CN101508662A

CN101508662A - 无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法

Info

Publication number: CN101508662A
Application number: CNA2009100643664A
Authority: CN
Inventors: 胡国勤; 章亚东; 王晓君; 赵松芳; 兀吉康
Original assignee: SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Zhengzhou University
Current assignee: SANMENXIA AOKE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd; Zhengzhou University
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明公开了一种无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法，属精细化学品合成技术领域。该方法以廉价易得的工业硫化钠、硫为原料制备二硫化钠水溶液，采用无有机溶剂相转移催化技术，以季铵盐为相转移催化剂，由二硫化钠和仲丁基溴反应合成仲丁基二硫醚。反应条件温和，操作简便，原子利用率高，对环境污染少，粗品混合物中仲丁基二硫醚的含量大于96％，收率92％以上。反应后的水相经浓缩结晶回收溴化钠，可达到工业级，降低了生产成本。

Description

无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法

技术领域

本发明属精细化学品合成技术领域，涉及有机二硫化物的合成方法，尤其涉及到对称二烷基二硫化物的合成方法。更详细而言，本发明涉及仲丁基二硫醚合成方法。

背景技术

仲丁基二硫醚是一种重要的有机硫化合物，被用作食品香料添加剂、界面活性剂，是合成含硫和氧硫染料、农药、医药合成品的重要原料，其市场供应主要是来源于人工合成。随着国内外市场对绿色化学品和环境保护的要求越来越高，环保节能的合成路线已成为当今合成发展的方向。近年来，国外已报道了一些仲丁基二硫醚的合成方法，，根据所用原料不同分为：硫醇法和卤代烃法。硫醇法以仲丁硫醇为原料，苯、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈为溶剂，氧气、溴素、无水氯化铜、硫酸铜/硼氢化树脂、硫、铬酸铈盐[Ce(NO₃)₃]₂CrO₄、含氮化合物N-氯丁二酰亚胺为氧化剂，N₂O₄/活性炭、N₂O₄/PVP、RhH(PPh₃)₄、氧化铝、湿硅胶、硼氢化钠、NaOH和

15-S-7为催化剂，经催化氧化反应，制备仲丁基二硫醚，但仲硫醇有恶臭味，易挥发，对环境污染严重，对设备腐蚀性较强，市场供应紧缺，而且有的催化剂比较昂贵，对反应条件要求苛刻，故以仲丁硫醇为原料合成仲丁基二硫醚的研究仅停留在实验室阶段，工业化的很少。另一种是以卤代烃为原料的合成方法，日本专利JP 2007326786报导了一种仲丁基氯和五水硫化钠、硫反应合成仲丁基二硫醚的方法，该方法为使反应在均相中进行而采用有机溶剂甲醇，但是不便于溶剂回收、后处理和分离提纯。

发明内容

本发明目的在于提供一种生产成本低廉、原料来源广、原子利用率高、环境污染少且便于工业化生产的仲丁基二硫醚合成方法。

为实现本发明目的，本发明技术方案如下：

避免使用醇或碱金属氢氧化物，以硫化钠、硫为原料，水为溶剂，制备二硫化钠水溶液，以季铵盐为相转移催化剂，二硫化钠和仲丁基溴反应合成仲丁基二硫醚。

具体合成步骤如下：

(1)将硫化钠和蒸馏水加入三颈瓶中搅拌溶解0.5～1小时，得质量百分比为13％-25％硫化钠溶液，然后加入计量的硫粉，30-55℃恒温搅拌1～2小时，热过滤，得到质量百分比为16.8％～32％红褐色二硫化钠溶液，作为硫亲核试剂。

(2)将配制的二硫化钠水溶液转移至三颈瓶中，冷却至室温，加入季铵盐相转移催化剂，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完毕，25～50℃恒温搅拌反应3～8h，得到仲丁基二硫醚粗品。

(3)减压分馏得无色或微黄色仲丁基二硫醚产品。

本方法中，硫化钠与硫的摩尔比为1:0.5～2，优选1:0.8，硫化钠水溶液的质量百分浓度优选25％；二硫化钠与仲丁基溴的摩尔比1:1～2，优选1:1.8；季铵盐相转移催化剂的加入量为仲丁基溴质量的0.5％～2.5％，优选为2％。所述的季铵盐为四丁基溴化铵。

以CDCl₃为溶剂，对该合成产物和仲丁基二硫醚标准品进行¹HNMR分析；合成的仲丁基二硫醚粗品混合物用GC-9800测定其含量。

本发明有益效果在于：1、以更易于得到的溴代烃——仲丁基溴为原料代替价格昂贵且不易得到的仲丁硫醇。2、以价廉易得的工业硫化钠、硫磺为原料，简易合成一定质量浓度的二硫化钠水溶液直接用于反应，避免采用有机溶剂醇类和碱金属氢氧化物类，原子利用率高。3、反应体系不使用任何有机溶剂，避免了传统方法中使用的含氯有机溶剂(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷)、苯、乙腈等对环境的危害。4、采用现代相转移技术，反应温和，合成过程简便，反应在常温常压下进行，原料仲丁基溴转化率99.6％以上，产品收率(以仲丁基溴计)92％以上，且反应后反应体系产物有机相与水相(无机盐)分离方便，节能降耗。5、水相主要副产物——溴化钠，经蒸发、浓缩、结晶得到有效回收，可达工业级(纯度99％)质量水平，进一步降低了生产成本。

具体实施方式

为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下：

实施例1

(1)将工业级硫化钠(含量60％)32.5166g(0.25mol)和蒸馏水45.5234g加入三颈瓶中搅拌溶解0.5小时，得质量百分比为25％硫化钠溶液，然后加入6.4128g硫粉，55℃恒温搅拌1小时，热过滤，得到质量百分比为32％红褐色二硫化钠溶液，作为硫亲核试剂。

(2)将配制的二硫化钠水溶液转移至三口瓶中，冷却至室温，加入四丁基溴化铵相转移催化剂0.9866g，滴加49.3308g仲丁基溴，4h滴加完毕，25℃恒温搅拌反应6h；

(3)反应结束后，静止分层，油相即为无色或微黄色仲丁基二硫醚粗品，其含量96.47％，收率92.1％。

实施例2

同实施例1，滴加43.8496g仲丁基溴完毕，35℃恒温搅拌反应8h，其余条件不变。得到仲丁基二硫醚含量96.32％，收率91.5％。

实施例3

工业级硫化钠(含量60％)26.0133g，水量为36.4187g，滴加仲丁基溴完毕35℃恒温反应4h，其余条件不变，同实施例1。得到仲丁基二硫醚含量90.26％，收率85.4％。

实施例4

同实施例1，滴加仲丁基溴完毕，50℃恒温反应6h，其余条件不变。得到仲丁基二硫醚含量91.51％，收率87.2％。

实施例5

工业级硫化钠(含量60％)52.0266g，水量为72.8374g，其余条件不变，同实施例1。得到仲丁基二硫醚含量87.02％，收率83％。

实施例6

工业级硫化钠(含量60％)为26.0133g，水量为36.4187g，其余条件不变，同实施例1。得到仲丁基二硫醚含量88.24％，收率84.3％。

对比例1

工业级硫化钠(含量60％)为13.0066g，水量为18.2094g，四丁基溴化铵为0.4933g，仲丁基溴为24.6654g，其余条件不变，同实施例1，得到仲丁基二硫醚含量为17.59％，三硫醚含量为73.04％，收率16.8％。

根据以上实例及对比例可知，步骤(2)反应温度、硫化钠与硫摩尔比的变化，对反应液中仲丁基二硫醚产品的含量及收率有显著影响。温度升高，仲丁基二硫醚产品在反应液中的含量和收率降低；硫化钠与硫摩尔比变小，反应液中副产物仲丁基三硫醚的含量提高，仲丁基二硫醚产品含量和收率降低。本发明采用无溶剂法相转移催化方法，对仲丁基二硫醚的合成工艺进行了探讨，获得了较好的收率，能很好地实现工业化生产。

Claims

1、无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法，其特征在于，非均相反应体系中，以硫化钠、硫、仲丁基溴为主要原料，季铵盐为相转移催化剂合成仲丁基二硫醚，具体步骤如下：

(1)将硫化钠和蒸馏水加入三颈瓶中搅拌溶解0.5～1小时，得质量百分比为13％-25％硫化钠溶液，然后加入硫粉，30-55℃恒温搅拌1～2小时，热过滤，得质量百分比为16.8％～32％二硫化钠溶液；

(2)将配制的二硫化钠水溶液转移至三口瓶中，冷却至室温，加入季铵盐相转移催化剂，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完毕，25～50℃恒温搅拌反应3～8h，用气相色谱追踪反应至反应物不再转化，得仲丁基二硫醚粗品；

(3)减压分馏得产品。

2、如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，硫化钠与硫粉的摩尔比为1:0.5～2。

3、如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，二硫化钠与仲丁基溴的摩尔比为1:1～2；相转移催化剂的用量为仲丁基溴质量的0.5％～2.5％。

4、如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，所述的季铵盐为四丁基溴化铵。