的，步骤a)中所述锡锆复合氧化物催化剂中锡和锆的摩尔比为 (6～10):1；

所述锡锆复合氧化物催化剂的加入量为第一次反应中混合新戊基多元醇、二元羧酸和第一用量的直链一元羧酸总质量的1.0％～3.0％。

优选的，步骤a)中所述支链一元羧酸选自2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸；所述直链一元羧酸选自正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸中的一种或多种；

所述支链一元羧酸与直链一元羧酸的摩尔比为(1～9):9。

优选的，步骤a)中所述直链一元羧酸的第二用量为第一用量和第二用量之和的50mol.％～90mol.％。

优选的，步骤a)中所述第一次反应的温度为130℃～170℃，时间为1h～3h；

所述第二次反应的过程具体为：

先在150℃～170℃下反应0.5h～2h，再升温至170℃～190℃，反应3h以上。

优选的，步骤b)中所述分离的方式为真空抽滤；所述真空抽滤的温度为 110℃～150℃。

优选的，所述步骤b)还包括：

将分离后得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品采用两级分子蒸馏进行精制，得到精制产品。

本发明提供了一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法；所述高粘度酯类基础油为“桥联型”新戊基多元醇酯，具有式(I)所示的结构；式(I)中， n为聚合度，n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3， 0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。本发明涉及高粘度酯类基础油的构型设计与绿色合成方法。鉴于环保型高性能润滑油基础油需求量的逐渐增多与环保法规的日益严格，本发明从分子构型、酯化催化剂、合成工艺及精制方法四方面入手，设计并合成了“桥联型”新戊基多元醇酯。该油品可作为环保型高性能润滑油基础油使用。与文献报道的高粘度酯类基础油不同，本发明设计的“桥联型”新戊基多元醇酯的分子构型更为合理，在保持较好粘温性能与低温流动性的前提下，具有极高的储存稳定性。同时，与传统生产方式采用浓硫酸、对甲苯磺酸及氯化亚锡等催化剂不同，本发明所用的锡锆复合氧化物催化剂具有催化活性高、残留低且易于油剂分离等特点，可避免硫、氮、磷及卤族元素对基础油的污染，减少反应副产物、产品乳化及设备腐蚀，并简化精制工艺；与传统生产方式采用甲苯、二甲苯或环己烷等携水剂不同，本发明以氮气为携水剂，可避免有毒有机溶剂对操作人员身体健康的损害，减少环境污染，并降低能耗；与传统生产方式采用碱洗精制不同，本发明采用分子蒸馏精制法，可大量脱除水、有机酸、半酯及低沸点酯等非理想组分，不仅提升了精制深度，减少了环境污染，避免了产品乳化，还可实现资源的充分利用。

附图说明

图1为以文献报道方法合成的高粘度酯类基础油长期存储后的外观照片；

图2为本发明合成的“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品(a)及精制产品(b) 的外观照片；

图3为“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品(a)及精制产品(b)的凝胶色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明设计并合成了一种高粘度酯类基础油，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，n为聚合度，优选取值为1.8～2.2；n₀为二元羧酸的碳原子数，优选取值为4～10；n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3，0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂) ≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R优选为C₀～C₂的烷基，R₁优选为C₅～C₈的烷基，R₂优选为C₅～C₈的烷基；R_i为R₁或R₂。

本发明设计并合成的高粘度酯类基础油为“桥联型”新戊基多元醇酯，具有式(I)所示的结构。式(I)中，n为聚合度，主要取决于新戊基多元醇与二元羧酸的摩尔比；n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3，0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。

本发明设计并合成的高粘度酯类基础油以新戊基多元醇为醇原料，以二元羧酸和一元羧酸为酸原料，其中每一个二元羧酸分子与两个新戊基多元醇分子相连，从而形成“桥联结构”。

本发明设计并合成的高粘度酯类基础油综合性能较好且具有极佳的储存稳定性，进而能够解决现有技术中“哑铃型”酯类基础油储存稳定性差，易产生白色沉淀的问题。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的高粘度酯类基础油的制备方法，包括以下步骤：

a)在氮气保护下，将混合新戊基多元醇、二元羧酸、第一用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一次反应；再加入支链一元羧酸、第二用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二次反应，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分进行分离，得到高粘度酯类基础油。

本发明首先在氮气保护下，将混合新戊基多元醇、二元羧酸、第一用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一次反应；再加入支链一元羧酸、第二用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二次反应，得到反应混合物。由此可知，本发明提供的制备方法涉及反应的步骤为两步，第一步加入混合新戊基多元醇、二元羧酸及少量直链一元羧酸，在一定量的锡锆复合氧化物催化剂存在下，在氮气保护下进行反应，第二步再加入支链一元羧酸及剩余的直链一元羧酸，在相应量的锡锆复合氧化物催化剂存在下，在氮气保护下进行反应，得到反应混合物。

与传统生产方式采用甲苯、二甲苯或环己烷等携水剂(有毒有机溶剂) 不同，本发明以氮气为携水剂，可避免有毒有机溶剂对操作人员身体健康的损害，减少环境污染，并降低能耗。在本发明中，所述保护氮气的通入量优选≤3ml·min^-1·g^-1，更优选为2ml·min^-1·g^-1。

在本发明中，所述混合新戊基多元醇优选新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的两种及以上，更优选为季戊四醇和三羟甲基丙烷；此外，所述季戊四醇与双季戊四醇、三羟甲基丙烷与双三羟甲基丙烷不宜同时加入。在本发明优选的实施例中，所述混合新戊基多元醇为季戊四醇和三羟甲基丙烷；所述季戊四醇和三羟甲基丙烷的摩尔比优选为(3～5):2，更优选为2:1。本发明对所述新戊基多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述二元羧酸优选丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和尼龙酸中的一种或多种，更优选为己二酸或尼龙酸。本发明对所述二元羧酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和尼龙酸的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述混合新戊基多元醇与二元羧酸的摩尔比优选为 (9～11):5。

与传统生产方式采用浓硫酸、对甲苯磺酸及氯化亚锡等催化剂不同，本发明所用的锡锆复合氧化物催化剂具有催化活性高、残留低且易于油剂分离等特点，可避免硫、氮、磷及卤族元素对基础油的污染，减少反应副产物、产品乳化及设备腐蚀，并简化精制工艺。在本发明中，所述锡锆复合氧化物催化剂优选采用水热法合成；所述水热法合成的温度优选为160℃～200℃，时间优选为12h～18h；得到的催化剂产品的粒径优选为20目～40目。在本发明中，所述锡锆复合氧化物催化剂不含硫、氮、磷及卤族元素，制备过程不使用模板剂与表面活性剂。

在本发明中，所述锡锆复合氧化物催化剂中锡和锆的摩尔比优选为 (6～10):1。

在本发明中，所述锡锆复合氧化物催化剂的加入量优选为第一次反应中混合新戊基多元醇、二元羧酸和第一用量的直链一元羧酸总质量的 1.0％～3.0％，更优选为1.5wt.％。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌或人工搅拌的技术方案均可；在本发明优选的实施例中，所述混合的方式采用机械搅拌；所述机械搅拌的转速优选为500rpm～1000rpm，更优选为为700rpm。

在本发明中，所述第一次反应的温度优选为130℃～170℃，更优选为 160℃；所述第一次反应的时间优选为1h～3h，更优选为1h～1.5h。

完成第一次反应后，本发明在氮气保护下，在第一次反应得到的反应产物中加入支链一元羧酸、第二用量的直链一元羧酸及锡锆复合氧化物催化剂进行第二次反应。

本发明在整个反应过程中(包括第一次反应和第二次反应)，保持氮气保护；所述保护氮气的通入量优选≤3ml·min^-1·g^-1，更优选为2ml·min^-1·g^-1；同时，本发明在优选的实施例中，保持机械搅拌；所述机械搅拌的转速优选为500rpm～1000rpm，更优选为为700rpm。

在本发明中，所述第一次反应所用的直链一元羧酸优选正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸中的一种或多种，更优选为正庚酸。本发明对所述直链一元羧酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述支链一元羧酸优选2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸，更优选为2-乙基己酸。本发明对所述支链一元羧酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述支链一元羧酸与直链一元羧酸的摩尔比优选为(1～9):9。本发明所用的一元羧酸包括上述支链一元羧酸、直链一元羧酸，且不限于偶数碳一元羧酸、奇数碳一元羧酸。

在本发明中，所述第二用量的直链一元羧酸优选选自正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸中的一种或多种，更优选为正庚酸。本发明对所述直链一元羧酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸的市售商品或自制品均可。

在本发明中，所述直链一元羧酸的第二用量优选为第一用量和第二用量之和的50mol.％～90mol.％，更优选为50mol.％～60mol.％。

在本发明优选的实施例中，所述第二次反应进一步加入锡锆复合氧化物催化剂，加入量优选为第二次反应所加反应物总质量的1.0％～3.0％，更优选为1.75wt.％。

在本发明中，所述第二次反应的过程优选具体为：

先在150℃～170℃下反应0.5h～2h，再升温至170℃～190℃，反应3h以上；

更优选为：

先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应6h～7h。

得到所述反应混合物后，本发明将得到的反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂进行分离，得到高粘度酯类基础油粗产品。

在本发明中，所述分离的方式优选为真空抽滤；为了在提高油剂分离效率的同时防止产品氧化，所述真空抽滤的温度优选为110℃～150℃。

本发明优选还包括：

将分离后得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品采用两级分子蒸馏进行精制，得到精制产品。与传统生产方式采用碱洗精制不同，本发明采用分子蒸馏精制法，可大量脱除水、有机酸、半酯及低沸点酯等非理想组分，不仅提升了精制深度，减少了环境污染，避免了产品乳化，还可实现资源的充分利用。

本发明以两级分子蒸馏精制代替碱洗精制；所述两级分子蒸馏的第一级分子蒸馏主要脱除有机酸、水、半酯及低沸点酯，第二级分子蒸馏脱除残余的微量有机酸，使其酸值达到行业标准要求；即精制后分离出水、有机酸、半酯及低沸点酯等非理想组分，得到精制产品。在本发明中，所述两级分子蒸馏的条件优选具体为：

蒸发器温度为150℃～180℃，内冷器温度≤15℃，绝对压力≤3Pa；半酯、低沸点酯的分离量可根据凝胶色谱测定的轻组分含量确定；若第一级分子蒸馏所得产品的酸值＞0.05mgKOH/g，可进行第二级分子蒸馏精制，蒸出少许轻组分即可。

本发明提供的制备方法能够得到综合性能较好的高粘度酯类基础油，并且为绿色合成方法，能够解决传统酯类基础油合成及精制过程中污染物排放量大，产品硫含量超标，反应副产物多等问题。

本发明提供了一种高粘度酯类基础油设计及其制备方法；所述高粘度酯类基础油为“桥联型”新戊基多元醇酯，具有式(I)所示的结构；式(I)中， n为聚合度，n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3， 0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。本发明涉及高粘度酯类基础油的构型设计与绿色合成方法。鉴于环保型高性能润滑油基础油需求量的逐渐增多与环保法规的日益严格，本发明从分子构型、酯化催化剂、合成工艺及精制方法四方面入手，设计并合成了“桥联型”新戊基多元醇酯。该油品可作为环保型高性能润滑油基础油使用。与文献报道的高粘度酯类基础油不同，本发明设计的“桥联型”新戊基多元醇酯的分子构型更为合理，在保持较好粘温性能与低温流动性的前提下，具有极高的储存稳定性。同时，与传统生产方式采用浓硫酸、对甲苯磺酸及氯化亚锡等催化剂不同，本发明所用的锡锆复合氧化物催化剂具有催化活性高、残留低且易于油剂分离等特点，可避免硫、氮、磷及卤族元素对基础油的污染，减少反应副产物、产品乳化及设备腐蚀，并简化精制工艺；与传统生产方式采用甲苯、二甲苯或环己烷等携水剂不同，本发明以氮气为携水剂，可避免有毒有机溶剂对操作人员身体健康的损害，减少环境污染，并降低能耗；与传统生产方式采用碱洗精制不同，本发明采用分子蒸馏精制法，可大量脱除水、有机酸、半酯及低沸点酯等非理想组分，不仅提升了精制深度，减少了环境污染，避免了产品乳化，还可实现资源的充分利用。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售商品。

实施例1

1#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品的合成：以季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二酸、正庚酸及2-乙基己酸为反应原料，其摩尔比为20:10:15:60:20，锡锆复合氧化物催化剂用量、氮气通入量及转速分别为1.5wt.％、2ml·min^-1·g^-1、 700rpm。第一步反应加入摩尔比为20:10:15:24的季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二酸及正庚酸，反应温度及时间分别为160℃、1.5h；第二步加入剩余的正庚酸和2-乙基己酸，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应6h；待反应结束后，在真空抽滤条件下实现高粘度酯类基础油与锡锆复合氧化物催化剂的分离，得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品。

在上述合成条件下制得的1#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、羧基转化率、色度及倾点分别为136.70mm²/s、17.04mm²/s、136、95.5％、3及-38℃。

对实施例1得到的1#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品进行两级分子蒸馏精制，第一级分子蒸馏的操作条件如下：蒸发器温度为170℃，内冷器温度为10℃，绝对压力为2.4Pa，刮膜速率为390min^-1。所得重组分(H₁)的收率、酸值分别为86.33wt.％、0.07mgKOH/g。保持其它条件不变，在180℃的蒸发温度下对H₁进行第二级分子蒸馏精制，得到1#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品，具有式(I-1)所示的结构：

式(I-1)中，R₆为C₆的烷基，R₇为C₇的烷基。

所得1#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、倾点、酸值、色度、密度、开口闪点及收率分别为238.79mm²/s、25.77mm²/s、138、-31℃、0.03mgKOH/g、4、1.04g/ml、268℃及82.31wt.％，可作为粘度牌号为120BS的很高粘度指数(VHVI)的高性能润滑油基础油使用。

实施例2

2#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品的合成：以季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二酸、正庚酸及2-乙基己酸为反应原料，其摩尔比为 370:185:300:1148:287，锡锆复合氧化物催化剂用量、氮气通入量及转速分别为1.5wt.％、2ml·min^-1·g^-1、700rpm。第一步反应加入摩尔比为370:185:300:574 的季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二酸及正庚酸，反应温度及时间分别为160℃、 1h；第二步加入剩余的正庚酸和2-乙基己酸，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应6h；待反应结束后，在真空抽滤条件下实现高粘度酯类基础油与锡锆复合氧化物催化剂的分离，得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品。

在上述合成条件下制得的2#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、羧基转化率、色度及倾点分别为170.53mm²/s、20.50mm²/s、141、96.3％、3及-36℃。

对实施例2得到的2#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品进行两级分子蒸馏精制，第一级分子蒸馏的操作条件如下：蒸发器温度为170℃，内冷器温度为10℃，绝对压力为2.4Pa，刮膜速率为390min^-1。所得重组分(H₁)的收率、酸值分别为85.40wt.％、0.06mgKOH/g。保持其它条件不变，在180℃的蒸发温度下对H₁进行第二级分子蒸馏精制，得到2#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品，具有式(I-2)所示的结构：

式(I-2)中，R₆为C₆的烷基，R₇为C₇的烷基。

所得2#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、倾点、酸值、色度、密度、开口闪点及收率分别为280.37mm²/s、29.47mm²/s、142、-25℃、0.02mgKOH/g、4、1.05g/ml、265℃及81.25wt.％，可作为粘度牌号为150BS的超高粘度指数(UHVI)的高性能润滑油基础油使用。

实施例3

3#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品的合成：以季戊四醇、三羟甲基丙烷、尼龙酸、正庚酸及2-乙基己酸为反应原料，其摩尔比为20:10:15:60:20，尼龙酸中的丁二酸、戊二酸及己二酸的质量分数分别为20wt.％、55wt.％和 25wt.％。氮气通入量与转速分别为2ml·min^-1·g^-1、700rpm。第一步反应加入摩尔比为20:10:15:24的季戊四醇、三羟甲基丙烷、尼龙酸及正庚酸，锡锆复合氧化物催化剂用量、反应温度及时间分别为1.5wt.％、160℃、1h；第二步加入剩余的正庚酸和2-乙基己酸，先在170℃下反应1h，再升温至180℃，反应 7h，锡锆复合氧化物催化剂用量为1.75wt.％；待反应结束后，在真空抽滤条件下实现高粘度酯类基础油与锡锆复合氧化物催化剂的分离，得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品。

在上述合成条件下制得的3#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、羧基转化率、色度及倾点分别为135.92mm²/s、16.42mm²/s、129、95.9％、3及-39℃。

对实施例3得到的3#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品进行两级分子蒸馏精制，第一级分子蒸馏的操作条件如下：蒸发器温度为170℃，内冷器温度为10℃，绝对压力为2.4Pa，刮膜速率为390min^-1。所得重组分(H₁)的收率、酸值分别为87.80wt.％、0.08mgKOH/g。保持其它条件不变，在180℃的蒸发温度下对H₁进行第二级分子蒸馏精制，得到3#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品，具有式(I-3)所示的结构：

式(I-3)中，R₆为C₆的烷基，R₇为C₇的烷基。

所得3#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品在40℃时的运动粘度、100℃时的运动粘度、粘度指数、倾点、酸值、色度、密度、开口闪点及收率分别为227.10mm²/s、23.65mm²/s、130、-35℃、0.03mgKOH/g、4、1.04g/ml、270℃及83.71wt.％，可作为粘度牌号为120BS的很高粘度指数(VHVI)的高性能润滑油基础油使用。

储存稳定性对比：

如图1所示，以文献报道方法合成的高粘度酯类基础油(“哑铃型”酯类基础油)在室温条件下长期储存后会由澄清状态(淡黄色)变为浑浊状态 (乳白色)，表明其储存稳定性极差。与之相较，图2显示本发明合成的1# “桥联型”新戊基多元醇酯粗产品及精制产品在室温条件下长期放置后均为澄清状态，表明其储存稳定性更高。

凝胶色谱分析：

如表1所示，1#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品的轻、重组分的数均分子量(M_n)分别为698g/mol、1144g/mol，重均分子量(M_w)分别为729g/mol、 2391g/mol，其占比分别为14.44％、85.56％。现有技术(魏玉卿.高粘度多元醇酯的合成与精制研究[D].北京:中国石油大学(北京),2019.)利用一步法合成的高粘度季戊四醇酯的凝胶色谱分析结果显示，该酯类基础油由数(重) 均分子量分别为661(716)g/mol、1342(1369)g/mol及3124(4111)g/mol 的轻、中、重三种组分组成，其占比分别为11.18％、11.71％和77.11％。对比本实验结果可知，本发明合成的“桥联型”新戊基多元醇酯的分子量分布更为集中，重组分相对较少，因此不会产生白色沉淀物。

表1桥联型新戊基多元醇酯粗产品的凝胶色谱分析结果

组分	M<sub>n</sub>,g/mol	M<sub>w</sub>,g/mol	Area,％
				重组分	1144	2391	85.56
轻组分	698	729	14.44

图3a为1#“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品的凝胶色谱图。粗产品主要由重组分(保留时间为17.67min)与轻组分(保留时间为18.42min)组成，分别对应“桥联型”新戊基多元醇酯与非理想组分(水、有机酸、半酯及低沸点酯等)。图3b为1#“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品的凝胶色谱图，对比图3a可知，经两级分子蒸馏精制后，粗产品中绝大部分的非理想组分已被脱除，精制产品主要由桥联型新戊基多元醇酯组成，表明两级分子蒸馏精制可实现高粘度酯类基础油的深度精制，大量脱除粗产品中的水、有机酸、半酯及低沸点酯。

元素分析：“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品及精制产品的元素组成如表2所示，其中碳、氢、硫、氮、锡及锆元素的含量由仪器测量得到，氧含量利用差减法计算得出。

表2桥联型新戊基多元醇酯粗产品及精制产品的元素组成

元素组成	粗产品	精制产品	分析仪器
				C，wt.％	65.89	65.36	碳氢氮元素分析仪
H，wt.％	9.90	9.75	碳氢氮元素分析仪
				O，wt.％	24.21	24.89	差减法
S，μg/g	＜1	＜1	硫氮元素分析仪
				N，μg/g	＜1	＜1	硫氮元素分析仪
Zr，μg/g	4.90	3.29	ICP-OES
				Sn，μg/g	2.78	1.32	ICP-OES

由表2可知，由于氢碳比较高、氧含量较低的轻组分在两级分子蒸馏精制过程中已被大量脱除，“桥联型”新戊基多元醇酯精制产品的氧含量略有升高，碳、氢含量略有下降。由于在合成过程使用了不含硫、氮元素的锡锆复合氧化物催化剂，合成原料中的硫、氮含量亦很少，“桥联型”新戊基多元醇酯粗产品及精制产品中硫、氮元素的含量已低于硫氮分析仪的检出限1μg/g。粗产品与精制产品中锡、锆元素的含量亦较低，表明锡锆复合氧化物催化剂在合成产物中的残留很少。

综上所述，由于酯分子的构型设计更合理和合成方法的创新，本发明合成的“桥联型”新戊基多元醇酯的重组分含量较少，长期存储后不会出现白色沉淀物，具有极佳的储存稳定性。由于粗产品中的半酯与低沸点酯在分子蒸馏精制过程中被大量脱除，本发明合成的高粘度酯类基础油的稳定性更高，组成更均一。此外，元素分析结果表明锡锆复合氧化物催化剂可实现高粘度酯类基础油的绿色催化合成，凝胶色谱分析结果表明采用两级分子蒸馏技术可实现高粘度酯类基础油粗产品的深度绿色精制。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种高粘度酯类基础油的制备方法，包括以下步骤:

a)在氮气保护下，将混合新戊基多元醇、二元羧酸、第一用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂混合，进行第一次反应；再加入支链一元羧酸、第二用量的直链一元羧酸和锡锆复合氧化物催化剂进行第二次反应，得到反应混合物；

b)将步骤a)得到的反应混合物中的锡锆复合氧化物催化剂及非理想组分进行分离，得到高粘度酯类基础油；所述步骤b)还包括:

将分离后得到“桥联型”新戊基多元醇酯的粗产品采用两级分子蒸馏进行精制，得到精制产品；

所述高粘度酯类基础油，具有式(I)所示的结构：

式(I)中，n为聚合度，n₀为二元羧酸的碳原子数，n₁、n₂和n₃为支链数，其中0≤n₁≤3，0≤n₂≤3，2≤(n₁+n₂)≤3，1≤n₃≤2；R、R₁和R₂为不同的烷基，R_i为R₁或R₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述氮气的通入量≤3ml·min^-1·g^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述混合新戊基多元醇选自新戊基二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的两种及以上；

所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和尼龙酸中的一种或多种；

所述混合新戊基多元醇与二元羧酸的摩尔比为(9～11):5，混合一元羧酸总用量按羧基与羟基的摩尔比为1:1的化学计量比加入。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述锡锆复合氧化物催化剂中锡和锆的摩尔比为(6～10):1；

所述锡锆复合氧化物催化剂的加入量为第一次反应中混合新戊基多元醇、二元羧酸和第一用量的直链一元羧酸总质量的1.0％～3.0％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述直链一元羧酸选自正己酸、正庚酸、正辛酸和正壬酸中的一种或多种；所述支链一元羧酸选自2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸；

所述支链一元羧酸与直链一元羧酸的摩尔比为(1～9):9。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述直链一元羧酸的第二用量为第一用量和第二用量之和的50mol.％～90mol.％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次反应的温度为130℃～170℃，时间为1h～3h；

所述第二次反应的过程具体为：

先在150℃～170℃下反应0.5h～2h，再升温至170℃～190℃，反应3h以上。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述分离的方式为真空抽滤；所述真空抽滤的温度为110℃～150℃。

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