CN110382456A - 新型酯化合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

新型酯化合物、其制备方法及其用途。本发明涉及根据式（I）的基于二‑、三‑或更高官能的羧酸的新型酯化合物，其制备方法及其在润滑剂中的用途。

Description

新型酯化合物、其制备方法及其用途
本发明涉及根据通式（I）的基于二-、三-或更高官能的羧酸的新型酯化合物，
其制备方法及其在润滑剂中的用途。
在过去的几年中，酯化合物在润滑剂配制剂中的使用越来越频繁。对于已知的酯化合物而言，当润滑剂在水存在下使用时，酯被裂解成脂肪酸和醇。该反应可以例如通过酸、碱或通过铜催化。这导致分子的破坏。相应地，润滑剂失去其润滑作用。因此，对水解稳定的酯提出高要求。
此外，常规润滑剂不适用于例如高温应用，因为它们可能在高温下通过氧化和/或热分解过程以及通过聚合而被破坏，并且由此使得它们的润滑性能和作用受到严重限制。在分解反应中，润滑剂被裂解成低分子量的挥发性组分。这些挥发性组分的蒸发导致不希望的粘度变化、油损失和过量蒸气形成。由此同样导致润滑作用的损失。由于形成不溶性的聚合产物，通过聚合也使得润滑剂失去其润滑作用。必须除去这些污染物，由此增加了维护工作。此外，产生化学废物，其必须复杂地处置。由于增加的清洁工作和维护工作，待润滑的装置的停机时间增加。总之，在高温应用中使用不合适的润滑剂导致更高的成本，因为操作器具被污染并且对润滑剂提出更高要求。此外，产品质量下降。
为了满足多样化要求，润滑剂尤其必须具有高稳定性、低摩擦系数和高耐磨强度。
高温通常出现在用于车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术以及工业设备和机器中，以及家用电器和消费类电子产品的领域中的链条、滚动轴承和滑动轴承中时。
高的加工温度通常出现在食品加工中，如在烹饪、烘焙、煮沸、烘烤、炖、消毒、油炸和蒸煮的情况下。在这些操作中使用各种操作器具。对于这些操作器具的润滑，需要耐高温的润滑剂。
对用于润滑加工食品的操作器具的基础油在其环境相容性和毒性方面提出特殊要求。原则上，当润滑剂可直接或间接地与食物、享用品和食品接触时，食品相容的润滑剂H1应该是合适的。食品工业中优选的应用领域包括烘烤炉和其它高温应用中的链条，以及传送滑道，尤其是轨道车及其轴承。
这些润滑剂符合法律要求，例如根据NSF/H1或NSF/H2的认证。
在通常处于低于水线的海洋领域中使用润滑剂的情况下，存在由于润滑剂的逸出而污染海洋环境或水环境的风险。尽管尝试在这些应用中尽可能地密封水侧，但润滑剂损失是日常发生的。根据“美国环境保护局”2011年的消息来源，不同的船舶结构每天每只船舶损失不到1升至高达20升的润滑剂。
然而，迄今已知的润滑剂不能满足所有这些要求。
包含较高官能的羧酸作为中心分子的酯是已知的，例如二聚酸。然而，这些化合物通常是不可生物降解的。这些化合物的优点是其在技术方面优异的性能。此外已知，由油酸低聚物和/或12-羟基硬脂酸低聚物制备酯。这些物质是可生物降解的、水解稳定的并且可以由可再生原料制备。
因此，本发明的基本目的是提供满足上述要求的新型酯化合物，即它们必须可用于润滑剂中并且可由简单且易于获得的起始材料制备。此外，应提供制备这些酯化合物的合成方法，通过该方法实现高产率和高选择性并且可以进行简单的纯化。
该目的通过提供制备酯化合物的新型方法而实现。
根据本发明的酯化合物具有以下显示的通式（I）：
其中
基团Z选自不含羧基单元的羧酸结构单元，其包含至少一个具有或不具有氢原子的sp3-杂化碳原子、或至少一个不含氢原子的sp2-杂化碳原子、或至少一个在链/环中或作为取代基的杂原子，尤其是氢化或非氢化的二聚酸、氢化或非氢化的三聚酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、均苯三酸、柠檬酸、衣康酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、2,5-呋喃二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、丙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二甘醇酸和亚氨基二乙酸，
基团R1选自氢、支化或非支化的C1-至C30-烷基、支化或非支化的C1-至C30-烯基、C7-至C30-芳基烷基和/或C1-至C30-杂芳基烷基和C4-至C30-芳基，
基团W选自-CH2-和/或-CH=CH-，
x是1至20，优选1至10的整数，
y是1至20，优选1至10的整数，
m是1至10，优选1至5的整数，
k是2至10，优选2至5的整数。
特别优选地，使用选自如下的多元羧酸作为基团Z：氢化或非氢化的二聚酸、氢化或非氢化的三聚酸、邻苯二甲酸、衣康酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、2,5-呋喃二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、二甘醇酸。
优选的根据本发明的酯化合物具有以下显示的通式（II）：
其中
基团Z选自不含羧基单元的羧酸结构单元，其包含至少一个具有或不具有氢原子的sp3-杂化碳原子、或至少一个不含氢原子的sp2-杂化碳原子、或至少一个在链/环中或作为取代基的杂原子，尤其是氢化或非氢化的二聚酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、衣康酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、2,5-呋喃二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、谷氨酸、天冬氨酸、二甘醇酸和亚氨基二乙酸，
基团R1选自氢，支化或非支化的C1-至C30-烷基，支化或非支化的C1-至C30-烯基，C7-至C30-芳基烷基和/或C1-至C30-杂芳基烷基和C4-至C30-芳基，
基团W选自-CH2-和/或-CH=CH-，
x是1至20，优选1至10的整数，
y是1至20，优选1至10的整数，
m是1至10，优选1至5的整数，
n是1至10，优选为1至5的整数。
特别优选地，使用选自如下的多元羧酸作为基团Z：氢化或非氢化的二聚酸、邻苯二甲酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、二甘醇酸。
根据本发明的通式（I）和（II）的酯化合物可以通过下述方法A、B和C合成。
在方法A中，使二-、三-或更高官能的羧酸在催化剂如高氯酸的作用下与不饱和脂肪酸反应，随后用醇酯化。
制备根据本发明的酯化合物的方法A包括以下步骤：
（A）在50至70℃下经30分钟的时间段向二-、三-或更高官能的羧酸中加入催化剂，
（B）经4至8小时的时间段向混合物中加入不饱和脂肪酸，然后将反应混合物在50至70℃下搅拌10至14小时，
（C）将所得中间体用甲苯/醚稀释，并用水多次洗涤，
（D）在催化剂存在下在120至150℃和搅拌下使所述中间体用醇酯化3至5小时，其中将产生的水和有机相中的残留水/醚在减压下例如通过水分离器除去，
（E）用NaHCO3水溶液和水洗涤粗产物，
（F）用Na2SO4干燥，
（G）通过短程蒸发器在减压和190至300℃下纯化粗产物。
所述不饱和脂肪酸优选选自油酸和/或芥酸。
所述醇优选选自2-乙基己-1-醇和/或2-丙基庚-1-醇和/或2-己基癸-1-醇和/或2-辛基十二烷-1-醇和/或异戊醇。
反应步骤（A）中使用的催化剂优选为高氯酸，和反应步骤（D）中使用的催化剂优选为对甲苯磺酸。
还应注意，式（I）和（II）化合物中存在的另外的双键可与羧酸反应。
作为替代的合成路线，根据方法B使具有羟基的长链脂肪酸在催化剂的作用下与二-、三-或更高官能的羧酸反应，并随后酯化。
该方法B包括以下步骤：
（A）在催化剂存在下在120至150℃下使二-、三-或更高官能的羧酸与具有羟基的长链脂肪酸反应，
（B）减压，
（C）经5至20小时的时间段逐份或连续加入具有羟基的长链脂肪酸，
（D）在减压下搅拌所得反应混合物5至20小时并例如通过水分离器除去所得水，
（E）在120至150℃和搅拌下使中间体用醇酯化3至5小时，
（F）用NaHCO3水溶液和水洗涤粗产物，
（G）用Na2SO4干燥，
（H）通过短程蒸发器在减压和190至300℃下纯化粗产物。
所述具有羟基的长链脂肪酸优选选自12-羟基硬脂酸和/或蓖麻酸。
所述醇优选选自2-乙基己-1-醇和/或2-丙基庚-1-醇和/或2-己基癸-1-醇和/或2-辛基十二烷-1-醇和/或异戊醇。
优选在反应步骤（A）中使用对甲苯磺酸作为催化剂。
另一个优选的合成方法是方法C，其中使具有羟基的长链脂肪酸在催化剂的作用下与醇反应，并且将所得中间体用二-、三-或更高官能的羧酸酯化。
该方法C包括以下步骤：
（A）在催化剂存在下在60至90℃下使具有羟基的长链脂肪酸与醇反应，
（B）减压，
（C）在减压下搅拌所得反应混合物6至10小时并除去所得水，
（D）在真空下除去溶剂和过量的醇，
（E）在催化剂存在下在120至160℃和搅拌下使中间体与二-、三-或更高官能的羧酸反应6至10小时，并除去所得水，
（F）通过用NaHCO3水溶液和水（酸）洗粗产物、或通过过滤掉由载体负载的催化剂、或通过施加真空而蒸发挥发性催化剂来除去催化剂，
（G）用合适的干燥剂，例如Na2SO4干燥，
（H）在减压和190至300℃下纯化粗产物，例如通过短程蒸发器。
所述具有羟基的长链脂肪酸优选选自12-羟基硬脂酸和/或蓖麻酸。
所述醇优选选自2-乙基己-1-醇和/或2-丙基庚-1-醇和/或2-己基癸-1-醇和/或2-辛基十二烷-1-醇和/或异戊醇。
优选在反应步骤（A）和（E）中使用对甲苯磺酸作为催化剂。
所有方法也可以部分或完全根据替代催化剂，例如基于酶的催化剂调适。
根据方法A、B和C的合成的实例：
方法A
使用二聚酸和油酸
二聚酸通过以下结构式显示在方法A中。
该合成方案是化合物或低聚混合物的合成，其中高氯酸用作催化剂。
该反应不是区域选择性的，以使得可以在两个烯属碳原子之一（C9或C10；在下图中通过圆圈表示）上产生键合。此外，也可以通过重排反应在其它碳原子上产生键合，这未在下面的结构式中示出。
方法B
使用多元羧酸和12-羟基硬脂酸和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物（p-TsOH·H2O）。
重排反应在该方法中不起作用，因为OH基团固定在C12碳上。
在方法B中，使用二-、三-或更高官能的羧酸作为多元羧酸，其优选选自氢化和非氢化的二聚酸、三聚酸、3,3'-硫代二丙酸、2,2'-硫代二乙酸、二甘醇酸、衣康酸、苯基琥珀酸、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二甲酸酐、环己烷-1,4-二甲酸。
优选使用2-乙基己-1-醇（如上图中的R1OH）用于酯化。也可以使用其它醇。
例如，可以使用异戊醇和格尔伯特（Guerbet）醇，例如2-己基癸-1-醇或2-辛基十二烷-1-醇，和2-丙基庚-1-醇。
方法C
使用12-羟基硬脂酸和作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物（p-TsOH·H2O）。
其中m'是0至10，优选0至5的整数，n'是0至10，优选0至5的整数，并且m'+ n'≥1。
优选地，使用选自如下的醇作为R1OH：异戊醇、2-乙基己-1-醇、2-丙基庚-1-醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基十二烷-1-醇。
所述多元羧酸是二-、三-或更高官能的羧酸，其优选选自氢化或非氢化的二聚酸、三聚酸、3,3'-硫代二丙酸、2,2'-硫代二乙酸、二甘醇酸、衣康酸、邻苯二甲酸酐。
除了12-羟基硬脂酸作为具有羟基的长链脂肪酸之外，也使用蓖麻酸。
通过根据本发明的方法制备的新型酯化合物用于润滑剂组合物中。
通过使用根据本发明的酯化合物，可以提供既用于高温领域、海洋领域中，也用于食品领域中的润滑剂。
除了所述新型酯化合物之外，根据本发明的润滑剂组合物还可包含基于天然甘油酯的其它基础油组分，优选葵花籽油、菜籽油或菜子油、亚麻子油、玉米油或玉米胚芽油、蓟油、大豆油、亚麻籽油、花生油、“雷斯克勒（Lesquerella）”油、棕榈油、橄榄油（其呈单体、低聚和/或聚合的形式）或所述油的混合物。
还可以将酯，如三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯，以及TMP复合酯完全或部分用链长为6至36个碳原子的饱和和/或单不饱和或多不饱和的羧酸酯化。它们可以是直链或支化的。
此外，还可以使用二聚酸的复合酯，二聚酸酯，如乙基己基二聚酸酯（Dimerate），脂肪族的羧酸酯和二羧酸酯，以及磷酸酯，偏苯三酸酯和均苯四酸酯，醚，聚醚多元醇，以及全氟聚醚、烷基二苯醚和聚苯醚、硅酮油、由无规分布的聚氧乙烯-和/或聚氧丙烯单元和/或其它聚氧化烯基本单元组成的聚二醇以及其它二醇衍生物。也可以使用聚α-烯烃和茂金属催化制备的聚α-烯烃以及α-烯烃共聚物。
同样可以使用聚合体系，例如非氢化、部分氢化或完全氢化的聚异丁烯或其混合物，苯乙烯和聚苯乙烯及其衍生物和/或基于丙烯酸酯、乙酸酯聚合物和酰胺、聚乙烯、聚丙烯、卤代聚丙烯和/或环烷烃的聚合体系。
此外，可以使用矿物油，例如白油、烷基化二苯醚、烷基化萘以及全氟聚醚和硅酮油。
含有通式（I）的根据本发明的酯化合物的润滑剂既可以以润滑油的形式、也可以作为润滑脂使用。
所述润滑剂还包含单独或组合使用的添加剂，其选自抗腐蚀添加剂，抗氧化剂，防磨添加剂，UV-稳定剂，无机或有机固体润滑剂，倾点-和VI-改进剂，聚合物，粘附添加剂，染料，乳化剂，消泡剂和固体润滑剂，并对于配制润滑油或润滑脂而言常见。
润滑脂可以用不同的增稠剂制备。一组可能的增稠剂是脲，其由二异氰酸酯与通式R'2-N-R的胺或通式R'2-N-R-NR'2的二胺或与胺和二胺的混合物的反应产物组成，其中该二异氰酸酯优选2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合苯基甲烷、4,4'-二异氰酸根合联苯、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基苯基、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基苯基甲烷（其可以单独或组合使用），其中R是具有2至22个碳原子的芳基、烷基或烯基，并且R'相同或不同地是氢、烷基、烯基或芳基。
其它可能的增稠剂可以是Al-复合皂、元素周期表第一和第二主族元素的金属简单皂（Einfachseife）、元素周期表第一和第二主族元素的金属复合皂、膨润土、磺酸盐、硅酸盐、硅溶胶、聚酰亚胺或PTFE或上述增稠剂的混合物。
为了符合关于润滑剂用于润滑食品加工的操作器具的法律规定，适宜的是所使用的添加剂和增稠剂具有H1-分类。
抗氧化剂的添加可以减少或甚至防止根据本发明的油或脂特别是在其使用中的氧化。
所述抗氧化剂选自芳族的二芳基胺、酚、硫酚、亚磷酸酯、丁基化的羟基甲苯、丁基化的羟基苯甲醚、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、辛基化/丁基化的二苯胺、二-α-生育酚、苯丙酸和这些组分的混合物。
根据本发明的润滑剂可以包含抗腐蚀添加剂、金属减活计或离子络合剂。这些包括三唑、咪唑啉、N-甲基甘氨酸（肌氨酸）、苯并三唑衍生物、N,N-双（2-乙基己基）-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺；N-甲基-N-（1-氧代-9-十八烯基）甘氨酸、与（C11-14）-烷基胺反应的磷酸及其单-和二异辛酯的混合物、与叔烷基胺和伯（C12-14）胺反应的磷酸和单-和二异辛酯的混合物、十二烷酸、硫代磷酸三苯基酯和胺磷酸盐。这种添加剂以如下商品名商购可得：IRGAMET® 39、IRGACOR® DSS G、Amin O; SARKOSYL® O（Ciba）、COBRATEC® 122、CUVAN®303、VANLUBE® 9123、Cl-426、Cl-426EP、Cl-429和Cl-498。
根据本发明的润滑剂可以包含防磨添加剂、耐磨添加剂和摩擦改进剂。
防磨添加剂是胺、胺磷酸盐、磷酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、硫代磷酸盐/酯、芳基磷酸酯、烷基化的多硫化物、硫化的胺化合物、硫化的脂肪酸甲酯、环烷酸、选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、WO3、Ta2O5、V2O5、CeO2、钛酸铝、BN、MoSi2、SiC、Si3N4、TiC、TiN、ZrB2、粘土矿物和/或其混合物的纳米颗粒，以及热稳定的碳酸盐和/或硫酸盐，和这些组分的混合物。商购可得的防磨添加剂包括IRGALUBE® TPPT、IRGALUBE® 232、IRGALUBE® 349、IRGALUBE® 211和ADDITIN® RC3760 Liq 3960、FIRC-SHUN® FG 1505和FG 1506、NA-LUBE® KR-015FG、LUBEBOND®、FLUORO® FG、SYNALOX® 40-D、ACHESON® FGA 1820和ACHESON® FGA 1810。
根据本发明的润滑剂还可以包含倾点-和粘度改进剂和粘附添加剂。
倾点-和粘度改进剂选自直链和/或支化的烷基化、丙烯酸化和脂族的聚合物和共聚物，以及聚合的脂肪酸酯，以及部分氢化或全部氢化使用的PIB（聚异丁烯）和PB（聚丁烯）类。
根据本发明的润滑剂可以包含UV-稳定剂。
UV-稳定剂选自氮杂环化合物、取代的氮杂环化合物、直链和支化的烷基化、丙烯酸化、脂族的氮杂环化合物及其衍生物。
根据本发明的润滑剂可以包含固体润滑剂。
固体润滑剂是例如PTFE、BN、焦磷酸盐、氧化锌、氧化镁、焦磷酸盐、硫代硫酸盐、碳酸镁、碳酸钙、硬脂酸钙、硫化锌、硫化钼、硫化钨、硫化锡、石墨、石墨烯、纳米管、SiO2-变体或其混合物。
根据本发明的润滑剂可以包含乳化剂。
乳化剂选自支化和/或直链的乙氧基化和/或丙氧基化的醇及其盐，例如乙氧基化、丙氧基化的C16-C18醇，聚二醇，脂肪酸酯，硅酸盐，离子表面活性剂，例如烷基磺酸的钠盐，其中链含有C14-17碳。
根据本发明的润滑剂可以包含消泡剂。
消泡剂选自链长C10-C18的乙氧基化和/或丙氧基化的醇、食用油脂的甘油单酯和甘油二酯、丙烯酸酯、丙氧基化和/或乙氧基化的烷基醚（聚二醇）、醇、硅氧烷。
基于通式（I）或（II）的酯化合物的根据本发明的润滑剂组合物用于海洋领域、内陆水的领域和海上设备，即用于润滑在海洋领域中与盐水接触或在内陆水中与水或含水介质接触的链条、滑动轴承、螺旋桨舵、螺旋桨轴、机器部件和设备。此外，它们用于润滑食品加工工业中的操作器具，用作食品加工工业中的液压油，用于传送链条和控制链条，用于加工谷物、面粉和动物饲料的装置，以及用于烘烤炉。另外，它们用于润滑车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术以及工业设备和机器、家用电器和消费类电子产品领域中的滚动轴承和滑动轴承、传送链条和控制链条。此外，它们用于润滑锥齿轮传动器和正齿轮传动器、连铸设备中的滚柱轴承和连续窑中的传送滚柱轴承，以及用于回转窑、管式磨机、滚筒和混合器中的开放式齿轮圈润滑，其如尤其在水泥工业、石灰工业、石膏工业、采矿工业和化学工业中。
现在通过以下实施例阐明根据本发明的酯化合物和其制备及其在润滑剂组合物中的用途。
实施例
实施例1
酯化合物的合成
方法A：
将HClO4溶液（70％水溶液，60g）加入到二聚酸（100g，Pripol 1013，CRODA）中，并加热至60℃ 30分钟。在60℃下经4.5小时的时间段滴加油酸（500g，Radiacid 0137，OLEON）。然后将反应混合物在60℃下搅拌13小时。冷却后，将产物用甲苯（300ml）和二乙醚（100ml）稀释，并用水（7×600ml）洗涤。将2-乙基己-1-醇（250g）和对甲苯磺酸一水合物（3g）加入到有机相中，并将该溶液在125℃下搅拌5小时。通过水分离器除去产生的水量和有机相中的残留水/醚。施加减压以加速蒸馏过程。然后将反应混合物用4％的NaHCO3水溶液（2×400ml）和水（300ml）洗涤，用Na2SO4干燥并在减压下浓缩。使用短程蒸发器分馏粗产物。
代替2-乙基己-1-醇，还使用2-丙基庚-1-醇、2-己基癸-1-醇（ISOFOL 16）、2-辛基十二烷-1-醇（ISOFOL 20）和异戊醇。
代替油酸，还可以使用芥酸。
方法B：
将12-羟基硬脂酸（90g，12-HSA）和对甲苯磺酸一水合物（12.0g）加入到二聚酸（90g，Pripol 1013，CRODA）中，并加热至135℃。为了加速蒸馏过程，减压，并每1.5小时后加入12-HSA（90g）5次。将反应混合物在135℃和减压下搅拌，并通过水分离器除去产生的水量（27.4ml）。加入最后一份12-HSA后，将反应混合物在135℃和减压下搅拌10小时。然后加入2-乙基己-1-醇（150g）并将反应混合物在135℃下搅拌5小时。冷却后，将反应混合物用4％的NaHCO3水溶液（500ml）和水（3×500ml）洗涤，用Na2SO4干燥并在减压下浓缩。使用短程蒸发器分馏粗产物。
代替2-乙基己-1-醇，还使用2-丙基庚-1-醇、2-己基癸-1-醇（ISOFOL 16）、2-辛基十二烷-1-醇（ISOFOL 20）和异戊醇。
代替12-羟基硬脂酸，还可以使用蓖麻酸。
方法C：
将12-羟基硬脂酸（500g，1.66mol，1.00当量）、2-乙基己醇（542g，4.16mol，2.50当量）和p-TsOH·H2O（6.33g，33.3mmol，2mol%）在环己烷（600ml）中的混合物在85℃的油浴温度下在Dean-Stark装置中搅拌7.5小时。施加轻微的真空，并将通过酯化产生的水（总共30ml）更快蒸馏出。将反应混合物通过滤纸过滤，用NaHCO3水溶液（6重量％，300ml）和水（2×300ml）洗涤，用Na2SO4干燥并在减压下浓缩。在0.1毫巴的真空和T油浴=110℃下蒸馏出粗产物，并将残余物（670g）作为中间体储存用于下一步骤。
将二聚酸（Pripol 1013，Croda，50g）、第一步骤的中间体（12-HSA酯，104g）和p-TsOH一水合物（2.5g）在甲苯（150ml）中的混合物在150℃的油浴温度下在Dean-Stark装置中搅拌8小时。蒸馏出产生的水（总共3.6ml）。将反应混合物用二乙醚（50ml）稀释，用NaHCO3水溶液（5重量％，2×100ml）和水（2×100ml）洗涤，用Na2SO4干燥并在减压下浓缩。使用短程蒸发器分馏粗产物。
代替2-乙基己-1-醇，还使用2-丙基庚-1-醇、2-己基癸-1-醇（ISOFOL 16）、2-辛基十二烷-1-醇（ISOFOL 20）和异戊醇。
代替12-羟基硬脂酸，还可以使用蓖麻酸。
如已经描述的，将所得粗产物使用短程蒸发器（来自VTA公司的VKL 70-4 FDRR-SKR-T型号）通过施加合适的真空纯化，并通过GPC分析优化蒸馏条件。在200℃下的第一蒸馏步骤中，除去溶剂和未反应的醇。在随后的第二蒸馏中，温度不应超过300℃，因为在该温度下发生酯热解。
对于下列新型酯化合物，测试了化学和物理性质，这些在表1中示出。
化合物（1）是二聚酸/油酸/2-乙基己-1-醇的反应产物，
化合物（2）是二聚酸/油酸/ISOFOL 16的反应产物，
化合物（3）是二聚酸/油酸/ISOFOL 20的反应产物，
化合物（4）是二聚酸/12-HSA/2-乙基己-1-醇的反应产物，
化合物（5）是12-HSA/2-乙基己-1-醇/二聚酸的反应产物，
其中化合物（1）至（3）根据方法A制备，化合物（4）根据方法B制备和化合物（5）根据方法C制备。
表1
化合物（1）至（5）的化学和物理性质
表2
化合物（A）至（C）的对比例
酯A：二聚酸/2-乙基己-1-醇的二酯
酯B：二聚酸/异戊醇的二酯
酯C：二聚酸/ISOFOL 16的二酯。
化合物（1）与（3）的比较表明，醇的分子比例越大，生物降解性越好。此外，从表2中可以清楚地看出，二聚酸和所使用醇的纯二酯（=化合物A至C）根据OECD 301 F是不可生物降解的。通过用油酸和12-HSA（=化合物（1）至（4））相应改性，可以显著提高酯的生物降解性。（参见表1和2）。
还已经表明，根据方法B制备的化合物（4）具有最佳的化学和物理性质。
表3
饮料瓶试验ASTM D 2619（单位：TAN [mg KOH/g]，运动粘度[mm2/s]）
产物 水相TAN 油TAN，之前 油TAN，之后 Δ油TAN 油粘度，40℃，之前 油粘度，40℃，之后 Δ油粘度，40℃
（1） 1.32 1.3 4.3 3 201 196 -5
（3） 0.59 1.1 2.3 1.2 261 254 -7
（4） 1.1 0.65 1.56 0.91 497 473 -24
参比酯 3 0.2 12.9 12.7 963.1 650.8 -312.3
参比酯：1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）酯，饱和的；可生物降解的；ISO VG 1000。
饮料瓶试验用于测定润滑剂和基础油的耐水解性。表3表明，与参比酯相比，根据本发明的产物（1）、（3）和（4）是对水解非常稳定的。酸值和运动粘度的变化显著较小。
其它酯化合物由不同的多元羧酸（参见图1）、醇R1OH（参见图2）和两种聚合物单元（参见图3）合成，这些在表4（方法B）和表5（方法5）中示出。化学和物理性质在表6中示出。
图1：多元羧酸Z（COOH）2/3的结构
图2：醇R1OH的结构
图3：聚合物单元12-HSA和蓖麻酸的结构
表4
根据方法B的酯化合物，其中12-HSA作为聚合物单元
*在化合物（19）、（20）和（21）中，使用蓖麻酸代替12-HSA。
A1=异戊醇，A2=2-乙基己-1-醇，A3=2-丙基庚-1-醇，A4=2-己基癸-1-醇，A5=2-辛基十二烷-1-醇
表5
根据方法C的酯化合物，其中12-HSA作为聚合物单元
*在化合物（28）、（29）、（30）和（31）中，使用蓖麻酸代替12-HSA。
A1=异戊醇，A2=2-乙基己-1-醇，A3=2-丙基庚-1-醇，A4=2-己基癸-1-醇，A5=2-辛基十二烷-1-醇
摩尔比如实施例1中根据方法A、B和C所述。
表6
化合物（6）至（31）的化学和物理性质
该表表明，可以实现优异的低温性能（参见PP）。应强调的是化合物19至21，其尽管在40℃下具有高粘度，但表现出非常低的倾点。也值得提到的是持续高的粘度指数（VI）。
实施例2
制备润滑脂
进一步地，将新型酯（化合物1）用15％的锂络合物增稠剂增稠，并加入4％的抗氧化剂。确切的组成在表7中给出。
根据本领域技术人员已知的程序制备润滑脂：增稠剂通过所用反应物在基础油中的原位反应产生。然后将混合物加热至150℃至210℃，搅拌数小时并再次冷却。在冷却过程中，在约60℃下加入必要的添加剂。通过辊、胶体磨或Gaulin的最终均质化步骤获得均匀的脂混合物。
基础油的特别的水解稳定性使得能够原位制备皂增稠剂。
表7
组分 化合物（1） 12-HSA 壬二酸 LiOH·H<sub>2</sub>O 抗氧化剂
比例 80.99% 9.55% 2.87% 2.59% 4.00%
研究所得脂的化学和物理性质，结果在表8中示出。它具有典型的锂络合物脂的性质，例如滴点> 300℃。对铜的腐蚀作用、耐水性和噪音测试的结果非常好。高温下的油分离也非常好/低。
表8
实施例2的润滑脂的化学和物理性质

Claims (15)

1.通式（I）的酯化合物：
其中
基团Z选自不含羧基单元的羧酸结构单元，其包含至少一个具有或不具有氢原子的sp3-杂化碳原子、或至少一个不含氢原子的sp2-杂化碳原子、或至少一个在链/环中或作为取代基的杂原子，
基团R1选自氢、支化或非支化的C1-至C30-烷基、支化或非支化的C1-至C30-烯基、C7-至C30-芳基烷基和/或C1-至C30-杂芳基烷基和C4-至C30-芳基，
基团W选自-CH2-和/或-CH=CH-，
x是1至20，优选1至10的整数，
y是1至20，优选1至10的整数，
m是1至10，优选1至5的整数，
k是2至10，优选2至5的整数。
2.如权利要求1所述的酯化合物，其中基团Z选自氢化或非氢化的二聚酸、氢化或非氢化的三聚酸、邻苯二甲酸、衣康酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、2,5-呋喃二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、二甘醇酸。
3.如权利要求1所述的酯化合物，其具有通式（II）
其中
基团Z选自不含羧基单元的羧酸结构单元，其包含至少一个具有或不具有氢原子的sp3-杂化碳原子、或至少一个不含氢原子的sp2-杂化碳原子、或至少一个在链/环中或作为取代基的杂原子，
基团R1选自氢、支化或非支化的C1-至C30-烷基、支化或非支化的C1-至C30-烯基、C7-至C30-芳基烷基和/或C1-至C30-杂芳基烷基和C4-至C30-芳基，
基团W选自-CH2-和/或-CH=CH-，
x是1至20，优选1至10的整数，
y是1至20，优选1至10的整数，
m是1至10，优选1至5的整数，
n是1至10，优选为1至5的整数。
4.如权利要求3所述的酯化合物，其中基团Z选自氢化或非氢化的二聚酸、邻苯二甲酸、草酸、2,2'-硫代二乙酸、3,3'-硫代二丙酸、Admergin酸、环己烷-1,4-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、苯基琥珀酸、二甘醇酸。
5.制备通式（I）或通式（II）的酯化合物的方法，
这通过如下方式获得：
（A）在50至70℃下经30分钟的时间段向二-、三-或更高官能的羧酸中加入催化剂，
（B）经4至8小时的时间段向混合物中加入不饱和脂肪酸，然后将反应混合物在50至70℃下搅拌10至14小时，
（C）将所得中间体用甲苯/醚稀释，并用水多次洗涤，
（D）在催化剂存在下在120至150℃和搅拌下使所述中间体用醇酯化3至5小时，其中将产生的水和有机相中的残留水/醚在减压下除去，
（E）用NaHCO3水溶液和水洗涤粗产物，
（F）用Na2SO4干燥，
（G）通过短程蒸发器在减压和190至300℃下纯化粗产物。
6.如权利要求5所述的制备通式（I）或（II）的酯化合物的方法，其中所述不饱和脂肪酸选自油酸和芥酸；所述醇选自2-乙基己-1-醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基十二烷-1-醇、2-丙基庚-1-醇和异戊醇，以及反应步骤（A）中的催化剂是高氯酸和反应步骤（D）中的催化剂是对甲苯磺酸。
7.制备通式（I）或（II）的酯化合物的方法，这通过如下方式获得：
（A）在催化剂存在下在120至150℃下使二-、三-或更高官能的羧酸与具有羟基的长链脂肪酸反应，
（B）减压，
（C）经5至20小时的时间段逐份或连续加入具有羟基的长链脂肪酸，
（D）在减压下搅拌所得反应混合物5至20小时并除去所得水，
（E）在120至150℃和搅拌下使中间体用醇酯化3至5小时，
（F）用NaHCO3水溶液和水洗涤粗产物，
（G）用Na2SO4干燥，
（H）通过短程蒸发器在减压和190至300℃下纯化粗产物。
8.如权利要求7所述的制备通式（I）或（II）的酯化合物的方法，其中所述具有羟基的长链脂肪酸选自12-羟基硬脂酸和/或蓖麻酸；所述醇选自2-乙基己-1-醇和/或2-丙基庚-1-醇和/或2-己基癸-1-醇和/或2-辛基十二烷-1-醇和/或异戊醇；反应步骤（A）中的催化剂是对甲苯磺酸。
9.制备通式（Ⅰ）或（Ⅱ）的酯化合物的方法，这通过如下方式获得：
（A）在催化剂存在下在60至90℃下使具有羟基的长链脂肪酸与醇反应，
（B）减压，
（C）在减压下搅拌所得反应混合物6至10小时并除去所得水，
（D）在真空下除去溶剂和过量的醇，
（E）在催化剂存在下在120至160℃和搅拌下使中间体与二-、三-或更高官能的羧酸反应6至10小时，并除去所得水，
（F）通过用NaHCO3水溶液和水（酸）洗粗产物、或通过过滤掉由载体负载的催化剂、或通过施加真空而蒸发挥发性催化剂来除去催化剂，
（G）用合适的干燥剂，例如Na2SO4干燥，
（H）在减压和190至300℃下纯化粗产物，例如通过短程蒸发器。
10.如权利要求9所述的制备通式（I）或（II）的酯化合物的方法，其中所述具有羟基的长链脂肪酸选自12-羟基硬脂酸和/或蓖麻酸；所述醇选自2-乙基己-1-醇和/或2-丙基庚-1-醇和/或2-己基癸-1-醇和/或2-辛基十二烷-1-醇和/或异戊醇；反应步骤（A）和（E）中的催化剂是对甲苯磺酸。
11.通式（I）或（II）的酯化合物在润滑剂组合物中的用途。
12.如权利要求11所述的通式（I）或（II）的酯化合物在润滑剂组合物中的用途，其用于海洋领域中，用于润滑食品加工工业中的操作器具，用于润滑车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术中的滚动轴承和滑动轴承、传送链条和控制链条，用于润滑锥齿轮传动器和正齿轮传动器、连铸设备中的滚柱轴承和连续窑中的传送滚柱轴承，以及用于回转窑、管式磨机、滚筒和混合器中的开放式齿轮圈润滑，其如尤其在水泥工业、石灰工业、石膏工业、采矿工业和化学工业中。
13.通式（I）或（II）的酯化合物在润滑剂组合物中的用途，该润滑剂组合物包含基础油、通式（I）或（II）的酯化合物、固体润滑剂和添加剂。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述润滑剂组合物还包含增稠剂。
15.基于通式（I）或（II）的酯化合物的润滑剂组合物的用途，其用于海洋领域中，用于润滑食品加工工业中的操作器具，用于润滑车辆技术、传动技术、机械制造、办公技术中的滚动轴承和滑动轴承、传送链条和控制链条，用于润滑锥齿轮传动器和正齿轮传动器、连铸设备中的滚柱轴承和连续窑中的传送滚柱轴承，以及用于回转窑、管式磨机、滚筒和混合器中的开放式齿轮圈润滑，其如尤其在水泥工业、石灰工业、石膏工业、采矿工业和化学工业中。
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