CN1093851C - 基于3,5,5-三甲基-1-己醇的高稳定性和低金属含量的酯 - Google Patents

基于3,5,5-三甲基-1-己醇的高稳定性和低金属含量的酯 Download PDF

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Abstract

一种润滑剂,它是从至少一种显示热和氧化稳定性的,包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反应产物的合成酯组合物;和润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的曲轴箱润滑油制剂,通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。合成酯组合物优选地显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少约1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。

Description

基于3,5,5-三甲基-1-己醇的高稳定性和低金属含量的酯
本发明广泛涉及供客车机油、客车柴油、重型柴油,空气压缩机润滑剂,齿轮油,航空汽轮机油等使用的高稳定性酯基本成分(如邻苯二甲酸酯,己二酸酯,1,2,4-苯三酸酯,对苯二甲酸酯,乙酸酯,丙酸酯,碳酸酯,癸二酸酯,复杂醇酯,复杂酸酯,含氧酸酯和线性酸酯),其中与基于其它支化和/或线性醇的其它简单酯形成的润滑剂中所用的抗氧化剂的量相比,可以显著降低或减少为了在220℃和3.445Mpa(500psi)空气压下保持曲轴箱润滑油组分的氧化及热稳定性至少20分钟(通过HPDSC测量)而掺入在伴随的润滑剂添加剂中的抗氧化剂量,而且在众多情形下,如果获得与多元醇酯类似的HPDSC水平,本发明酯还显示出与多元醇酯具有相同或更高的稳定性。此外,与采用非本发明中记载的酯化方法所形成的其它简单酯相比,按照本发明酯化方法形成的酯基本油料还独特地显示出下列特性:低金属含量,低灰分含量,低总酸值和高电阻率。合成酯组合物还可以为复杂醇酯或酯共混物,只要求复杂醇酯或酯共混物中包括3,5,5-三甲基-1-己醇。
当今工业上使用的润滑剂是由各种天然和合成基本油料与各种添加剂和溶剂混合而制得,具体制备取决于它们的预定用途。基本油料典型地包括矿物油,高度精炼的矿物油,聚-α-烯烃(PAO),聚亚烷基二醇(PAG),磷酸酯,硅氧烷酯,二酯和多元醇酯。
对具有较高稳定性的润滑油的稳定性要求和需要不断增加。由于发动机变得更小和更紧凑,发动机操作温度变得更高,因此就更需要具有更高稳定性的润滑剂。另外,润滑剂的稳定性越高,换油间隔和减少保养的时间就越长,这两项都将产生节约。
在希望或需要高稳定性的最终应用中,通常使用多元醇酯,这归因于它们较高的热和氧化稳定性。就热和氧化要求而论,一种最需要的润滑剂用途是用作航空汽轮机油。就航空汽轮机而言,由于其操作温度和氧接触量都较高,在工业实践中一直使用多元醇酯。然而,到现在为止,多元醇酯的高成本限制了它们进入低档市场的可能性。但是,多元醇酯目前日益用作全合成客车用机油组分。
大部分润滑油制剂(如客车用机油)需要加入抗氧化剂(也称作氧化抑制剂)。抗氧化剂能够延缓酯基本油料(或任何基本油料)在使用过程中的变质速率,其变质表现为有氧化产物形成如金属表面上的淤渣和漆膜氧的沉积物,以及粘度和酸度增大。这类抗氧化剂包括芳胺(如二辛基苯胺和苯基-α-萘胺),硫磷化烃或硫化烃,以及受阻酚(如丁基化羟基甲苯)等。
通常采用补加润滑油或加入抗氧化剂来抑制氧化的做法增加了保养发动机或其它机械装置的总费用。最好是其中含有这种酯基本油料,它们的成本低于多元醇酯,而且与常规酯基本油料相比,它们显示出显著增强的热/氧化稳定性,这样由于分解(即氧化降解)较少,因此不太需要补加。还有,从经济上来讲,也最好减少或降低通常加到常规酯基本油料中的抗氧化剂的量。
最后,为了增强它们的润滑性能和减少腐蚀作用,最好含有具有下列特性的酯基本油料:低金属含量,低灰分,低总酸值和高体积电阻系数。
人们已采用高压示差扫描量热法(HPDSC)来评估下作各种油的热/氧化稳定性:调配车用润滑油(参见J.A.Walker,W.Tsang,SAE801383),合成润滑油(参见M.Wakakura,T.Sato,日本石油研究所期刊(Journal of Japanese Petroleum Institute),24(6),pp.383-392(1981))和多元醇酯衍生润滑油(参见A.Zeeman,热化学学报(Thermochim,Acta),80(1984)1)。在这些评估中,测量了散装油的氧化时间,即诱导时间。诱导时间越长,就表示油为较稳定的油、含有较高浓度抗氧化剂的油、含有较有效抗氧化剂的油,或为含有较稳定基本油料的油。对于车用润滑剂,较长的诱导时间与粘度转效点时间(viscosity break point times)有关。
如本文所述的HPDSC的应用提供了通过氧化诱导时间测量稳定性的方法。一种酯可以与常量的作为抗氧化剂的二辛基二苯基胺掺混。这一固定量的抗氧化剂提供了任何酯基本成分抗整体氧化的恒定水平的保护。因此,在此方法中有较长诱导时间试验的油具有对氧化更大的内在阻力。
本发明人已经开发出一种独特的酯组合物和制备这些酯的方法,与普通酯组合物相比,它们具有增强的热/氧化稳定性,更高的电阻系数,低金属,低灰分和低总酸量。这通过由3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酸酐合成酯组合物,接着往酯反应产物中加入吸附剂使产生的酯产物具有低金属,低灰分,低总酸和高电阻系数而完成。复合醇酯也可以由3,5,5-三甲基-1-己醇,多醇和二酸或二酸的酐形成。如后面给出的实施例证明的,在酯的形成中作为醇的3,5,5-三甲基-1-己醇的应用提供与其它低稳定性的酯相比增加的热/和氧化性质。
为本发明新的酯组合物设计的热和氧化稳定性排除或降低了必须加入特定润滑剂中的抗氧化剂水平,因而导致润滑剂生产中基本成本的节约。
1993年5月18日颁发的USP5211884(Bunemann等人)公开了用于机械蒸汽压缩型热转化装置中的润滑剂/工作液组合物(即冰箱工作液)。冰箱工作液优选地是四氟乙烷,润滑剂是可与工作液以10%在-50℃至+80℃混溶的酯,并且在40℃具有5至100cSt的粘度。有用的酯包括直链C5或支链C7羧酸的季戊四醇部分的酯。润滑剂可以是烷醇或多醇的酯,但不是两者的酯。合适的烷醇是在直链或支链,饱和或不饱和烃链中含有4至18个碳原子的醇。典型的例子包括异辛醇和3,5,5-三甲基-1-己醇。烷醇或多醇可以被烷氧基化,如乙氧基化,改进其混溶性和粘度。根据Bunemann等人最优选的酯是季戊四醇与C7支链羧酸的部分酯,含有大约90%重量的四酯和10%重量的三酯。在组合物中可以非强制性存在的其它成分如果需要包括常用的添加剂,如抗氧化剂,腐蚀抑制剂,金属失活剂,润滑性添加剂,粘度指数改进剂和极压添加剂。在实施例中被证明显示满意的混溶性和粘度需要的Bunemann等人的唯一的酯是(1)C5羧酸的部分季戊四醇酯,(2)C7羧酸的部分季戊四醇酯,(3)直链C5和C8和支链C7和C8羧酸的季戊四醇酯,和(4)直链C5和C8和支链C7和C8羧酸的三甲基醇丙醇酯。
根据本发明的具有增强的热和氧化稳定性,低金属,低灰分,低酸量,和高体积电阻系数的合成酯组合物既没有在USP5211884中描述也没有在其中建议。而且,USP5211884只与冰箱工作液有关,并不涉及在本发明中详细说明的特殊润滑剂和归功于本发明合成酯组合物的增强的氧化稳定性的所需抗氧化剂的降低。而且,USP5211884没有教导如何制备具有低金属,低灰分,低酸量,和高电阻系数的合成酯。
在酯中降低金属,灰分和总酸量公开于1993年2月9日颁发的USP5185092(Fukuda等人),该文献引作本文参考。但是,Fukuda等人涉及完全不同的应用,即,用于冰箱系统的润滑油,和完全不同的酯,即,多醇酯;而本发明涉及非常简单和/或复合酯,它们用3,5,5-三甲基-1-己醇并显示通过HPDSC测量大于20分钟的热和氧化稳定性。Fukuda等人没有教导本发明独特的酯,该酯显示热和氧化稳定性并可降低或消除在润滑剂制剂中需要的抗氧化剂的量。相反,Fukuda等人特别指出,以与基本油0.01%至10%比例使用这类抗氧化剂是优选的。
本发明也提供许多另外的优点,这些将在下面的叙述中变得显而易见。
显示热和氧化稳定性的合成酯组合物包含3,5,5-三甲基-1-己醇和至少一种酸或酐的反应产物。非强制性地,3,5,5-三甲基-1-己醇可以与多羟基化合物和多羧基化合物或多羧基化合物的酸酐一起酯化形成复合酯。本发明优选的合成酯组合物具有低金属(即,以总酯产物为基础大约10ppm或更少的金属),低灰分(即,以总酯产物为基础大约15ppm或更少的灰分),低总酸数目(TAN)(即对于简单酯大约0.05mg KOH/g或更少,对于复合醇酯小于2),和高体积电阻系数(即,至少约1×1011,更优选地约1×1013欧姆厘米)。
产生的本发明合成酯组合物通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%Vanlube81抗氧化剂(即二辛基二苯基胺)多于20分钟,优选地多于25分钟测量显示热/氧化性稳定性。由本发明合成酯组合物显示的热/氧化性稳定性足以消除或本质上降低大多数润滑剂所需的抗氧化剂数量,因而本质上降低没有任何抗氧化剂配制润滑剂的材料消耗。
本发明也包括从至少一种显示热和氧化稳定性,包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反应产物的合成酯组合物制备的润滑剂,和润滑剂添加剂包装;因此可以减少或消除在润滑剂添加剂包装中掺入抗氧化剂以保持曲轴箱润滑油制剂的通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。合成的酯组合物优选地显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目大约0.05mg KOH/g或更少,和至少约1×1011,更优选地约1×1013欧姆厘米的高体积电阻系数。另外,溶剂也可以加入润滑剂中,其中润滑剂包含约60-99%重量的合成酯组合物,约1至20%重量的添加剂包装,和约0至20%重量的溶剂。
润滑剂优选地选自曲轴箱机油,二冲程机油,齿轮油,液压油,钻孔液,汽轮机滑油,润滑脂,压缩机油,官能液等等。
添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,分散剂,润滑油流动改进剂,洗涤剂和防锈剂,倾点下降剂,消泡剂,抗磨损剂,泡胀剂,摩擦改进剂,极压添加剂,颜色稳定剂,破乳剂,湿润剂,漏水改进剂,杀菌剂,钻头润滑剂,增稠剂或胶凝剂,抗乳化剂,金属减活剂,偶合剂,表面活性剂和添加剂增溶剂。根据本发明形成的酯组合物的一种独特的特征是被加入由这类合成的酯组合物组成的乳化剂中的抗氧化剂添加剂的量,与用于从普通简单的酯形成的其它润滑剂得到相同的氧化稳定性的抗氧化剂的量相比,可以本质上降低或消除,这归功于本发明酯的增强的内部氧化稳定性。
还有其它润滑剂可以根据本发明通过将此独特的合成酯组合物和至少一种附加的选自如下的基料掺混而形成,所述的基料选自:矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基二醇,磷酸酯,硅油,二酯,聚异丁烯和多元醇酯。
本发明也包括制备合成酯组合物的方法,该方法包括3,5,5-三甲基-1-己醇和至少一种酸或酐反应的步骤,在有或没有酯化催化剂存在下,在约140至250℃的温度范围,在约30mm Hg至760mm Hg(3.999至101.308kPa)的压力下进行约0.1至12小时,优选地0.25至8小时,最优选地2至8小时。此步骤优选地接着往酯产物中加入吸附剂,形成具有低金属,低灰分,低总酸和高体积电阻系数的酯产物。
用于制造酯如邻苯二甲酸酯,己二酸酯,偏苯三酸酯,间苯二甲酸酯,对苯二甲酸酯,乙酸酯,丙酸酯,碳酸酯,癸二酸酯,含氧酸酯,复合酸酯,直链酸酯的酯化方法包括3,5,5-三甲基-1-己醇与至少一种酸酐反应,其中合成酯组合物优选地显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目大约0.05mg KOH/g或更少,和至少约1×1011,更优选地约1×1013欧姆厘米的高体积电阻系数。复合醇酯可以根据本发明通过3,5,5-三甲基-1-己醇,多羟基化合物(即多醇)和多羧酸或多羧酸的酸酐反应而形成。食用酸的组合物被调节以提供所需的酯产物的组合物。
此方法包括如下步骤:
(a)酸或酸酐与过量的3,5,5-三甲基-1-己醇在有或没有硫酸,磷酸,磺酸,对甲苯磺酸酯或钛,锆或锡-基催化剂存在下,在约140至250℃的温度范围和约30mm Hg至760mm Hg(3.999至101.308kPa)的压力范围酯化约0.1至12小时,优选地0.25至8小时。反应器中的化学计量是可变的,具有真空气提醇产生优选的最终组合物的能力;
(b)在酯化之后,进一步处理之前,往反应混合物中加入吸附剂如氧化铝,硅胶,活性炭,粘土和/或助滤剂,但在某些情况下粘土处理可以在闪蒸干燥或蒸汽或氮气气提之后进行;
(c)加入水和碱以同时中和残留的有机和无机酸和/或水解催化剂,并且非强制性地在水解期间加入活性炭;
(d)通过在闪蒸步骤中加热和真空除去用于水解步骤的水;
(e)从含有用于酯化反应的过量醇批料的酯混合物中过滤固体;
(f)通过蒸汽气提或任何其它蒸馏方法除去过量的醇,并将醇循环到反应容器内;和
(g)从最终滤液中的气提过的酯中除去任何残留的固体。
在如上步骤(b)所述的酯化之后,往反应混合物中加入吸附剂如氧化铝,硅胶,沸石,活性炭,粘土和/或助滤剂,形成具有低金属(即,以总酯产物为基础大约10ppm或更少的金属),低灰分(即,以总酯产物为基础大约15ppm或更少的灰分),低总酸数目(TAN)(即对于简单酯大约0.05mg KOH/g或更少,对于复合醇酯小于2),和高体积电阻系数(即,至少约1×1011,更优选地约1×1013欧姆厘米)的酯产物。
当需要使用酯化催化剂时,钛,锆和锡-基催化剂如钛,锆和锡醇盐,羧酸盐和螯合物是优选的。参见USP3056818(Werber)和5324853(Jones等人),其中公开了各种可以用于本发明的酯化方法的具体催化剂,它们引作本文参考。也可以用硫酸,磷酸,磺酸和对甲苯磺酸酯作酯化催化剂,尽管它们不如上面刚刚讨论的金属催化剂优选。酸
经受酯化的羧酸可以是脂肪族,环脂肪族或芳香族的,它们可以是取代的或非取代的,饱和或不饱和的,或它们可以是酸的掺合物。代表性的酸包括乙酸,羟基乙酸,氯代乙酸,溴代乙酸,氰基乙酸,5-苯基乙酸,三苯基乙酸,丙酸,卤代丙酸,乳酸,β-羟基乳酸,正丁酸,异丁酸,正戊酸,异戊酸,2-甲基戊酸,5-苯基正戊酸,正庚酸,己酸,壬酸,辛酸,月桂酸,棕榈酸,二十四烷酸,α-羟基二十四烷酸,丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸,癸烷-1,10-二羧酸,十二烷-1,12-二羧酸,十五烷-1,15-二羧酸,二十五烷-1,25-二羧酸,1,2,3-丙烷三羧酸,柠檬酸,丙烯酸,α-卤代丙烯酸,β-卤代丙烯酸,β-溴代丙烯酸,β-苯基丙烯酸,甲基丙烯酸,乙烯基乙酸,巴豆酸,当归酸,惕各酸,十一烯酸,油酸,芥酸,亚油酸,亚麻酸,马来酸,富马酸,中康酸,柠康酸,衣康酸,粘康酸,乌头酸,肉豆蔻酸,硬脂酸,异硬脂酸,支链C5-C21酸。优选的酸是支链C9酸(即3,5,5-三甲基己酸)。
脂族环状酸有环丙烷羧酸,环丁烷羧酸,环戊烷羧酸,环庚烷羧酸,环己烷羧酸,2-羟基环己烷羧酸,1,1-环丙烷二羧酸,1,2-环丁烷二羧酸,1,3-环丁烷二羧酸,1,4-环己烷二羧酸,环己烷-1,2,3,4,5,6-六羧酸,环戊烯-2-羧酸,1-环己烯-1-羧酸,羟基癸酸,环己二烯-1,2-二羧酸,和1,3-环己二烯-1,4-二羧酸。
芳香酸包括苯甲酸,邻-,间-和对-氯和溴苯甲酸,邻-,间-和对-羟基苯甲酸,邻-,间-和对-硝基苯甲酸,邻-,间-和对-甲氧基苯甲酸,α-萘甲酸,β-萘甲酸,邻-,间-和对-甲基苯甲酸,邻-,间-和对-乙基苯甲酸,对苯基苯甲酸,邻苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,羟基邻苯二甲酸,2,3-二甲基苯甲酸,苯-1,2,4-三羧酸,苯-1,3,5-三羧酸,苯-1,2,4,5-四羧酸,萘的二羧酸和偏苯三酸酐,和偏苯三酸。
一般地,酸是一羧酸。合适的直链羧酸包括,但不限于,戊酸(C5),庚酸(C7),辛酸(C8),壬酸(C9),和癸酸(C10)。支链的酸可以是异-C5,异-C6,异-C7,异-C8或异-C9。优选地,所用的支链酸是异-C6和/或异-C7酸。另一优选的支链酸是从二-异丁烯的羰化/氧化衍生的3,5,5-三甲基己酸。还有另一优选的支链酸是从混合庚烯的羰化/氧化衍生的氧代-辛酸。
选择的二酸包括任何C2至C12二酸,例如,己二酸,壬二酸,癸二酸和十二烷二酸。
碳酸可以被用于根据本发明形成碳酸酯。然而,由于碳酸是非常不稳定的,优选地通过用于酯化的醇,与例如,一氧化碳和氧在催化剂的存在下反应形成碳酸的酯。一个这类反应方法公开于在1980年8月19日颁发的USP4218391(Romano等人),该文献引作本文参考。酯化碳酸可以是通过,例如,(a)一氧化碳和氧,(b)二氧化碳和水,(c)COCl2,和(d)CO(NH2)2的催化反应就地形成的任何前体或代用品。酸酐
当形成酯时,一和二元酸的酸酐可以用于代替酸。这些包括乙酸酐,丙酸酐,正丁酸酐,丁二酸酐,戊二酸酐,癸二酸酐,庚二酸酐,马来酸酐,中康酸酐,柠康酸酐,戊烯二酸酐,衣康酸酐,邻苯二甲酸酐,苯甲酸酐,降冰片烯二酸酐,甲基降冰片烯二酸酐,六羟基邻苯二甲酸酐,偏苯三酸酐和一元酸的混合酸酐。另一酸酐是1,2,4,5-苯四酸二酐。
复合醇酯(例如,季戊四醇/己二酸/3,5,5-三甲基-1-己醇)通过3,5,5-三甲基-1-己醇与一种多羧酸或选自上面给出的羧酸组的多羧酸的酸酐(例如,二酸或二酸的酸酐)和任何多醇反应形成。多醇由如下通式表示:R(OH)n其中R是烷基,烯基或芳烷基烃基,而n至少是2,当需要多醇酯时,可以用于代替一元醇。烃基可以含有2至约20或更多碳原子,烃基也可以含有取代基如氯,氮和/或氧原子。多羟基化合物一般将含有约2至10个羟基,更优选地约2至6个羟基。多羟基化合物可以含有一个或多个氧基亚烷基,因此,多羟基化合物包括诸如多醚多醇的化合物。在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中含有的碳原子数目和羟基数目可以在较宽的范围变化。
下列醇作为多醇是特别有用的:新戊基甘醇,2,2-二甲基醇丁烷,三甲基醇乙烷,三甲基醇丙烷,三甲基醇丁烷,一季戊四醇,技术级季戊四醇,二季戊四醇,乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇和多亚烷基甘醇(例如,聚乙二醇,聚丙二醇,聚丁二醇,等等,和其掺合物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。
在用于形成酯的反应中,低沸点试剂典型地以过量约10至50摩尔%存在,或对于所用的高沸点试剂的量更高。过量的低沸点试剂被用于迫使反应完成。食用酸组合物被调节至提供所需的酯产物的组合物。反应完成后,过量的低沸点试剂通过气提和额外的精加工除去。无论过量使用的酸或醇都是相对沸点的函数。也就是说,无论哪个具有最低沸点的试剂典型地过量加入,都可以被从酯化反应器的顶部气提出来。
根据本发明的酯组合物既可以本身用作润滑剂基本原料或以与其它基本成分,如矿物油,高精炼油,聚α-烯烃(PAO),聚亚烷基甘醇(PAG),磷酸酯,硅油,二酯,聚异丁烯和多醇酯混合。
根据本发明的酯组合物可以用于各种润滑剂的制剂,如曲轴箱机油(即,客车发动机油,重负载柴油发动机油,和客车柴油发动机油),二冲程机油,齿轮油,液压油,钻孔液,飞机或其它汽轮机油,润滑脂,压片机油,官能液和其它工业和发动机润滑应用。优选的润滑剂从至少一种包括3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反应产物,和润滑剂添加剂包装的合成酯组合物制备的;因此可以减少或消除在润滑剂添加剂包装中掺入抗氧化剂以保持曲轴箱润滑油制剂的氧化性和热稳定性至少20分钟,该时间是通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量。打算与本发明的酯组合物一起使用的润滑油包括矿物油和润滑粘度的合成烃油和其与其它合成油的混合物。合成烃油包括诸如十六烷的长链烷烃和烯烃聚合物如己烯,辛烯,癸烯和十二碳烯的寡聚体,等等。其它合成油包括(1)充分酯化的酯油,如具有2至20个碳原子的一羧酸的季戊四醇酯或具有2至20个碳原子的一羧酸的三甲基醇丙烷酯,(2)聚缩醛和(3)硅氧烷液体。特别有用的合成酯是从多羧酸和一羟基醇制造的。也优选的是通过季戊四醇,或其与二-和三-季戊四醇的混合物,与含有1至20个碳原子的脂族一羧酸,或这类酸的混合物充分酯化制造的酯液体。曲轴箱润滑油
酯组合物或其掺合物可以用于配制火花-点燃和压缩-点燃发动机的曲轴箱润滑油(即,客车发动机油,重负载柴油发动机油,和客车柴油发动机油)。下面列出的添加剂典型地以提供其正常的附随功能的量使用。典型的用于单个成分的量也在下面给出。所有列出的值以质量百分数活性成分表示。
添加剂 质量%(宽) 质量%(优选的)
无灰分散剂 0.1-20 1-8
金属清洗剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
金属二烃基二硫代磷酸酯盐 0.1-6 0.1-4
补充的抗氧化剂 0-5 0.01-1.5
倾点抑制剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
补充的抗磨剂 0-0.5 0-0.2
摩擦改进剂 0-5 0-1.5
粘度改进剂 0.01-6 0-4
合成的基本原料 余量 余量
单个添加剂可以以任何普通的方式掺入基本成分中。这样,各个成分可以通过将其以所需的浓度分散或溶解在基本成分中而直接加入基本成分中。这类掺混可以在室温或升高的温度进行。
优选地,除粘度改进剂和倾点抑制剂之外的所有添加剂被掺入本文作为添加剂包装所述的浓缩物或添加剂包装中,随后掺入基本成分中制造完成的润滑剂。这类浓缩物的应用是普通的。当浓缩物与预定量的基本润滑剂结合时,浓缩物将典型地配制成以适当的量含有添加剂,在最终制剂中提供所需的浓度。
浓缩物优选地根据US4938880中所述的方法制造。该专利描述了制造预先混合的无灰分分散剂和金属清洗剂,即在至少约100℃的温度下预掺混。随后,预混合物被冷却至至少85℃,加入其它组分。
最终曲轴箱润滑油制剂可以应用2至15质量%,优选地5至10质量%,典型地约7至8%浓缩物或添加剂包装,其余的是基本成分。
无灰分分散剂包括具有能分散颗粒的官能团的油溶性聚合烃骨架。典型地,分散剂包括一般经桥基连接在聚合物骨架上的胺,醇,酰胺,或酯极性部分。无灰分分散剂可以是,例如,选自长链烃取代的一和二羧酸或其酸酐的油溶性盐,酯,氨基-酯,酰胺,亚酰胺,和噁唑啉;长链烃的硫代羧酸衍生物;具有直接连接在上面的多胺的长链脂肪烃;通过长链取代的苯酚与甲醛和聚亚烷基多胺缩合形成的曼尼期缩合产物。
粘度改进剂(VM)起着给予润滑油高和低温操作性作用。所用的VM可以具有唯一的功能,或可以是多官能的。
也起分散剂功能的多官能粘度改进剂也是已知的。合适的粘度改进剂有聚异丁烯,乙烯和丙烯和更高α-烯烃的共聚物,聚异丁烯酸酯,聚烷基异丁烯酸酯,异丁烯酸酯共聚物,不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物,苯乙烯和丙烯酸酯的间聚物,和苯乙烯/异戊二烯,苯乙烯/丁二烯,和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物,以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基/苯的部分氢化均聚物。
含金属或形成灰分的清洗剂都起清洗剂的功能以降低或除去沉淀,和作为酸中和剂或除锈剂,因而降低磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清洗剂一般包括极性的头和长疏水的尾,极性的头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本上化学计量的金属,在该情况下它们一般被描述为中性盐,并典型地具有总碱数目或TBN(可以通过ASTM D2896测量)0至80。可以通过过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳反应而包括大量的金属碱。产生的高碱性清洗剂包括中和的清洗剂如外层的金属碱(例如碳酸盐)胶束。这类高碱性清洗剂可以具有150或更大,并典型地为250至450或更多的TBN。
可以使用的清洗剂包括油溶性中性和高碱性磺酸盐,酚盐,硫化酚盐,硫代磷酸盐,水杨酸盐,和环烷酸盐和其它油溶性金属羧酸盐,特别是碱金属或碱土金属,例如,钠,钾,锂,钙,和镁的羧酸盐。最常用的金属是钙和镁,它们都可以存在于用于润滑剂中的清洗剂,和钙和/或镁与钠的混合物。特别常用的金属清洗剂是中性和高碱性的具有20至450TBN的磺酸钙,和具有50至450TBN的中性和高碱性苯酚钙和硫化的酚盐。
二烃基二硫代磷酸酯金属盐经常被用作抗-磨损剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属,或铝,铅,锡,钼,锰,镍或铜。锌盐最普通地以基于润滑油组合物的总重0.1至10,优选地0.2至2wt.%的量用于润滑油中。它们根据已知技术制备,首先通过一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二硫代磷酸二烃基酯(DDPA),然后用锌盐中和形成的DDPA。例如,二硫代磷酸可以通过伯和仲醇混合物的反应而制造。另外,多样二硫代磷酸可以制备成这样:其中一个烃基完全是仲基,而另一个完全是伯基。为了制造锌盐,任何碱性或中性锌化合物都可以使用,但氧化物,氢氧化物和碳酸盐最常用。商品添加剂由于在中和反应中使用过量的碱性锌化合物而经常含有过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低基本成分在装置中恶化的倾向,该恶化可以通过在金属表面氧化的产物如淤渣和釉状沉淀和通过粘度增长而证明。这类抗氧化剂包括位阻酚,优选地具有C5至C12侧链的烷基苯酚硫代酯的碱土金属盐,无灰分的油溶性酚盐和硫化的酚盐,磷硫化或硫化的烃,磷酯,硫代氨基甲酸金属盐,如US4867890中所述的油溶性铜化合物,和含钼化合物。本发明酯组合物的独特的特征之一是必须加入到润滑剂制剂中的抗氧化剂的量可以本质上降低或完全消除并仍然提供氧化稳定的润滑剂。也就是说,许多普通润滑剂制剂包括至多5重量%的抗氧化剂至达到20分钟或更大的HPDSC;而合成酯基质可以实现曲轴箱润滑油制剂的氧化和热稳定性通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的至少20分钟,不需要补充抗氧化剂或至少比显示等价稳定性的其它合成酯基本成分所需更少的抗氧化剂。
摩擦改进剂可以被包括以改善燃料的经济情况。油溶性烷氧基化的一-和二胺已知改善边界层的润滑。该胺可以这样使用或以加合物或与硼化合物如氧化硼,卤化硼,偏硼酸盐,硼酸或硼酸一-,二-或三-烷基酯反应产物的形式使用。
其它摩擦改进剂是已知的。它们是通过羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯。其它常规摩擦改进剂一般由共价连接在亲油的烃基链上的极性端基(例如羧基或羟基)组成。羧酸和酸酐与烷醇的酯在US4702850中描述。其它常规摩擦改进剂的例子在M.Belzer,“Journal of Tribology”(1992),Vol.114,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“LubricationScience”(1988),Vol.1,pp3-26中描述。
可以使用选自由非离子性的聚氧亚烷基多醇和其酯,聚氧亚烷基酚,和阴离子型烷基磺酸组成的防锈剂。
带有铜和铅的腐蚀抑制剂可以使用,但典型地不需要本发明的制剂。这类化合物是含有5至50个碳原子的噻二唑多硫化物,其衍生物和其聚合物。1,3,4-噻二唑的衍生物如USP2719125,2719126;和3087932中所述的是典型的。其它类似的物质在USP3821236;3904537;4097387;4107059;4136043;4188299;和4193882中描述。其它添加剂是如在英国专利说明书1560830中所述的噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺。苯并三唑衍生物也属于这类添加剂。当这些化合物包括在润滑组合物中时,它们优选地以超过0.2wt.%活性成分的量存在。
可以使用少量破乳组分。优选的破乳组分在EP330522中描述。它通过环氧烷与通过二-环氧化物与多羟基醇反应得到的加合物反应得到的。破乳剂可以以不超过0.1质量%活性成分的量使用。0.001至0.05质量%活性成分的处理速率是方便的。
倾点抑制剂,也已知为润滑油流动改进剂,降低液体流动或可以倾倒的最低温度。这类添加剂是已知的。改进液体低温流动性的这些添加剂的典型是C8至C18富马酸二烷基酯/乙酸乙烯基酯共聚物和聚异丁烯酸烷基酯。
泡沫控制可以由许多化合物包括硅氧烷型,例如,硅油或聚二甲基硅氧烷的消泡剂提供。
一些上述添加剂可以提供多重作用;这样,例如,单个添加剂可以作为分散剂—氧化抑制剂。此方法是公知的,不需要详尽阐述。二冲程发动机油
酯组合物或酯的掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制二冲程发动机油。优选的二冲程发动机油典型地用根据本发明形成的组合物与任何常用的二冲程发动机油添加剂包装一起配制。另外,如上所述的基本成分的掺合物可被使用。下面列出的添加剂典型地以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,偶合剂,分散剂,极压剂,颜色稳定剂,表面活性剂,稀释剂,清洗剂和防锈剂,倾点抑制剂,消泡剂,抗-磨损剂。由本发明的酯基本成分给予的热和氧化稳定性,在某些应用中,允许以添加剂,例如,抗氧化剂,的量在润滑剂制剂中还原。
根据本发明的二冲程发动机油可以典型地以75至85%基本成分,约1至5%溶剂应用,保留物包含添加剂包装。
用于润滑剂中的上述添加剂的例子在下列文献中给出,这些文献引作本文参考:1987年5月5日颁发的USP4663063(Davis),1994年7月19日颁发的USP5330667(Tiffany,III等人);1988年4月26日颁发的USP4740321(Davis等人);1994年6月14日颁发的USP5321172(Alexander等人);1991年9月17日颁发的USP5049291(Miyaji等人)。液压流体
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制液压流体。优选的液压流体典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通液压流体添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,边界润滑剂,破乳剂,倾点抑制剂,和消泡剂。
根据本发明的液压流体可典型地应用约90至99%基本成分,保留物包含添加剂包装。
其它添加剂在1988年11月8日颁发的USP4783274(Jokinen等人)中公开,该专利引作本文参考。钻孔液
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制钻头液。优选的钻孔液典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通钻孔液体添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,湿润剂,失水改进剂,杀菌剂,和钻头润滑剂。
根据本发明的钻孔液可典型地应用约60至90%基本成分和约5至25%溶剂,保留物包含添加剂包装。参见1983年5月3日颁发的USP4382002(Walker等人),该专利引作本文参考。
合适的烃溶剂包括:矿物油,尤其是沸点范围200-400℃的良好氧化稳定性的石蜡基油如Mentor 28,由Exxon ChemicalAmericas,Houston,Texas出售的;柴油和汽油;和重芳香石脑油。齿轮油
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制齿轮油。优选的齿轮油典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通齿轮油添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,分散剂,抗氧化剂,摩擦改进剂,腐蚀抑制剂,抗磨损剂,倾点抑制剂,防锈剂,泡沫抑制剂,极压剂和粘度指数改进剂。
根据本发明的齿轮油可典型地应用约75至99%基本成分和约0至10%溶剂,保留物包含添加剂包装,典型地以组合物总重量为基础在约1至15重量百分数的范围内。汽轮机油
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制汽轮机油。优选的汽轮机油典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通汽轮机油添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,增稠剂,分散剂,抗乳化剂,颜色稳定剂,清洗剂,防锈剂,和倾点抑制剂。
根据本发明的汽轮机油可典型地应用约95至99.99%基本成分,保留物包含添加剂包装,典型地以组合物总重量为基础在约0.01至5.0重量百分数的范围内。润滑脂
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制润滑脂。在润滑脂中找到的主要添加剂是增稠剂或胶凝剂,而且润滑脂制剂中的差别一般包括此添加剂。除增稠剂或胶凝剂之外,润滑脂的其它性质和特征可以被特定的润滑基本成分和可以使用的各种添加剂影响。
优选的润滑脂典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通润滑脂添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,粘度指数改进剂,抗氧化剂,极压剂,清洗剂,防锈剂,倾点抑制剂,金属失活剂,抗磨损剂,和增稠剂或胶凝剂。
根据本发明的润滑脂油可典型地应用约80至95%基本成分和约5至20%的增稠剂或胶凝剂,保留物包含添加剂包装。
用于润滑脂制剂中的典型增稠剂包括碱金属皂,粘土,聚合物,石棉,炭黑,硅胶,聚脲和铝配合物。皂增稠的润滑脂是最普及的,而锂和钙皂是最普通的。简单的皂润滑脂由长链脂肪酸的碱金属盐与12-羟基硬脂酸锂形成,主要的一个由12-羟基硬脂酸,氢氧化锂一水合物和矿物油形成。复合的皂润滑脂也经常使用并包含有机酸混合物的金属盐。在目前使用的皂中发现的一个典型的复合皂润滑脂是由12-羟基硬脂酸,氢氧化锂一水合物,壬二酸和矿物油制备的复合锂皂润滑脂。锂皂在如下专利中被描述和举例:1973年9月11日颁发的USP3758407(Harting);1974年2月12日颁发的USP3791973(Gilani);和1975年12月30日颁发的USP3929651(Murray),所有这些文献都与1983年7月12日颁发的USP4392967(Alexander)一起引作本文参考。
用于润滑脂中的添加剂的描述可以在Boner,“Modern LubricatingGreases”1976,第5章中找到,该文献引作本文参考,和上面列出的在其它产品中的添加剂。压缩机油
酯组合物或其掺合物可被用于与选定的润滑剂添加剂一起配制压缩机油。优选的压缩机油典型地用根据本发明形成的酯组合物与任何普通压缩机油添加剂包装一起配制。下面列出的添加剂以提供其正常附随功能的量使用。添加剂包装可包括,但不限于,抗氧化剂,添加剂增溶剂,防锈剂,金属钝化剂,破乳剂,和抗磨损剂。
根据本发明的压缩机油可典型地应用约80至99%基本成分和约1至15%的溶剂,保留物包含添加剂包装。
用于压缩机油的添加剂也在1992年10月20日颁发的USP5156759(Culpon,Jr.)中给出,该文献引作本文参考。
在许多润滑剂应用如汽轮机油中极其重要的是提供热/氧化温度的润滑产品。测量润滑剂中相对热/氧化稳定性的一种手段是高压差示扫描量热法(HPDSC)。在后面给出的试验中,将样品加热至固定温度并在空气(或氧气)压力下保持,测量开始分解的时间。开始分解的时间越长,样品越稳定。
实施例1
本发明酯的高压差示扫描量热法(HPDSC)数据在下面表1中给出。为了对比,也给出了其它简单酯的数据,还有许多多醇酯的数据。所有数据都在220℃,在3.445MPa(500PSI)仪器级空气存在下,带有0.5重量%的胺抗氧化剂(即二辛基二苯基胺(Vanlube81),得到的。作为时间函数的热释放/获得被监测,曲线开始往上的点,称作分解的开始,作为物质氧化稳定性的相对指标。对于典型的酯,如己二酸二辛基酯或邻苯二甲酸二异辛基酯,分解的开始在6-15分钟左右发生。对于以3,5,5-三甲基-1-己醇为基础的简单酯,分解时间的开始在对于己二酸酯34分钟,对于邻苯二甲酸酯最高将近110分钟的范围,间苯二甲酸酯也在此范围内。表1合成酯基本成分                                HPDSC(min.)3,5,5-三甲基-1-己醇的己二酸酯               34.80己二酸二-异辛基酯                             9.95己二酸二-异壬基酯                             6.253,5,5-三甲基-1-己醇的邻苯二甲酸酯           107.71邻苯二甲酸二-异辛基酯                         10.90邻苯二甲酸二-异壬基酯                         6.973,5,5-三甲基-1-己醇的间苯二甲酸酯           34.04新戊基甘醇/3,5,5-三甲基-1-己酸              99.73三甲基醇丙烷/3,5,5-三甲基-1-己酸            118.64三甲基醇丙烷/n-C7                            34.14三甲基醇丙烷/n-C7/C8/10                     20.00技术级季戊四醇/异辛酸                         10.253,5,5-三甲基-1-己醇的碳酸酯                 26.50支链C9醇的碳酸酯                             20.94*n-C7是具有7个碳原子的普通直链酸。n-C8/10是直链C8和C10酸的混合物。异辛酸是由庚烯的羰基化/氧化衍生的C8酸的支链酸混合物。异壬基醇是由辛烯的羰基化/氧化衍生的C9醇的支链醇混合物。*指此数据是在190℃获得的,因为实际上不能获得在220℃的读数。温度每降低10℃,HPDSC典型地加倍或三倍,即,在220℃此支链C9醇的碳酸酯将显示HPDSC大约1-3分钟。
如上面给出的数据所证明的,以3,5,5-三甲基-1-己醇为基础的简单酯如由HPDSC测量的显示出乎意料的氧化稳定性。与相当碳原子数的支链醇的其它简单酯,如己二酸二-异辛基酯或邻苯二甲酸二-异壬基酯相比,3,5,5-三甲基-1-己醇酯显示的稳定性要好4-5倍。3,5,5-三甲基-1-己醇的简单酯的氧化稳定性至少等于,在某些情况下,优于多醇酯。
支链C9和3,5,5-三甲基-1-己醇的碳酸酯,尽管它们具有相同的碳原子数,证明如由HPDSC测量的分解时间起点完全不同,即使碳酸酯都是由支链C9醇形成(即在190℃20.94分钟对220℃的26.50分钟)。这样清楚地证明了用3,5,5-三甲基-1-己醇形成的酯的戏剧性优点。
实施例2
此实施例清楚地证明根据本发明形成的合成酯基本成分和普通合成酯基本成分显示的热/氧化稳定性之间的差别,和为什么抗氧化剂可以从掺有本发明合成酯基本成分的润滑剂制剂中消除或本质上降低。表2比较了用3,5,5-三甲基-1-己醇或异壬基醇制备的偏苯三酸,对苯二酸和邻苯二甲酸酯。评价各个样品在酯的分解发生之前的开始时间。开始时间通过高压差示扫描量热法(HPDSC)的手段测定。所有数据都在220℃,在3.445MPa(500psi)空气(即,等价于约0.689MPa(100psi)氧)和0.5重量%的Vanlube81(即二辛基二苯基胺抗氧化剂)存在下得到的。表2
样品No. 酯组合物 HPDSC
酸/酸酐 (分钟)
1 3,5,5-三甲基-1-己醇 偏苯三酸酐 88.34
2 异壬基醇 偏苯三酸酐 7.71
3 3,5,5-三甲基-1-己醇 对苯二酸 54.36
4 异壬基醇 邻苯二甲酸酐 6.97
我们再次证明用3,5,5-三甲基-1-己醇制备的简单酯出乎意料地显示非常良好的氧化稳定性。当用3,5,5-三甲基-1-己醇形成的酯与其它如在样品2和4中给出的C9醇的简单酯相比时这是特别正确的。
实施例3
用3,5,5-三甲基-1-己基己二酸酯,邻苯二甲酸酯,间苯二甲酸酯和偏苯三酸酯进行氧化和腐蚀试验。在所有的情况下,比较的标准都是普通的多醇酯(即,混合的庚酸酯,辛酸酯,和三甲基醇丙烷的癸酸酯)。
氧化和腐蚀试验在用于限定汽轮机油的基本成分的军事说明书No.23699D中定义。将6个试验取样管(Cu,Mg,Al,Fe,Ag和Ti)放入试验油中。将通过油的空气流动设定在5.0l/hr,而温度固定在约218℃(425°F)48小时。除了视觉检验取样管外,还在试验之前和之后对取样管称重并记录重量的变化。合格被定义为Cu和Mg的重量变化小于-1.0mg/cm2,对于其它金属小于0.2mg/cm2。最后,测量油的重量损失(通过挥发)。
腐蚀试验的结果列于下表3:表3
取样管 3,5,5-TMH  己二酸酯 3,5,5-TMH邻苯二甲酸酯 3,5,5-TMH偏苯三酸酯 3,5,5-TMH间苯二甲酸酯 混合的TMP*
Cu 不合格 合格 合格 不合格 合格
Mg 不合格 合格 合格 合格 合格
Al 不合格 合格 合格 合格 合格
Fe 合格 合格 合格 合格 合格
Ag 不合格 合格 合格 合格 合格
Ti 不合格 合格 合格 合格 合格
HPDSC**(min) 35 107 88 34 23
*  是三甲基醇丙烷的庚酸酯,辛酸酯和癸酸酯的混合物。**  HPDSC在220℃,在1.378MPa(200psi)氧和2.067MPa(300psi)氮气和0.5重量%的胺抗氧化剂(即二辛基二苯基胺(Vanlube81)存在下进行。
视觉观察是各个提供取样管的偏苯三酸酯和邻苯二甲酸酯显得比TMP的庚酸酯,辛酸酯和癸酸酯的普通混合物更清亮。邻苯二甲酸酯样品也表现出在冷凝器和反应管的顶部有一些结晶形成。上述数据证实稳定性通过3,5,5-三甲基-1-己醇给予了酯如邻苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。HPDSC和OCS(即,氧化腐蚀稳定性试验)的结果都提示这些酯在稳定性发明至少可以与混合的正庚酸,正辛酸和正癸酸的三甲基醇丙烷酯相比,而比同样酸的其它C7-C10支链酯稳定得多。
实施例4
一系列的斜面板沉积试验(IPDT)这样进行:将80g三种润滑油(即,(a)三甲基醇丙烷的庚酸酯,辛酸酯和癸酸酯的混合物,(b)3,5,5-三甲基己基己二酸酯和(c)3,5,5-三甲基己基碳酸酯)以2ml/分钟的速率滴到加热(232℃)的斜面铝板上10小时。各个试验的润滑油进行循环。10小时之后,将板冷却过夜并用庚烷溶剂清洗。在试验之前和之后称取板的重量。各个上述酯显示小于0.1mg的沉积。花费的润滑油然后在40℃和100℃分析动力学粘度。酯的δ-粘度如下:三甲基醇丙烷的庚酸酯,辛酸酯和癸酸酯的混合物是24%,3,5,5-三甲基己基己二酸酯是5%,3,5,5-三甲基己基碳酸酯是1%。δ-粘度是稳定性的指标,δ越小,则稳定性越大。
实施例5
3,5,5-三甲基-1-己醇的复合醇酯通过多醇,二羧酸,和3,5,5-三甲基-1-己醇,以下面表4中给出的摩尔比,在催化剂存在下反应而制备。反应完成后,将催化剂除去并将过量的醇从粗产物中剥离。过滤给出最终产物。表4多醇    二羧酸    醇             摩尔比         HPDSC(分钟)NPG     己二酸    3,5,5-三甲基1∶2.0∶2.6     45.6
              -1-己醇NPG     己二酸    3,5,5-三甲基1∶2.3∶3.38    44.3
              -1-己醇NPG     己二酸    3,5,5-三甲基1∶1.75∶2.6    48.9
              -1-己醇TMP     己二酸    3,5,5-三甲基1∶3.0∶3.9     76.9
              -1-己醇TMP     己二酸    3,5,5-三甲基1∶3.3∶3.9     76.9
              -1-己醇TMP     己二酸    3,5,5-三甲基1∶2.63∶3.89   66.7
              -1-己醇NPG指新戊基甘醇。TMP指三甲基醇丙烷。
如上面给出的数据证明的,以3,5,5-三甲基-1-己醇为基础的复合醇酯显示出乎意料的由HPDSC测量的氧化稳定性。它们明显地比简单的酯甚至大多数多醇酯更稳定。
由于我们已经显示和描述了本发明的几种方案,应该很清楚地懂得,许多变化对于本专业熟练的技术人员是显而易见的。因此,我们不希望限于已经显示和描述的细节,但倾向于给出权利要求范围内的所有变化和修改。

Claims (52)

1.具有热和氧化稳定性的合成酯组合物,包含3,5,5-三甲基-1-己醇和酸或酐的反应产物;其中所说的合成酯组合物显示如下性质:通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟;以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量;以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量;总酸数目0.05mgKOH/g或更少;和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数,
其中所说的合成酯组合物是通过所说的酸或酸酐与过量的3,5,5-三甲基-1-己醇和有或没有硫酸,磷酸,磺酸,对甲苯磺酸或钛,锆或锡-基催化剂存在下,在140至250℃的温度范围,在30mm Hg至760mm Hg的压力下酯化0.1-12小时而形成的。
2.根据权利要求1的合成酯组合物,进一步包括酯化后往所说的反应混合物中加入吸附剂。
3.根据权利要求2的合成酯组合物,其中所说的吸附剂是至少一种选自氧化铝,硅胶,活性炭,沸石,粘土和助滤剂的物质。
4.根据权利要求1的合成酯组合物,进一步包括如下步骤:
同时加入水和碱中和残留的有机和无机酸和/或水解所说的催化剂;
通过在闪蒸步骤中加热和真空除去用于水解步骤所说的水;
从含有用于酯化反应的过量的醇批料的所说的酯混合物中过滤固体;
通过蒸汽气提或任何其它蒸馏方法除去过量的醇,并将醇循环到所说的反应混合物内;和
从最终滤液中的气提过的酯中除去任何残留的固体。
5.根据权利要求1的合成酯组合物,进一步包含多羟基化合物,并且其中所说的酸或酸酐分别是多酸或多酸的酐。
6.根据权利要求5的合成酯组合物,其中所说的多羟基化合物由如下通式表示:R(OH)n其中R是烷基,烯基或芳烷基烃基,而n至少是2。
7.根据权利要求6的合成酯组合物,其中所说的多羟基化合物选自:新戊基甘醇,2,2-二甲基醇丁烷,三甲基醇乙烷,三甲基醇丙烷,三甲基醇丁烷,一季戊四醇,技术级季戊四醇,二季戊四醇,乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇和多亚烷基甘醇,和其掺合物。
8.一种润滑剂,它是由以下物质制备的:
至少一种具有热和氧化性稳定性的按照权利要求1的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所述润滑剂制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
9.根据权利要求8的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础,10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础,15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
10.根据权利要求8的润滑剂,其中所说的合成酯组合物通过所说的酸或酸酐与过量的3,5,5-三甲基-1-己醇和有或没有硫酸,磷酸,磺酸,对甲苯磺酸或钛,锆或锡-基催化剂存在下,在140至250℃的温度范围,在30mmHg至760mm Hg的压力下酯化0.1-12小时而形成的。
11.根据权利要求10的润滑剂,进一步包含酯化后往所说的反应混合物中加入吸附剂的步骤。
12.根据权利要求11的润滑剂,其中所说的吸附剂是至少一种选自氧化铝,硅胶,活性炭,沸石,粘土和助滤剂的物质。
13.根据权利要求10的润滑剂,进一步包含如下步骤:加入水和碱以同时中和残留的有机和无机酸和/或水解所说的催化剂;
通过在闪蒸步骤中加热和真空除去用于水解步骤所说的水;
从含有用于酯化反应的过量的醇批料的所说的酯混合物中过滤固体;
通过蒸汽气提或任何其它蒸馏方法除去过量的醇,并将醇循环到所说的反应混合物内;和
从最终滤液中的气提过的酯中除去任何残留的固体。
14.根据权利要求8的润滑剂,进一步包含多羟基化合物,并且其中所说的酸或酸酐分别是多酸或多酸的酐。
15.根据权利要求14的润滑剂,其中所说的多羟基化合物由如下通式表示:
                         R(OH)n其中R是烷基,烯基或芳烷基烃基,而n至少是2。
16.根据权利要求15的润滑剂,其中所说的多羟基化合物选自:新戊基甘醇,2,2-二甲基醇丁烷,三甲基醇乙烷,三甲基醇丙烷,三甲基醇丁烷,一季戊四醇,工业纯季戊四醇,二季戊四醇,乙二醇,丙二醇,1,4-丁二醇和多亚烷基甘醇,和其掺合物。
17.根据权利要求8的润滑剂,其中所说的润滑剂是所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
18.根据权利要求8的润滑剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,分散剂,润滑油流动改进剂,清洗剂和防锈剂,倾点抑制剂,消泡剂,抗磨损剂,溶胀剂,摩擦改进剂,极压添加剂,颜色稳定剂,破乳剂,湿润剂,漏水改进剂,杀菌剂,钻头润滑剂,增稠剂或胶凝剂,抗乳化剂,金属失活剂,偶合剂,表面活性剂,和添加剂稳定剂。
19.一种曲轴箱润滑油制剂,它是如下物质制备的:
至少一种按照权利要求1的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持曲轴箱润滑油制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
20.根据权利要求19的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础,10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础,15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
21.根据权利要求19的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:无灰分分散剂,金属清洗剂,腐蚀抑制剂,二烃基二硫代磷酸酯金属盐,抗氧化剂,倾点抑制剂,消泡剂,抗-磨损剂,摩擦改进剂和粘度改进剂。
22.根据权利要求19的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
23.一种二冲程发动机油制剂,它是如下物质制备的:
至少一种按照权利要求1的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所述二冲程发动机油制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
24.根据权利要求23的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
25.根据权利要求23的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,偶合剂,分散剂极压剂,颜色稳定剂,表面活性剂,稀释剂,清洗剂,和防锈剂,倾点抑制剂消泡剂,和抗-磨损剂。
26.根据权利要求23的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
27.一种液压流体,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所述液压流体制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
28.根据权利要求27的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
29.根据权利要求27的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,极压剂,破乳剂,倾点抑制剂,和消泡剂。
30.根据权利要求27的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
31.一种钻孔液制剂,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的钻孔液制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
32.根据权利要求31的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
33.根据权利要求31的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,湿润剂,水损失改进剂,杀菌剂,和钻头润滑剂。
34.根据权利要求31的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
35.一种汽轮机油制剂,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的汽轮机油制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
36.根据权利要求35的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
37.根据权利要求35的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,腐蚀抑制剂,抗氧化剂,分散剂,抗乳化剂,颜色稳定剂,清洗剂和防锈剂,和倾点抑制剂。
38.根据权利要求35的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
39.一种润滑脂制剂,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的润滑脂制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
40.根据权利要求39的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
41.根据权利要求39的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:粘度指数改进剂,抗氧化剂,极压剂,清洗剂和防锈剂,倾点抑制剂,金属失活剂,抗-磨损剂,增稠剂或胶凝剂。
42.根据权利要求39的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
43.一种压缩机油制剂,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的压缩机油制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
44.根据权利要求43的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
45.根据权利要求43的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:抗氧化剂,添加剂稳定剂,防锈剂/金属钝化剂,破乳剂,和抗-磨损剂。
46.根据权利要求43的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
47.一种齿轮油制剂,它是如下物质制备的:
至少一种具有热和氧化稳定性的按照权利要求1的反应产物的合成酯组合物;和
润滑剂添加剂包装;从而可以减少或消除在所说的润滑剂添加剂中掺入抗氧化剂以保持所说的齿轮油制剂通过HPDSC在220℃,3.445MPa空气和0.5wt.%二辛基二苯基胺测量的氧化性和热稳定性至少20分钟。
48.根据权利要求47的制剂,其中所说的合成酯组合物显示如下性质:以总合成酯组合物为基础10ppm或更少金属的金属含量,以总合成酯组合物为基础15ppm或更少灰分的灰分含量,总酸数目0.05mg KOH/g或更少,和至少1×1011欧姆厘米的体积电阻系数。
49.根据权利要求47的制剂,其中所说的添加剂包装包含至少一种选自如下的添加剂:分散剂,抗氧化剂,摩擦改进剂,腐蚀抑制剂,抗-磨损剂,倾点抑制剂,防锈剂,泡沫抑制剂,极压剂和粘度指数改进剂。
50.根据权利要求47的制剂,进一步包含所说的合成酯组合物和至少一种选自矿物油,高精炼矿物油,聚α-烯烃,聚亚烷基甘醇,磷酸酯,硅油,二酯,和多醇酯的附加基本成分的掺合物。
51.根据权利要求1的合成酯组合物,其中所说的体积电阻系数至少1×1013欧姆厘米。
52.根据权利要求1用于组合物的用途,所述组合物选自润滑剂,曲轴箱润滑油制剂,二冲程发动机油制剂,液压流体制剂,钻孔液制剂,汽轮机油制剂,润滑脂制剂,压缩机油制剂和齿轮油制剂。
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: EXXON CHEMICAL PATENTS INC. TO: EXXON.MOBIL CHEMICAL PATENTS CORP.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee