WO2014148412A1 - 複合ポリエステル組成物及び潤滑剤 - Google Patents

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祐二 寺田
鈴木 博幸
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Definitions

  • the present invention relates to a composite polyester composition and a lubricant. Specifically, the present invention relates to a composite polyester composition containing a specific polyester and a lubricant containing the composite polyester composition.
  • Lubricants generally contain base oil and various additives.
  • Base oils include mineral oils obtained from crude oils, chemically synthesized ester oils, fluorine oils, polyalphaolefin oils, and the like.
  • ester oils are suitably used for jet aircraft, automobile engine oils, greases and the like because of their low pour point, high viscosity index, high flash point, good lubricating performance, biodegradability, and the like.
  • ester oil monoester obtained from reaction of aliphatic monocarboxylic acid and monohydric alcohol; diester obtained from reaction of aliphatic dibasic acid and monohydric alcohol; polyhydric alcohol and aliphatic carboxylic acid;
  • Various esters are disclosed (Patent Documents 1 to 5), such as esters obtained from the above reaction; and complex esters obtained from reaction with polyols, polybasic acids, and aliphatic monocarboxylic acids.
  • Patent Document 6 discloses a dimer hydride, a saturated aliphatic alcohol having 1 to 50 carbon atoms, a divalent to hexavalent polyol, a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 36 carbon atoms, a hydrogenated dimer diol, A synthetic lubricating oil containing a polycondensate composed of one or more compounds selected from saturated aliphatic dibasic acids having 2 to 36 carbon atoms is disclosed. Further, Patent Document 7 discloses an oil-soluble polyester obtained by polycondensation of at least one selected from a divalent higher carboxylic acid component, a divalent alcohol component, a trivalent or higher carboxylic acid, and a trivalent or higher alcohol. Is disclosed.
  • the present inventors provide a lubricant having excellent lubricating performance and capable of exhibiting excellent lubricating performance even under extreme pressure conditions in order to solve such problems of the conventional technology. We proceeded with the study for the purpose of doing this.
  • the present inventors have found that lubricating performance can be improved by obtaining a composite polyester composition containing a specific polyester.
  • the specific polyester is a polyester obtained by condensing a polyvalent carboxylic acid containing at least two carboxyl groups, a dimer diol, and a monocarboxylic acid.
  • the present inventors have found that a composite polyester composition containing such a polyester can exhibit excellent lubricating performance not only under normal conditions but also under extreme pressure conditions, leading to the completion of the present invention. It was.
  • the present invention has the following configuration.
  • [3] The composite polyester composition according to [1], wherein at least one of the polyesters is represented by the following general formula (1).
  • R represents an n-valent atomic group having (18-n) or less carbon atoms
  • R 1 represents a residue of the dimer diol
  • R 2 may have a substituent.
  • n represents an integer of 2 to 4
  • n represents an integer of 3 or 4.
  • R has 2 or more carbon atoms.
  • R is an atomic group composed of a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the composite polyester composition according to any one of [1] to [9], an antiwear agent, a viscosity index improver, an antioxidant, a detergent, a dispersant, a fluid, a curing agent, a corrosion inhibitor, A composition containing one or more additives selected from a seal compatibilizer, an antifoaming agent, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a friction modifier, and a thickener.
  • a lubricant comprising the composite polyester composition according to any one of [1] to [9], or the composition according to [10] or [11].
  • the lubricant according to [12] which is used as a lubricant, a shock absorber oil or a rolling oil.
  • the equivalent ratio of mixing the dimer diol with respect to the polyvalent carboxylic acid is 1 to 3
  • the equivalent ratio of mixing the monocarboxylic acid is 0.5 to 3.
  • the method for producing a composite polyester composition as described in [14] which is a step of mixing as described above.
  • the step of dehydrating and condensing is a step of adding 1 to 25% by mass of a hydrocarbon solvent having a boiling point of 110 to 160 ° C. with respect to the mixture and advancing dehydrating condensation while azeotropically distilling water. [14] or [15], wherein the method for producing a composite polyester composition.
  • a composite polyester composition capable of exhibiting high lubricating performance can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a composite polyester composition that can exhibit high lubricating performance even under extreme pressure conditions can be obtained. For this reason, the composite polyester composition of the present invention is preferably used as a lubricant in various applications.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention relates to a composite polyester composition containing a predetermined polyester.
  • the composite polyester composition of the present invention includes a polyester obtained by condensing a polyvalent carboxylic acid containing at least two carboxyl groups, a dimer diol, and a monocarboxylic acid.
  • the carbon number of the polyvalent carboxylic acid is 18 or less.
  • the polyvalent carboxylic acid used for polyester condensation is a compound containing at least two carboxyl groups.
  • 2 to 4 carboxyl groups are contained in one molecule, and more preferably 3 or 4 carboxyl groups.
  • numerator is connected with the linear or cyclic
  • any one of divalent to tetravalent polyvalent carboxylic acids may be used, or a plurality of types may be used.
  • a mixture of a divalent carboxylic acid and a trivalent carboxylic acid may be used, or a mixture of a divalent carboxylic acid, a trivalent carboxylic acid, and a tetravalent carboxylic acid may be used,
  • a mixture of a trivalent carboxylic acid and a tetravalent carboxylic acid may be used.
  • the content rate of divalent carboxylic acid is 90 mass% or less with respect to the total mass of polyvalent carboxylic acid, and it is 60 mass% or less. More preferably, it is more preferably 30% by mass or less.
  • the polyvalent carboxylic acid of the present invention has 18 or less carbon atoms.
  • the carbon number of the polyvalent carboxylic acid represents the number of carbon atoms including the carbon atom constituting the carboxyl group.
  • the number of carbon atoms of the polyvalent carboxylic acid is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.
  • carbon number of polyvalent carboxylic acid is 18 or less, it is preferable that it is 16 or less, and it is more preferable that it is 14 or less.
  • polyvalent carboxylic acid having 18 or less carbon atoms and containing at least two carboxyl groups examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacin Examples include acid, dodecanedioic acid, brassic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid and the like. Any one of these polyvalent carboxylic acids may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimellitic acid are preferably used.
  • polyvalent carboxylic acids that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • polyhydric carboxylic acid anhydrides may be used in place of polycarboxylic acids.
  • the polyhydric carboxylic acid anhydride is a product obtained by intramolecular or intermolecular dehydration condensation of two COOHs of the above polycarboxylic acid.
  • the preferred form is the same as above.
  • the anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, nadoic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and mixed polybasic anhydride Things are included.
  • Dimer diol is a glycol obtained by hydrogenating a dimer component (generally referred to as dimer acid) obtained by polymerizing an unsaturated fatty acid. Dimer diol is obtained as a mixture of geometric isomers of dimer diol having a branched structure and a cyclohexane ring.
  • dimer acid used as a raw material for the dimer diol include heavy fatty acids such as unsaturated fatty acids such as linoleic acid, oleic acid and linolenic acid, and dry oil fatty acids or semi-dry oil fatty acids obtained from tall oil, cottonseed oil and soybean oil.
  • dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by thermal polymerization of a coalescence, carboxylic acid having 18 carbon atoms.
  • the carbon number of the dimer diol is preferably 24 to 48, more preferably 28 to 44, and even more preferably 32 to 40.
  • dimer diol examples include, for example, both-end aliphatic diols obtained by hydrogenating dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids (CAS No. 256664-32-7, CAS No. 157961-). 21-6), or both-end aliphatic diol (CAS No. 7313-30-6) obtained by dimerization of Z-form 9-octadecene-1-ol.
  • the manufacturing method of dimer diol is not limited to these.
  • dimer diol examples include trade name Pripol 2033 (produced by Croda), trade name KX-501 (produced by Arakawa Chemical Industries), trade name Sovermol 650NS (produced by BASF), Sovermol 918 (produced by BASF), and the like. There is.
  • the monocarboxylic acid a monovalent saturated fatty acid or unsaturated fatty acid, which can be linear, branched or cyclic, can be used.
  • the monocarboxylic acid is preferably a monovalent saturated fatty acid or an aromatic carboxylic acid.
  • the monocarboxylic acid preferably has 2 to 36 carbon atoms.
  • Examples of monovalent saturated fatty acids having 2 to 36 carbon atoms include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, caproic acid, and enanthate.
  • Acid caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, heptadecanoic acid, palmitic acid, pentadecanoic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid, isopropionic acid , 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isotetracosanoic acid, isohexacosanoic acid and cyclohexanecarboxylic acid It is done.
  • Examples of the monovalent unsaturated fatty acid having 2 to 36 carbon atoms include linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, linoleic acid, arachidonic acid, oleic acid, elaidic acid, and erucic acid.
  • the aromatic carboxylic acid means a compound in which at least one hydrogen bonded to an aromatic ring is substituted with a carboxylic acid group, and includes those in which carboxylic acid is substituted with naphthalene or other condensed polycyclic aromatics.
  • aromatic carboxylic acid compound those containing a benzene ring, a naphthalene ring or a biphenyl ring as an aromatic ring are preferable, and preferred specific examples include benzoic acid, 1-naphthoic acid, transcinnamic acid and 4-biphenylcarboxylic acid. be able to.
  • the composite polyester composition of the present invention includes a polyester obtained by mixing a polycarboxylic acid, dimer diol, and monocarboxylic acid as described above and condensing the mixture. At least one polyester obtained by condensing the mixture is preferably represented by the following general formula (1).
  • R represents an n-valent atomic group having a carbon number of (18-n) or less.
  • R 1 represents a dimer diol residue.
  • R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Represents a heteroaryl group which may have N represents an integer of 2 to 4.
  • R represents a divalent to tetravalent atomic group. Moreover, the carbon number of R is 18 or less. Among these, in general formula (1), n is preferably an integer of 3 or 4, and R preferably represents a trivalent or tetravalent atomic group. That is, the polyvalent carboxylic acid containing at least two carboxyl groups is preferably a compound containing three or more carboxyl groups.
  • the structure of the polyester when R is a trivalent atomic group can be represented by the general formula (2), and the structure of the polyester when R is a tetravalent atomic group can be represented by the general formula (3). .
  • R represents a trivalent atomic group having 15 or less carbon atoms.
  • R 1 represents a dimer diol residue.
  • R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Represents a heteroaryl group which may have
  • R represents a tetravalent atomic group having 14 or less carbon atoms.
  • R 1 represents a dimer diol residue.
  • R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Represents a heteroaryl group which may have
  • the atoms constituting the atomic group R are preferably carbon, hydrogen, and oxygen atoms.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon atomic group that may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon atomic group that may have a substituent.
  • R is particularly preferably an atomic group composed of a saturated aliphatic hydrocarbon which may have a substituent.
  • the carbon number of R is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of R is 16 or less, preferably 14 or less, and more preferably 13 or less.
  • R 1 represents a dimer diol residue.
  • the residue of dimer diol refers to a group constituting a portion obtained by removing two hydroxyl groups from dimer diol.
  • the carbon number of the residue of the dimer diol represented by R 1 is preferably 24 to 48, more preferably 28 to 44, and even more preferably 32 to 40.
  • R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a substituent Represents a heteroaryl group which may have
  • the substituent of each group that R 2 may have is not particularly limited. As the substituent, the above substituents can be exemplified similarly.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group part of the alkyl group which may have a substituent represented by R 2 is preferably 3 to 17, more preferably 4 to 13, and 5 to 9. Is more preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 may be linear or branched.
  • R 2 may be a cycloalkyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group part of the alkenyl group which may have a substituent represented by R 2 is preferably 3 to 17, more preferably 4 to 13, and 5 to 9. Is more preferable.
  • the alkyl group represented by R 2 may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the aryl group part of the aryl group or heteroaryl group which may have a substituent represented by R 2 is preferably 6-20, and more preferably 6-12.
  • Examples of the aryl group represented by R 2 include a phenyl group and a naphthyl group, and among them, a phenyl group is particularly preferable.
  • Examples of the heteroaryl group represented by R 2 include imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, thienyl group, benzoxazolyl group, indolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, carbazolyl group, azepinyl group. Can be illustrated.
  • the hetero atom contained in the heteroaryl group is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and more preferably an oxygen atom.
  • R 2 is preferably a branched alkyl group or an alkyl group containing an ether bond in the chain.
  • the above-mentioned general formula (1) or the number of carbon atoms in R 2 of the general formula (2) is preferably 2 or more. Further, the carbon number of R is preferably 20 or less, preferably 18 or less, and more preferably 16 or less.
  • the equivalent ratio of mixing dimer diol with respect to polyvalent carboxylic acid is 1 to 3, and with respect to polyvalent carboxylic acid,
  • the mixing ratio is more preferably 1: 1.2 to 2.8: 0.7 to 2.8, and more preferably 1: 1.5 to 2.5: 1 to 2.5. preferable.
  • the total equivalent of the polycarboxylic acid containing at least two carboxyl groups and the monocarboxylic acid should be the same or larger than the equivalent of the dimer diol. preferable.
  • the viscosity of the composite polyester composition of the present invention at 40 ° C. is preferably 50 to 1650 mPas.
  • the viscosity at 40 ° C. of the composite polyester composition is preferably 50 mPas or more, more preferably 70 mPas or more, and further preferably 100 mPas or more.
  • the viscosity of the composite polyester composition at 40 ° C. is preferably 1650 mPas or less, more preferably 1200 mPas or less, and further preferably 1000 mPas or less.
  • the lubricant of the present invention has the above-described configuration, it has an excellent feature that the increase in the friction coefficient from the normal fluid lubrication or elastohydrodynamic lubrication region to the extreme pressure region is small. Such an excellent effect is considered to be obtained when the polyester obtained in the present invention has a three-dimensional structure in which side chains are arranged radially.
  • the polyester obtained in the present invention is composed of a polyvalent carboxylic acid capable of radially arranging side chains, a dimer diol that is connected to the polycarboxylic acid, and a monocarboxylic acid that serves as a terminal linking group of the dimer diol. A compound.
  • a polyvalent carboxylic acid is used as a central atomic group and a side chain is provided, so that a large free volume can be ensured by the three-dimensional structure. Thereby, an increase in viscosity and friction coefficient can be suppressed even under high pressure.
  • the carbon number of the polyvalent carboxylic acid constituting the central atomic group is 18 or less, and when this carbon number exceeds 18, it has the property of a linear polyester and the effect tends to be reduced.
  • a light component in addition to the predetermined polyester, a light component may be further included.
  • the light component refers to a component having a low molecular weight, and refers to an ester in which all hydroxyl groups of dimer diol have reacted with a monocarboxylic acid, and a component having a smaller molecular weight.
  • the viscosity of the composite polyester composition can be further lowered by allowing a liquid having a lower viscosity, such as a light component, to coexist. Thereby, high lubrication performance can be exhibited even under extreme pressure conditions.
  • the ratio between the predetermined polyester and the light component is not particularly limited.
  • the content of the light component is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and 40% by mass or less with respect to the predetermined polyester. More preferably.
  • the ratio between the predetermined polyester and the light component can be achieved by controlling the charging ratio of the three raw materials in the production method described later. Moreover, it can also adjust to a preferable range by isolate
  • the composition ratio between the predetermined polyester and the light component containing dimer diol can be calculated by measuring gel permeation chromatography (GPC). The light component is easy to distinguish because the peak of GPC analysis appears sharply and its intensity is large.
  • unreacted OH in the dimer diol may remain in the side chain of the polyester contained in the composite polyester composition, and unreacted COOH in the polycarboxylic acid or monocarboxylic acid.
  • unreacted OH in the dimer diol may remain in the side chain of the polyester contained in the composite polyester composition, and unreacted COOH in the polycarboxylic acid or monocarboxylic acid.
  • the hydroxyl value and the acid value increase, which may be undesirable depending on the application (for example, the use of a lubricant).
  • OH and COOH in the polyester can be eliminated by separate acylation and / or esterification treatment, and the hydroxyl value and acid value can be reduced.
  • the proportion of unreacted OH in the polyester can be determined by measuring 13 C-NMR.
  • the residual ratio of OH in the polyester is preferably 0 to 40%, more preferably 0 to 35%, and further preferably 0 to 30%.
  • the acid value of the polyester is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 40, and 0 to 30. More preferably it is. However, it is not limited to this range.
  • the composite polyester composition of the present invention can be obtained by charging at least three raw materials of the above-described polyvalent carboxylic acid, dimer diol and monocarboxylic acid, followed by dehydration condensation. That is, the method for producing the composite polyester composition of the present invention includes a step of mixing a polyvalent carboxylic acid containing at least two carboxyl groups, a dimer diol, and a monocarboxylic acid to obtain a mixture, and a step of dehydrating and condensing the mixture. including. In the production process, two raw materials (for example, polyvalent carboxylic acid and dimer diol, or dimer diol and monocarboxylic acid) may be reacted first, and then the remaining raw materials may be reacted.
  • two raw materials for example, polyvalent carboxylic acid and dimer diol, or dimer diol and monocarboxylic acid
  • the charging ratio (mixing ratio) of the polyvalent carboxylic acid, dimer diol and monocarboxylic acid is determined by the equivalent amount.
  • the equivalent here means the chemical equivalent of COOH or OH in the reaction.
  • the equivalent of the polyvalent carboxylic acid is defined as n ⁇ M1.
  • the equivalent of dimer diol is defined as 2 ⁇ M 2 when the number of moles is M2.
  • M3 is defined as M3.
  • the above ratio is a ratio of these n ⁇ M1, 2 ⁇ M2, and M3.
  • the mixing ratio is more preferably 1: 1.2 to 2.8: 0.7 to 2.8, and more preferably 1: 1.5 to 2.5: 1 to 2.5. preferable.
  • the side chain of the polyester is preferably end-capped, the total equivalent of the polycarboxylic acid containing at least two carboxyl groups and the monocarboxylic acid should be the same or larger than the equivalent of the dimer diol. preferable.
  • the composite polyester composition of the present invention can be obtained by subjecting the mixture charged as described above to a dehydration condensation reaction in the presence or absence of a catalyst.
  • This solvent is preferably a hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 to 200 ° C., more preferably a hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C., and most preferably a hydrocarbon solvent having a boiling point of 110 to 160 ° C.
  • these solvents include toluene, xylene, mesitylene and the like. If the amount to be added is too large, the liquid temperature will be in the vicinity of the solvent, and dehydration condensation will not proceed easily.
  • the addition amount is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total amount of polyol, polybasic acid or polybasic acid anhydride and monohydric alcohol. Particularly preferred is 5 to 12% by mass.
  • the reaction is carried out at a liquid temperature of 120 to 250 ° C., preferably 130 to 230 ° C., more preferably 130 to 200 ° C., particularly preferably 140 to 200 ° C.
  • a solvent containing water is azeotroped, cooled at a cooling site such as Dean Stark, and becomes a liquid to separate water and the solvent. This water may be removed.
  • the reaction time since the theoretically generated water amount is calculated from the number of moles charged, it is preferable to carry out the reaction until the water amount is obtained, but it is difficult to complete the reaction completely. Even if the reaction is terminated when the theoretical water generation amount is 60 to 90%, the lubricity of the composite polyester composition is good.
  • the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 18 hours, more preferably 5 to 18 hours, and most preferably 6 to 15 hours.
  • the remaining OH may be acylated.
  • a suitable amount of monobasic acid (R 1 COOH) or monobasic acid anhydride ((R 1 CO) 2 O), preferably monobasic acid anhydride ((R 1 CO) 2 O) is added
  • at least a part, preferably almost all of the remaining OH can be converted to OCOR 1 by heating at 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, particularly 150 ° C. or higher. It is preferable to remove the by-product volatile matter by distillation described later.
  • R 1 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • a methyl group or a phenyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • an esterification treatment may be performed in order to eliminate the remaining COOH.
  • the esterification treatment can be performed, for example, by adding diazomethane, and at least a part, preferably almost all of COOH can be converted into a methyl ester.
  • a composite polyester composition containing a predetermined polyester and a soft component containing at least the ester produced as described above is obtained.
  • the resulting composite polyester composition can be used as it is for various uses, for example, as a lubricant.
  • Various processes may be performed depending on the application.
  • the composite polyester After completion of the reaction and the treatment after the reaction, it is preferable to perform filtration to remove dust and the like.
  • the composite polyester becomes solid, it can be melted out or taken out as a powder by reprecipitation.
  • the present invention may relate to a composition containing at least a composite polyester composition.
  • the composite polyester composition of the present invention and various additives and / or media can be added to the composition.
  • additives include antiwear agents, viscosity index improvers, antioxidants, detergents, dispersants, flow agents, curing agents, corrosion inhibitors, seal conformers, antifoaming agents, rust inhibitors, and corrosion inhibitors. , One or more selected from friction modifiers and thickeners.
  • a preferable function as a lubricant such as wear suppression can be imparted.
  • the lubricant that can be used in the present invention reference can be made to the descriptions in paragraphs [0098] to [0165] of JP2011-89106A.
  • the medium examples include one or more selected from mineral oils, fat compounds, polyolefin oils, silicone oils, perfluoropolyether oils, aromatic ester oils, and polyol ester lubricating oils.
  • the “medium” means all the media generally called “fluid liquids”. However, it is not necessary to be liquid at room temperature or the temperature used, and any form of material such as solid and gel can be used in addition to liquid. There is no restriction
  • the description in paragraphs [0067] to [0096] of JP2011-89106A can be referred to.
  • the composition of the present invention preferably has a viscosity at 40 ° C. of 1650 mPa ⁇ s or less, more preferably 1200 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • a smaller viscosity contributes to lower fuel consumption and is preferable, but it varies greatly depending on the viscosity of the base oil used, the structure of the compound of the present invention, the amount added, and the coexisting additive, and an appropriate viscosity is required depending on the use environment. It is necessary to match.
  • the present invention does not require the suppression of the base oil viscosity reduction under high temperature and extreme pressure conditions with the viscosity index improver in the current technology, the viscosity increase at low temperature due to the addition of the viscosity index improver.
  • One of the features is that the effect of the low-viscosity base oil directly contributes to fuel consumption.
  • the constituent elements are preferably composed only of carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, and more preferably composed only of carbon, hydrogen and oxygen.
  • various materials that are composed only of carbon, hydrogen, and oxygen as oils used as the oily medium By combining these, it is possible to prepare a composition whose constituent elements consist only of carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen.
  • the current lubricating oil usually contains phosphorus, sulfur and heavy metals.
  • Lubricating oil used in a two-stroke engine that also burns lubricating oil together with fuel does not include phosphorus and heavy metals in consideration of environmental impact, but sulfur is included in about half of the lubricating oil used in a four-stroke engine. Yes.
  • the composition of the present invention can be prepared by adding the complex polyester composition in an oily medium or an aqueous medium, and dissolving and / or dispersing it. Dissolution and / or dispersion may be performed under heating.
  • the amount of the composite polyester composition added is preferably 10% by mass or more with respect to the mass of the oily medium. However, it is not limited to this range, and may be outside the above range as long as the compound is an amount sufficient to exhibit a friction reducing action.
  • the composition of the present invention is useful as a lubricant. That is, the present invention also relates to a lubricant including the above-described composite polyester composition or the above-described composition.
  • the lubricant of the present invention is supplied, for example, between two sliding surfaces, and can be used to reduce friction.
  • the composition of the present invention can form a film on the sliding surface.
  • the material of the sliding surface in steel, specifically, carbon steel for machine structure, alloy steel for structural machinery such as nickel chrome steel, nickel chrome molybdenum steel, chrome steel, chrome molybdenum steel, aluminum chrome molybdenum steel, Examples include stainless steel and multi-aged steel.
  • various metals other than steel, or inorganic or organic materials other than metals are widely used.
  • inorganic or organic materials other than metals include various plastics, ceramics, carbon, etc., and mixtures thereof.
  • examples of the metal material other than steel include cast iron, copper / copper-lead / aluminum alloy, castings thereof, and white metal.
  • the lubricant of the present invention can be used for various applications.
  • Lubricant, machine oil, turbine oil, bearing oil, hydraulic fluid, compressor / vacuum pump oil, refrigerator oil, metalworking lubricant, magnetic recording medium lubricant, micromachine lubricant, artificial bone lubricant It can be used as an agent, shock absorber oil or rolling oil. It is also used for air conditioners and refrigerators with reciprocating and rotary hermetic compressors, automotive air conditioners and dehumidifiers, freezers, refrigerated warehouses, vending machines, showcases, chemical plant cooling devices .
  • a lubricant for metal processing that does not contain chlorine-based compounds, for example, when hot-rolling metal materials such as steel materials and Al alloys, or when performing processing such as cutting, cold rolling oil of aluminum, cutting Oil, grinding oil, drawing oil, metal working oil such as press working oil and metal plastic working oil, especially as a deterrent to wear, breakage and surface roughness during high speed and high load processing, broaching, gun drilling It is also useful as a metalworking oil composition that can be applied to low speed and heavy cutting. Further, it can be used for various grease lubricants, magnetic recording medium lubricants, micromachine lubricants, artificial bone lubricants, and the like.
  • the elemental composition of the composition can be a carbohydrate, for example, polyoxyethylene ether widely used in cake mix, salad dressing, shortening oil, chocolate, etc. as an emulsifying, dispersing or solubilizing agent is used.
  • a high-performance lubricating oil that is completely harmless to the human body can be used for lubrication of food production line manufacturing equipment and medical equipment members.
  • the composition of the present invention can be used as cutting oil or rolling oil by emulsifying and dispersing it in an aqueous system or by dispersing it in a polar solvent or a resin medium.
  • the composition of this invention can be utilized for various uses also as a mold release agent.
  • One embodiment of the release agent is an embodiment containing 0.01 to 10 parts by mass (preferably 0.1 to 5 parts by mass) of the composite polyester composition with respect to 100 parts by mass of a resin such as a polycarbonate resin.
  • it can also be used as an antifouling agent that promotes the detachment of dirt adhering to the fiber product and prevents the fiber product from being soiled by being kneaded or applied in advance to a textile product such as clothing.
  • the dimer diol used in the present invention is, for example, a bi-terminal aliphatic diol obtained by hydrogenating dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids (CAS number 256664-32-2-7, CAS number 157961-21-6), Alternatively, both terminal aliphatic diols (CAS No. 7313-30-6) obtained by dimerization of Z-form 9-octadecen-1-ol, etc.
  • the production method of dimer diol is not limited to these.
  • Representative examples include trade name Pripol 2033 (produced by Croda), trade name KX-501 (produced by Arakawa Chemical Industries), trade name Sovermol 650NS (produced by BASF), and Sovermol 918 (produced by BASF). In Examples 1 to 25, Sovermol 650NS (S-650NS) was used as the dimer diol.
  • polyvalent carboxylic acids used in the examples of the present invention are as follows.
  • polyester composition obtained in Examples 1 to 25 and mineral oil (100 neutral oil, viscosity 4.4 mm / s 2 at 100 ° C.) were mixed at a mass ratio of 25/75.
  • mineral oil 100 neutral oil, viscosity 4.4 mm / s 2 at 100 ° C.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Instead of the polyester composition of Example 1, in Comparative Example 1, the compound (CO-1) described in Example 1 of JP-A-2002-241777 was used.
  • the compound described in Example 1 of JP-A-2002-241777 includes hydrogenated dimer diol (dimer diol having 34 to 38 carbon atoms) (DD-C1), 2-ethylhexanoic acid (MC-C1), 3 , 5,5-trimethylhexanoic acid (MC-C2). Except having used said compound, the composite polyester composition was prepared similarly to Example 1, and the friction coefficient was measured similarly. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Instead of the polyester composition of Example 1, in Comparative Example 2, the compound (CO-2) described in Example 7 of JP-A-2002-241777 was used.
  • the compound described in Example 7 of JP-A-2002-241777 includes hydrogenated dimer diol (dimer diol having 36 carbon atoms) (DD-C2) and hydrogenated dimer acid (dimer acid having 36 carbon atoms) (PC -C2) and a polycondensate of isotridecanoic acid (MC-C3). Except having used said compound, the composite polyester composition was prepared similarly to Example 1, and the friction coefficient was measured similarly. The results are shown in Table 1.
  • the friction coefficients of the composite polyester compositions of Examples 1 to 25 under extreme pressure conditions are kept low. From this, it is assumed that the coefficient of friction in the normal fluid lubrication region and the elastohydrodynamic lubrication region of the composite polyester compositions of Examples 1 to 25 is kept low. That is, the composite polyester compositions of Examples 1 to 25 can exhibit excellent lubricating performance under normal conditions and extreme pressure conditions. On the other hand, it can be seen that the coefficient of friction of the composite polyester compositions of Comparative Examples 1 and 2 is increased under extreme pressure conditions. That is, the composite polyester compositions of Comparative Examples 1 and 2 cannot exhibit excellent lubricating performance under extreme pressure conditions.
  • Examples 7 to 12, 15 and 16, and 22 to 25 a trivalent or higher non-aromatic is used as the polyvalent carboxylic acid, and the monocarboxylic acid is a non-aromatic having a branched alkyl group and an ether bond. Therefore, it can be seen that the composite polyester composition has a coefficient of friction of less than 0.05 and can exhibit better lubricating performance.
  • a composite polyester composition capable of exhibiting high lubricating performance can be obtained. Furthermore, according to the present invention, a composite polyester composition that can exhibit high lubricating performance even under extreme pressure conditions can be obtained. For this reason, the composite polyester composition of the present invention can be suitably used as an automotive lubricating oil such as an internal combustion engine such as an automobile engine, a gear oil, an automatic transmission fluid, and a shock absorber oil. Probability is high.
  • an automotive lubricating oil such as an internal combustion engine such as an automobile engine, a gear oil, an automatic transmission fluid, and a shock absorber oil. Probability is high.

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Abstract

 本発明の複合ポリエステル組成物は、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、多価カルボン酸の炭素数が18以下である。この組成物は、極圧条件下においても優れた潤滑性能を発揮し得る潤滑剤として有用である。

Description

複合ポリエステル組成物及び潤滑剤
 本発明は、複合ポリエステル組成物及び潤滑剤に関する。具体的には、本発明は、特定のポリエステルを含む複合ポリエステル組成物と、その複合ポリエステル組成物を含む潤滑剤に関する。
 潤滑剤は、一般にベースオイルと種々の添加剤を含む。ベースオイルとしては、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油などがある。これらの中でも、エステル系油は、低流動点、高粘度指数、高引火点、良好な潤滑性能、生分解性などから、ジェット機、自動車エンジン油、グリースなどに好適に用いられる。
 エステル系油としては、脂肪族モノカルボン酸と一価アルコールとの反応から得られるモノエステル;脂肪族二塩基酸と一価アルコールとの反応から得られるジエステル;多価アルコールと脂肪族カルボン酸との反応から得られるエステル;及びポリオール、多塩基酸、脂肪族モノカルボン酸との反応から得られる複合エステル;等、様々なエステル類が開示されている(特許文献1~5)。
 また、特許文献6には、ダイマー酸水素化物と炭素数1~50個の飽和脂肪族アルコール、2~6価のポリオール、炭素数2~36個の飽和脂肪族カルボン酸、水添ダイマージオール及び炭素数2~36個の飽和脂肪族二塩基酸から選択される1種以上の化合物からなる重縮合物を含有する合成潤滑油が開示されている。さらに、特許文献7には、2価の高級カルボン酸成分、2価のアルコール成分、3価以上のカルボン酸及び3価以上のアルコールから選ばれる少なくとも1種を重縮合して得られる油溶性ポリエステルが開示されている。
特開2002-097482号公報 特開2005-154726号公報 特開2005-232434号公報 特開2005-213377号公報 特開2005-232470号公報 特開2002-241777号公報 特開平8-277323号公報
 近年、産業分野の多様化や高度化に伴い、潤滑剤には高い潤滑性能が求められるようになってきている。このため、低摩擦性を有し、潤滑性能に優れたポリエステル組成物の開発が求められている。さらに、潤滑剤の使用条件が過酷化するに伴い、過酷条件においても優れた潤滑性能を発揮し得るポリエステル組成物が求められている。
 しかしながら、従来のポリエステル組成物を含む潤滑剤は、必要とされる潤滑性能を十分に発揮することができないということが本発明者らの検討により明らかとなった。特に、極圧条件といった過酷条件下において、十分な潤滑性能を発揮することができず、さらなる改良が求められていた。
 そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、優れた潤滑性能を有する潤滑剤であって、極圧条件下においても優れた潤滑性能を発揮し得る潤滑剤を提供することを目的として検討を進めた。
 上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定のポリエステルを含む複合ポリエステル組成物を得ることにより、潤滑性能を良化させ得ることを見出した。なお、特定のポリエステルとは、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸を縮合させることにより得られるポリエステルである。
 さらに本発明者らは、このようなポリエステルを含む複合ポリエステル組成物は、通常条件下のみならず極圧条件下においても優れた潤滑性能を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1]少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、上記多価カルボン酸の炭素数が18以下であることを特徴とする複合ポリエステル組成物。
[2]上記多価カルボン酸は、3つ以上カルボキシル基を含むことを特徴とする[1]に記載の複合ポリエステル組成物。
[3]上記ポリエステルの少なくとも1種は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする[1]に記載の複合ポリエステル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(1)中、Rは炭素数が(18-n)以下のn価の原子団を表し、R1は上記ダイマージオールの残基を表し、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、nは2~4の整数を表す。)
[4]上記一般式(1)において、nは3または4の整数であることを特徴とする[3]に記載の複合ポリエステル組成物。
[5]上記一般式(1)において、Rの炭素数は、2以上であることを特徴とする[3]又は[4]に記載の複合ポリエステル組成物。
[6]上記一般式(1)において、Rは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素からなる原子団であることを特徴とする[3]~[5]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物。
[7]上記一般式(1)において、R2の炭素数は、2以上であることを特徴とする[3]~[6]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物。
[8]上記一般式(1)において、R2は、分岐アルキル基又鎖中にエーテル結合を含むアルキル基であることを特徴とする[3]~[7]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物。
[9]40℃における粘度が50~1650mPasであることを特徴とする[1]~[8]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物。
[10][1]~[9]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤,流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される1種又は2種以上の添加剤とを含有する組成物。
[11][1]~[9]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物、又は[10]に記載の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される1種又は2種以上の媒体とを少なくとも含有することを特徴とする組成物。
[12][1]~[9]のいずれかに記載の複合ポリエステル組成物、又は[10]又は[11]に記載の組成物を含むことを特徴とする潤滑剤。
[13]グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用(切削用)オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油,タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いられることを特徴とする[12]に記載の潤滑剤。
[14]少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを混合し混合物を得る工程と、上記混合物を脱水縮合する工程を含み、上記多価カルボン酸の炭素数が18以下であることを特徴とする複合ポリエステル組成物の製造方法。
[15]上記混合物を得る工程は、上記多価カルボン酸に対して、上記ダイマージオールを混合する当量比が1~3となり、上記モノカルボン酸を混合する当量比が0.5~3となるように混合する工程であることを特徴とする[14]に記載の複合ポリエステル組成物の製造方法。
[16]上記脱水縮合する工程は、上記混合物に対して1~25質量%の、沸点110~160℃の炭化水素系溶剤を添加し、水を共沸させつつ、脱水縮合を進行させる工程を含むことを特徴とする[14]または[15]に記載の複合ポリエステル組成物の製造方法。
 本発明によれば、高い潤滑性能を発揮し得る複合ポリエステル組成物を得ることができる。さらに、本発明によれは、極圧条件下においても高い潤滑性能を発揮し得る複合ポリエステル組成物を得ることができる。このため、本発明の複合ポリエステル組成物は、様々な用途において潤滑剤として好ましく用いられる。
 以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(1.複合ポリエステル組成物)
 本発明は、所定のポリエステルを含む複合ポリエステル組成物に関する。本発明の複合ポリエステル組成物は、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを縮合させることにより得られるポリエステルを含む。また、多価カルボン酸の炭素数は18以下である。
 ポリエステルの縮合に用いる多価カルボン酸は、少なくとも2つのカルボキシル基を含む化合物である。カルボキシル基は一分子中に2~4個含まれていることが好ましく、3または4個含まれていることがより好ましい。なお、分子中のカルボキシル基は、鎖状もしくは環状の2価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されている。
 本発明で用いる多価カルボン酸は、2~4価の多価カルボン酸のいずれか1種を用いることとしてもよく、複数種を用いることとしてもよい。例えば、2価のカルボン酸と3価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、2価のカルボン酸と3価のカルボン酸と4価のカルボン酸を混合したものを用いてもよく、3価のカルボン酸と4価のカルボン酸を混合したものを用いてもよい。なお、2価のカルボン酸を含む場合、多価カルボン酸の全質量に対して、2価のカルボン酸の含有率は、90質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の多価カルボン酸の炭素数は18以下である。本発明において、多価カルボン酸の炭素数とは、カルボキシル基を構成する炭素原子も含めた炭素数を表すものとする。
 多価カルボン酸の炭素数は、5以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましい。また、多価カルボン酸の炭素数は、18以下であり、16以下であることが好ましく、14以下であることがより好ましい。
 炭素数が18以下であって、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等を挙げることができる。これらの多価カルボン酸はいずれかを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。中でも、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸は好ましく用いられる。
 下記に本発明で用いることができる多価カルボン酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 本発明では、多価カルボン酸の代わりとして、多価カルボン酸の無水物を用いることもできる。多価カルボン酸の無水物は、上記の多価カルボン酸の二つのCOOHが分子内あるいは分子間脱水縮合したものである。その好ましい形態は上記と同様である。その無水物の例には、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸及び混合された多塩基酸の無水物が含まれる。
 ダイマージオールは、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体成分(一般にはダイマー酸と称されるもの)を水素化したグリコールである。ダイマージオールは、分岐構造やシクロヘキサン環を有するダイマージオールの幾何異性体の混合物として得られる。ダイマージオールの原料として用いられるダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、トール油、綿実油、大豆油等より得られる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸等の重合体、炭素数18個のカルボン酸を熱重合して得られる炭素数36個のジカルボン酸がある。
 なお、ダイマージオールの炭素数は24~48個であることが好ましく、28~44個であることがより好ましく、32~40個であることがさらに好ましい。
 本発明で好ましく用いることができるダイマージオールとしては、例えば、不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる両末端脂肪族ジオール(CAS番号256642-32-7,CAS番号157961-21-6)、或いはZ体の9-オクタデセン-1-オールを2量化して得られる両末端脂肪族ジオール(CAS番号7313-30-6)等を挙げることができる。なお、ダイマージオールの製法はこれらに限定されるものではない。
 ダイマージオールの代表的なものとしては、商品名Pripol 2033 (Croda社製)、商品名KX-501(荒川化学工業製)、商品名 Sovermol 650NS (BASF社製)、Sovermol 918(BASF社製)等がある。
 モノカルボン酸としては、1価の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸であって、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものを用いることができる。中でもモノカルボン酸は、1価の飽和脂肪酸であるか芳香族カルボン酸であることが好ましい。
 モノカルボン酸の炭素数は、2~36個であることが好ましく、炭素数2~36個の1価の飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ヘプタデカン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、イソプロピオン酸、2-エチルブタン酸、イソヘプタン酸、2-エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸、イソテトラコサン酸、イソヘキサコサン酸及びシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
 また、炭素数2~36個の1価の不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸等を挙げることができる。
 芳香族カルボン酸は、芳香環に結合した水素のうち少なくとも1つがカルボン酸基に置換した化合物を意味し、ナフタレンやその他縮合多環芳香族にカルボン酸が置換しているものも含まれる。芳香族カルボン酸化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環を芳香環として含むものが好ましく、好ましい具体例としては、安息香酸、1-ナフトエ酸、トランス桂皮酸、4-ビフェニルカルボン酸を挙げることができる。
 下記に本発明で用いることができるモノカルボン酸の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明の複合ポリエステル組成物は、上述したような多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸を混合し、この混合物を縮合させることに得られるポリエステルを含む。混合物を縮合させることに得られるポリエステルの少なくとも1種は、下記一般式(1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ここで、一般式(1)中、Rは、炭素数が(18-n)以下のn価の原子団を表す。R1はダイマージオールの残基を表す。R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、nは2~4の整数を表す。
 上記一般式(1)において、Rは2~4価の原子団を表す。また、Rの炭素数は18以下である。中でも、一般式(1)中、nは3または4の整数であることが好ましく、Rは、3または4価の原子団を表すことが好ましい。すなわち、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸は、3つ以上のカルボキシル基を含む化合物であることが好ましい。
 なお、Rが3価の原子団である場合のポリエステルの構造を一般式(2)で表し、Rが4価の原子団である場合のポリエステルの構造を一般式(3)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ここで、一般式(2)中、Rは、炭素数が15以下の3価の原子団を表す。R1はダイマージオールの残基を表す。R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
 また、一般式(3)中、Rは、炭素数が14以下の4価の原子団を表す。R1はダイマージオールの残基を表す。R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。
 原子団Rを構成する原子は、炭素、水素、酸素原子であることが好ましい。Rは、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素原子団であるか、置換基を有してもよい芳香族炭化水素原子団であることが好ましい。中でも、Rは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素からなる原子団であることが特に好ましい。Rを上記構成とすることにより、潤滑性能に優れた複合ポリエステル組成物を得ることができる。
 上記の一般式(1)~(3)において、Rの炭素数は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。また、Rの炭素数は、16以下であり、14以下であることが好ましく、13以下であることがより好ましい。
 R1は、ダイマージオールの残基を表す。ここで、ダイマージオールの残基とは、ダイマージオールから2つのヒドロキシル基を除いた部分を構成する基のことをいう。
 R1で表されるダイマージオールの残基の炭素数は24~48であることが好ましく、28~44であることがより好ましく、32~40であることがさらに好ましい。
 R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、R2が有し得る各基の置換基は特に制限されることはない。置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。
 R2で表される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基部分の炭素数は、3~17であることが好ましく、4~13であることがより好ましく、5~9であることがさらに好ましい。R2が表すアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよい。また、R2はシクロアルキル基であってもよい。
 R2で表される置換基を有してもよいアルケニル基のアルケニル基部分の炭素数は、3~17であることが好ましく、4~13であることがより好ましく、5~9であることがさらに好ましい。R2が表すアルキル基は直鎖であっても分岐であっても環状であってもよい。
 R2で表される置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基のアリール基部分の炭素数は、6~20であることが好ましく、6~12であることがより好ましい。R2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。また、R2が表すヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子であることが好ましい。
 上述した中でも、R2は、分岐アルキル基、又は鎖中にエーテル結合を含むアルキル基であることが好ましい。R2をこのような置換基とすることにより、複合ポリエステル組成物の潤滑性能をさらに高めることができる。
 また、上記の一般式(1)又は一般式(2)中のR2の炭素数は、2以上であることが好ましい。また、Rの炭素数は、20以下であることが好ましく、18以下であることが好ましく、16以下であることがより好ましい。RおよびR2の炭素数を上記範囲とすることより、極圧条件下においても複合ポリエステル組成物の粘度上昇を抑えることができ、摩擦係数が小さい複合ポリエステル組成物を得ることができる。これにより、極圧条件下においても潤滑性能が高い複合ポリエステル組成物を得ることができる。
 多価カルボン酸、ダイマージオール及びモノカルボン酸の化合物を混合する際には、多価カルボン酸に対して、ダイマージオールを混合する当量比が1~3であり、多価カルボン酸に対して、モノカルボン酸を混合する当量比が0.5~3であることが好ましい。すなわち、混合比率は、多価カルボン酸:ダイマージオール:モノカルボン酸=1:1~3:0.5~3となることが好ましい。これらの混合比率は、1:1.2~2.8:0.7~2.8であることがより好ましく、1:1.5~2.5:1~2.5であることがより好ましい。特に、ポリエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、ダイマージオールの当量より、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸とモノカルボン酸の合計の当量が、同じか大きいことが好ましい。
 本発明の複合ポリエステル組成物の40℃における粘度は、50~1650mPasであることが好ましい。複合ポリエステル組成物の40℃における粘度は、50mPas以上であることが好ましく、70mPas以上であることがより好ましく、100mPas以上であることがさらに好ましい。また、複合ポリエステル組成物の40℃における粘度は、1650mPas以下であることが好ましく、1200mPas以下であることがより好ましく、1000mPas以下であることがさらに好ましい。複合ポリエステル組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、複合ポリエステル組成物の摩擦係数を低く抑えることができ、これにより潤滑性能を高めることができる。
 本発明の潤滑剤は、上記のような構成を有するため、通常の流体潤滑あるいは弾性流体潤滑領域から極圧領域にかけての摩擦係数の上昇が小さいという優れた特徴を有する。このような優れた効果は、本発明で得られるポリエステルが放射状に側鎖を配する立体構造を有することにより得られるものと考えられる。本発明で得られるポリエステルは、放射状に側鎖を配することが可能な多価カルボン酸と、それに接続し放射状に伸びるダイマージオールと、ダイマージオールの末端連結基となるモノカルボン酸から構成される化合物である。本発明では、多価カルボン酸を中心原子団とし側鎖を有することで、その立体構造により大きな自由体積を確保することができる。これにより、高圧力下でも粘度及び摩擦係数の上昇を抑えることができる。なお、中心原子団を構成する多価カルボン酸の炭素数は18以下であり、この炭素数が18を超えると直鎖状ポリエステルの性質を持つようになり、その効果が薄れる傾向となる。
 本発明では、所定のポリエステルに加えて、軽質分をさらに含んでもよい。ここで、軽質分とは、低分子量の成分をいい、ダイマージオールの全てのヒドロキシル基がモノカルボン酸と反応したエステルと、これより分子量が小さいものをいう。軽質分のようにさらに粘性の低い液体を共存させることで複合ポリエステル組成物の粘性をさらに低くすることができる。これにより、極圧条件下においても、高い潤滑性能を発揮することができる。
 本発明の複合ポリエステル組成物において、所定のポリエステルと、軽質分との比率については特に制限はない。潤滑剤の用途に利用する態様では、軽質分の含有率は、所定のポリエステルに対して50質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。なお、下限値については特に制限はないが、15質量%以上であることが好ましい。
 所定のポリエステルと、軽質分との比率は、後述する製法において、3つの原料の仕込み比率でコントロールすることで達成することができる。また軽質分を蒸留等で分離し、残存したポリエステルと任意の比率で混合することで好ましい範囲に調整することもできる。
 なお、所定のポリエステルと、ダイマージオールを含む軽質分との組成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を測定することで算出することができる。軽質分は、GPC分析のピークがシャープに出現し、その強度が大きいことから、判別しやすい。
 本発明では、複合ポリエステル組成物中に含まれるポリエステルの側鎖には、ダイマージオール中の未反応のOHが残存していてもよく、また、多価カルボン酸やモノカルボン酸中の未反応COOHが存在していてもよいが、OH及びCOOHが残存すると、水酸基価と酸価が上がり、用途によっては(例えば、潤滑剤の用途等)、好ましくない場合もある。このような場合、別途アシル化、及び/又はエステル化処理により、ポリエステル中のOH及びCOOHを消失させ、水酸基価と酸価を低減することもできる。
 ポリエステル中のOHを消失させるためには、側鎖にOHが残存するポリエステルを一旦得た後、その少なくとも一部をアシル化する処理を行うことができる。アシル化処理は、一塩基酸(R1COOH)又は一塩基酸無水物(R1CO)2O)を、OHが残存するポリエステルに添加し、加熱することで、残存のOHをOCOR1に変換させる処理である。アシル化処理により、水酸基価を低減すると、他の油性媒体と混合する場合、混合しやすくなるなどの点で好ましい。
 また、ポリエステル中のCOOHを消失させる処理を行ってもよい。例えば、ジアゾメタンなどで処理してエステル化することができる。
 ポリエステル中の未反応のOHの割合は、13C-NMRを測定することで判明する。潤滑剤の用途では、ポリエステルのOHの残存率は0~40%であることが好ましく、0~35%であることがより好ましく、0~30%であることがさらに好ましい。また、同用途では、ポリエステルの酸価(サンプル1gを中和するのに要するKOHのmg数)は、0~50であることが好ましく、0~40であることがより好ましく、0~30であることがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。
(2.複合ポリエステル組成物の製造方法)
 本発明の複合ポリエステル組成物は、上述した多価カルボン酸、ダイマージオール及びモノカルボン酸の少なくとも3つの原料を仕込んで、脱水縮合させることにより得ることができる。すなわち、本発明の複合ポリエステル組成物の製造方法は、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを混合し混合物を得る工程と、混合物を脱水縮合する工程を含む。なお、製造工程では、2つの原料(例えば、多価カルボン酸とダイマージオール、またはダイマージオールとモノカルボン酸)を先に反応させた後に、残りの原料を反応させることとしてもよい。
 多価カルボン酸、ダイマージオールおよびモノカルボン酸の仕込み比率(混合比率)は、当量で決められる。ここでいう当量とは反応におけるCOOHもしくはOHの化学当量をいう。多価カルボン酸1分子中のCOOH数をn、モル数をM1とすると、多価カルボン酸の当量はn×M1で定義される。同様に、ダイマージオール1分子中のOH数は2個なので、モル数をM2とすると、ダイマージオールの当量は2×M2で定義される。モノカルボン酸は1分子中にOHが1個なので、モル数をM3とすると、M3で定義される。上記の比率は、これらのn×M1、2×M2、M3の比である。
 本発明では、混合比率は、多価カルボン酸:ダイマージオール:モノカルボン酸=1:1~3:0.5~3となることが好ましい。これらの混合比率は、1:1.2~2.8:0.7~2.8であることがより好ましく、1:1.5~2.5:1~2.5であることがより好ましい。特に、ポリエステルの側鎖は、エンドキャップされることが好ましいことから、ダイマージオールの当量より、少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸とモノカルボン酸の合計の当量が、同じか大きいことが好ましい。
 上記のようにして仕込んだ混合物を、触媒存在下もしくは無触媒で、脱水縮合反応をすることで、本発明の複合ポリエステル組成物が得られる。
 脱水縮合の際は、加熱するか、水と共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、脱水もスムーズに進行する。この溶媒は沸点100~200℃の炭化水素系溶媒が好ましく、100~170℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、110~160℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加する量は、多すぎると液温がその溶媒付近となり、脱水縮合が進行しにくくなる。一方、少なすぎると、共沸がスムーズに行かない。したがって、添加量は、ポリオール、多塩基酸又は多塩基酸の無水物及び一価アルコールの全量に対し、1~25質量%が好ましく、2~20質量%がさらに好ましく、3~15質量%が特に好ましく、5~12質量%も好ましい。
 触媒を用いることで、反応が加速されるが、触媒除去の後処理が煩雑であり、生成物の着色の原因となることから、用いないことが望ましい。しかし、用いる場合は、通常の触媒で通常の条件と操作が使用される。これに関しては、特表2001-501989号公報、特表2001-500549号公報、特表2001-507334号公報、及び特表2002-509563号公報中の参考文献を参照することができる。
 仕込み終了後、液温120~250℃、好ましくは130~230℃、さらに好ましくは130~200℃、特に好ましくは140~200℃で反応させる。これにより水を含む溶媒が共沸され、ディーンシュタークのごとき冷却部位で冷却され、液体となることで水と溶媒が分離される。この水は除去されればよい。
 反応時間は、仕込みのモル数より理論発生水量が計算されるので、この水量が得られる時点まで反応を行うことが好ましいが、完全に反応を完結させることは困難である。理論水発生量が60~90%の時点で反応を終了しても複合ポリエステル組成物の潤滑性は良好である。反応時間は1~24時間であり、好ましくは3~18時間、さらに好ましくは5~18時間、最も好ましくは6~15時間である。
 脱水縮合と揮発分除去後、さらに残存するOHに対して、アシル化を行ってもよい。アシル化を行う場合は、一塩基酸(R1COOH)もしくは一塩基酸無水物((R1CO)2O)、好ましくは一塩基酸無水物((R1CO)2O)を適量添加し、好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に150℃以上加熱することで、残存のOHの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、OCOR1に変換することができる。副生する揮発分は、後述の蒸留で除去することが好ましい。なお、R1は、炭素原子数1~10のアルキル基もしくはアリール基とされ、炭素原子数1~6のアルキル基もしくはアリール基が好ましく、炭素原子数メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基がさらに好ましく、メチル基もしくはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 また、脱水縮合と揮発分除去後、残存するCOOHを消失させるために、エステル化処理を行ってもよい。エステル化処理は、例えば、ジアゾメタンを添加して行うことができ、COOHの少なくとも一部、好ましくはほぼ全てを、メチルエステルに変換することができる。
 この反応により、所定のポリエステルと、上記のように生成されたエステルを少なくとも含む軟質分を含む複合ポリエステル組成物が得られる。脱水縮合反応後、所望によりアシル化処理及び/エステル化処理を行った後、得られた複合ポリエステル組成物を、そのまま種々の用途、例えば潤滑剤として、用いることができる。また、用途に応じて、種々の処理を行ってもよい。
 反応及び反応後の処理が終了した後、ろ過を行い、ゴミなどを除去することが好ましい。なお、複合ポリエステルが固体となった場合は、溶融してとりだすか、あるいは再沈殿により粉体として取り出すこともできる。
(3.組成物)
 本発明は、複合ポリエステル組成物を少なくとも含有する組成物に関するものとしてもよい。例えば、組成物には、本発明の複合ポリエステル組成物と各種添加剤及び/または媒体を添加することができる。
 添加剤としては、例えば、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤,流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される1種又は2種以上を挙げることができる。
 このような添加剤を添加することにより、摩耗抑制等の潤滑剤としての好ましい機能を付与することができる。本発明において用いることができる潤滑剤については、特開2011-89106号公報の段落〔0098〕~〔0165〕の記載を参照することができる。
 また、媒体としては、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される1種又は2種以上を挙げることができる。
 本発明において、「媒体」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる媒体の全てを意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。本発明において利用する媒体については特に制限はなく、用途に応じて種々の液体から選択することができる。本発明において用いることができる媒体については、特開2011-89106号公報の段落〔0067〕~〔0096〕の記載を参照することができる。
(3-2.本発明の組成物の性質)
 本発明の組成物は、40℃での粘度が1650mPa・s以下であるのが好ましく、1200mPa・s以下であることがより好ましく、1000mPa・s以下であることがさらに好ましい。粘性は小さいほど低燃費に寄与し、好ましいが、使用する基油の粘度、本発明の化合物の構造、添加量、共存添加剤により大きく変化し、使用環境により適正な粘性が求められるため、それに合わせることが必要である。しかし、本発明は、現行技術における粘度指数向上剤による高温や極圧条件下での基油の低粘性化の抑制を必要としないため、粘度指数向上剤の添加ゆえの低温での高粘性化は起こらないため、低粘性基油の効果が直接的に燃費に寄与することになることが特徴の一つでもある。
 本発明の組成物は、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることが好ましく、炭素、水素及び酸素のみからで構成することがさらに好ましい。また、油性媒体として用いる油も、炭素、水素及び酸素のみから構成される材料は種々ある。これらを組み合わせることにより、構成元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなる組成物を調製することができる。
 なお、現行の潤滑油は、通常、リン、硫黄、重金属を含んでいる。燃料と共に潤滑油も燃焼する2ストロークエンジンに用いられる潤滑油は、環境負荷を配慮して、リンと重金属は含まれないが、硫黄は4ストロークエンジンに用いられる潤滑油の半分量程度含まれている。即ち、現行の潤滑技術では、最低でも硫黄分による境界潤滑膜の形成は必須であると推察されるが、硫黄元素を含んでいることによって、排気ガス浄化のための触媒への負荷は非常に大きい。この排気ガス浄化触媒には、プラチナやニッケルが使用されているが、リンや硫黄の被毒作用は大きな問題になっている。その点からも潤滑油の組成物を構成する元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることのメリットは非常に大きい。さらに炭素、水素、酸素だけからなることはエンジンオイル以外の産業機械、特に食品製造関連機器の潤滑油には最適である。現行技術では、摩擦係数を犠牲にして環境に配慮した元素組成をとっている。これは、冷却のために大量の水を必要とする金属の切削・加工用潤滑油にも非常に好ましい技術である。
(4.本発明の組成物の調製方法)
 本発明の組成物は、複合ポリエステル組成物を、油性媒体中もしくは水性媒体中に添加し、溶解及び/又は分散させることで調製することができる。溶解及び/又は分散は、加温下で行ってもよい。複合ポリエステル組成物の添加量は、油性媒体の質量に対して、10質量%以上で添加されるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではなく、上記化合物が、摩擦低減作用を示すのに充分な量であれば、上記範囲外であってもよい。
(5.本発明の組成物の用途)
 本発明の組成物は、潤滑剤として有用である。すなわち、本発明は、上述した複合ポリエステル組成物又は上述した組成物を含む潤滑剤に関するものでもある。
 本発明の潤滑剤は、例えば、2つの摺動面間に供給され、摩擦を低減するために用いることができる。本発明の組成物は、摺動面に皮膜を形成し得る。摺動面の材質としては、鋼鉄では、具体的には、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼などが挙げられる。
 摺動面の材質としては、鋼鉄以外の各種金属、又は金属以外の無機もしくは有機材料も広く用いられる。金属以外の無機もしくは有機材料としては、各種プラスチック、セラミック、カーボン等、及びその混合体などが挙げられる。より具体的には、鋼鉄以外の金属材料としては、鋳鉄、銅・銅-鉛・アルミニウム合金、その鋳物及びホワイトメタルが挙げられる。
 なお、摺動面の材質については、特開2011-89106号公報の段落〔0168〕~〔0175〕の記載を参照することができる。
 本発明の潤滑剤は、種々の用途に利用できる。例えば、グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用(切削用)オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油,タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いることができる。さらに、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置などにも用いられる。
 塩素系化合物を含まない金属加工用潤滑油剤として、例えば鉄鋼材料やAl合金などの金属材料を熱間圧延したり、切削等の加工を行なったりする際に、またアルミニウムの冷間圧延油、切削油、研削油、引き抜き加工油、プレス加工油等の金属加工油や金属の塑性加工油として、特に高速、高負荷加工時の摩耗、破損、表面あれの抑止剤として、またブローチ加工,ガンドリル加工のような低速・重切削に適用可能な金属加工油組成物としても有用である。
 また各種グリース用潤滑油、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等に利用することができる。また、組成物の元素組成を炭水化物とすることができるため、例えば、乳化、分散化、可溶化剤としてケーキミックス、サラダドレッシング、ショートニングオイル、チョコレート等に広く利用されている、ポリオキシエチレンエーテルを含むソルビタン脂肪酸エステルを食用油を基油とした組成物を潤滑油とすることで、全く人体に無害の高性能潤滑油を食品製造ラインの製造機器や医療機器部材の潤滑に用いることができる。
 さらに、本発明の組成物を水系に乳化して分散したり、極性溶媒中や樹脂媒体中に分散したりすることで、切削油や圧延油として用いることができる。
 また、本発明の組成物は離型剤としても、種々の用途に利用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂、難燃性ポリカーボネート樹脂、電子写真装置や静電記録装置などで使用される画像形成用トナーの主成分である結晶性ポリエステル樹脂、各種成形用熱可塑性樹脂組成物及び半導体封し用エポキシ樹脂組成物などの離型剤として用いられる。離型剤の一態様は、ポリカーボネート樹脂等の樹脂100質量部に対して、複合ポリエステル組成物を0.01~10質量部(好ましくは0.1~5質量部)含有する態様である。
 また、衣料などの繊維製品に予め練り込んだり、塗布したりすることにより、繊維製品に付着した汚れの離脱を促進して繊維製品の汚れを防止する防汚剤としても用いることができる。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1~25)
<ダイマージオール>
 本発明にて使用するダイマージオールは例えば不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸を水素化して得られる両末端脂肪族ジオール(CAS番号256642-32-7,CAS番号157961-21-6)、或いはZ体の9-オクタデセン-1-オールを2量化して得られる両末端脂肪族ジオール(CAS番号7313-30-6)等である。ダイマージオールの製法はこれらに限定されるものではない。代表的なものとして商品名Pripol 2033 (Croda社製)、商品名KX-501(荒川化学工業製)、商品名 Sovermol 650NS (BASF社製)、Sovermol 918 (BASF社製)等がある。実施例1~25では、ダイマージオールとして、Sovermol 650NS(S-650NS)を用いた。
<多価カルボン酸>
 本発明の実施例で用いた多価カルボン酸は下記のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
<モノカルボン酸>
 本発明の実施例で用いたモノカルボン酸は下記のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
<ポリエステルの合成>
 表1に記載したダイマージオールと、多価カルボン酸、モノカルボン酸を、表1に記載した質量部となるように、ディーンスターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。その後、液温160~200℃で12時間攪拌した。攪拌中に水が発生し、5質量部の水が除去された。室温まで放冷し、黄色透明の液状物としてポリエステル組成物(PEE1~81)を得た。
 なお、実施例1~25では、ダイマージオールとして、Sovermol 650NSを用いたが、代わりにPripol 2033(Croda社製)を使っても同様のものが得られた。
<複合ポリエステル組成物の調製>
 実施例1~25で得られた各々のポリエステル組成物(PEE1~81)と鉱油(100ニュートラル油、100℃における粘度4.4mm/s2)とを、質量比率で、25/75で混合し、金属系清浄剤としてカルシウムスルホネート2.0質量%を含有する潤滑剤を調製した。潤滑剤の摩擦係数を下記の方法により測定した。
<評価>
 極圧条件下を想定した評価は、振動型摩擦摩耗試験機(Optimol Instruments Prueftechnik GmbH社製、商品名:SRV 4)を用いて、振動数100Hz、振幅2.0mm、荷重30N、温度65℃、試験片:点接触(ボール)、試験時間30分において摩擦係数を測定することにより行った。
 一般的に、極圧条件下を想定して得られた摩擦係数は、通常の流体潤滑領域や弾性流体潤滑領域における摩擦係数よりも大きな値として得られる。このため、極圧条件下の摩擦係数が小さく、下記の評価が良好なものは、当然、通常の流体潤滑領域や弾性流体潤滑領域における摩擦係数が小さく、評価は良好である。極圧条件を想定したSRV4試験機による摩擦係数の評価結果を下記表1に示す。
Aランク:摩擦係数<0.05
Bランク:0.05≦摩擦係数<0.06
Cランク:0.06≦摩擦係数<0.07
Dランク:摩擦係数≧0.07
(比較例1)
 実施例1のポリエステル組成物に代えて、比較例1では特開2002-241777の実施例1に記載の化合物(CO-1)を用いた。特開2002-241777の実施例1に記載の化合物は、水添ダイマージオール(炭素数34~38個のダイマージオール)(DD-C1)と、2-エチルヘキサン酸(MC-C1)と、3,5,5-トリメチルヘキサン酸(MC-C2)の重縮合物である。
 上記の化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合ポリエステル組成物をそれぞれ調製し、同様に摩擦係数を測定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
 実施例1のポリエステル組成物に代えて、比較例2では、特開2002-241777の実施例7に記載の化合物(CO-2)を用いた。特開2002-241777の実施例7に記載の化合物は、水添ダイマージオール(炭素数36個のダイマージオール)(DD-C2)と、水添ダイマー酸(炭素数36個のダイマー酸)(PC-C2)と、イソトリデカン酸(MC-C3)の重縮合物である。
 上記の化合物を用いた以外は、実施例1と同様にして、複合ポリエステル組成物をそれぞれ調製し、同様に摩擦係数を測定した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表1からわかるように、実施例1~25の複合ポリエステル組成物の極圧条件下における摩擦係数は、低く抑えられていることがわかる。なお、このことから、実施例1~25の複合ポリエステル組成物の通常の流体潤滑領域や弾性流体潤滑領域における摩擦係数も、低く抑えられていることが想定される。すなわち、実施例1~25の複合ポリエステル組成物は通常条件においても極圧条件においても優れた潤滑性能を発揮し得る。
 一方、比較例1および2の複合ポリエステル組成物の極圧条件下の摩擦係数は大きくなっていることがわかる。すなわち、比較例1および2の複合ポリエステル組成物は、極圧条件下で優れた潤滑性能を発揮することができない。
 なお、実施例7~12、15及び16、22~25では、多価カルボン酸として3価以上の非芳香族を用いており、モノカルボン酸として、分岐アルキル基、エーテル結合を有する非芳香族を用いているため、複合ポリエステル組成物の摩擦係数が0.05未満となっており、より良好な潤滑性能を発揮し得ることがわかる。
 本発明によれば、高い潤滑性能を発揮し得る複合ポリエステル組成物を得ることができる。さらに、本発明によれは、極圧条件下においても高い潤滑性能を発揮し得る複合ポリエステル組成物を得ることができる。このため、本発明の複合ポリエステル組成物は、自動車のエンジンなどの内燃機関用、ギヤ油、自動変速機液、ショックアブソーバ油などの自動車用潤滑油として好適に用いることができ、産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

  1.  少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを縮合させることにより得られるポリエステルを含み、
     前記多価カルボン酸の炭素数が18以下であることを特徴とする複合ポリエステル組成物。
  2.  前記多価カルボン酸は、3つ以上カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項1に記載の複合ポリエステル組成物。
  3.  前記ポリエステルの少なくとも1種は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項1に記載の複合ポリエステル組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    一般式(1)中、Rは炭素数が18-n以下のn価の原子団を表し、R1は前記ダイマージオールの残基を表し、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。なお、nは2~4の整数を表す。
  4.  前記一般式(1)において、nは3または4の整数であることを特徴とする請求項3に記載の複合ポリエステル組成物。
  5.  前記一般式(1)において、Rの炭素数は、2以上であることを特徴とする請求項3又は4に記載の複合ポリエステル組成物。
  6.  前記一般式(1)において、Rは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素からなる原子団であることを特徴とする請求項3~5のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物。
  7.  前記一般式(1)において、R2の炭素数は、2以上であることを特徴とする請求項3~6のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物。
  8.  前記一般式(1)において、R2は、分岐アルキル基又鎖中にエーテル結合を含むアルキル基であることを特徴とする請求項3~7のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物。
  9.  40℃における粘度が50~1650mPasであることを特徴とする請求項1~8のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物と、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤,流動、硬化剤、腐食防止剤、シール適合剤、消泡剤、錆防止剤、腐食防止剤、摩擦調整剤、及び増ちょう剤から選択される1種又は2種以上の添加剤とを含有する組成物。
  11.  前記請求項1~9のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物、又は請求項10に記載の組成物と、鉱物油、油脂化合物、ポリオレフィン油、シリコーン油、パーフルオロポリエーテル油、芳香族エステル油、及びポリオールエステル潤滑油から選択される1種又は2種以上の媒体とを少なくとも含有することを特徴とする組成物。
  12.  請求項1~9のいずれか1項に記載の複合ポリエステル組成物、又は請求項10又は11に記載の組成物を含むことを特徴とする潤滑剤。
  13.  グリース用潤滑油、離型剤、内燃機関用エンジンオイル、金属加工用または切削用オイル、軸受け用オイル、燃焼機関用燃料、車両エンジン油、ギヤ油、自動車用作動油、船舶・航空機用潤滑油、マシン油,タービン油、軸受用オイル、油圧作動油、圧縮機・真空ポンプ油、冷凍機油、金属加工用潤滑油剤、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤、人工骨用潤滑剤、ショックアブソーバ油又は圧延油として用いられることを特徴とする請求項12に記載の潤滑剤。
  14.  少なくとも2つのカルボキシル基を含む多価カルボン酸と、ダイマージオールと、モノカルボン酸とを混合し混合物を得る工程と、前記混合物を脱水縮合する工程を含み、
     前記多価カルボン酸の炭素数が18以下であることを特徴とする複合ポリエステル組成物の製造方法。
  15.  前記混合物を得る工程は、前記多価カルボン酸に対して、前記ダイマージオールを混合する当量比が1~3となり、前記モノカルボン酸を混合する当量比が0.5~3となるように混合する工程であることを特徴とする請求項14に記載の複合ポリエステル組成物の製造方法。
  16.  前記脱水縮合する工程は、前記混合物に対して1~25質量%の、沸点110~160℃の炭化水素系溶剤を添加し、水を共沸させつつ、脱水縮合を進行させる工程を含むことを特徴とする請求項14または15に記載の複合ポリエステル組成物の製造方法。
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