JP3386880B2 - 製紙用中性サイズ剤 - Google Patents
製紙用中性サイズ剤Info
- Publication number
- JP3386880B2 JP3386880B2 JP08273594A JP8273594A JP3386880B2 JP 3386880 B2 JP3386880 B2 JP 3386880B2 JP 08273594 A JP08273594 A JP 08273594A JP 8273594 A JP8273594 A JP 8273594A JP 3386880 B2 JP3386880 B2 JP 3386880B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rosin
- modified resin
- acid
- sizing agent
- production example
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は製紙用サイズ剤に関する
ものであり、更に詳しくは、中性乃至アルカリ性条件下
での使用に適した製紙用サイズ剤に関する。
ものであり、更に詳しくは、中性乃至アルカリ性条件下
での使用に適した製紙用サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、製紙業界では紙の耐水化（サイジ
ング）に際して、ロジン又はロジンのαβ不飽和酸付加
物（強化ロジン）の水性分散液やアルカリ金属石鹸溶液
を、硫酸アルミニウムと共に、必要に応じて更に陽イオ
ン性定着助剤ポリマーと共に用いるのを常とした。一
方、近年の製紙技術では、紙の填料として、あるいは紙
コーティング用顔料として、従来のクレー・タルクに代
えて炭酸カルシウムが、一般に使用されている。填料と
して炭酸カルシウムを使用した場合には、必然的に抄紙
時のｐＨが６以上の中性乃至アルカリ性となり、又コー
ティング用顔料として炭酸カルシウムを使用した紙が、
損紙又は故紙として抄紙系に混入された場合にも、ｐＨ
６以上の中性乃至アルカリ性となるのが通例である。そ
して填料に炭酸カルシウムを選ぶ場合でも、抄紙ワイヤ
ーの摩耗が少ないことから、重質炭酸カルシウムよりも
更にアルカリ性が高い軽質（沈降性）炭酸カルシウムを
使用するのが最近の傾向である。このような状況の下で
は、従来汎用されて来たロジン又は強化ロジンの水性分
散液やアルカリ金属石鹸溶液は、紙のサイジングに有効
でないので、これに代わって無水アルケニルコハク酸
（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等を有
効成分とするサイズ剤が用いられている。しかし、ＡＫ
Ｄ系のサイズ剤は、紙に滑り性を付与したり、紙のトナ
ー接着性を低下させる恐れがあり、又、ＡＳＡ系及びＡ
ＫＤ系のサイズ剤を使用した場合の抄紙工程で発生する
各種の汚れの問題も、完全には解決されていない。
ング）に際して、ロジン又はロジンのαβ不飽和酸付加
物（強化ロジン）の水性分散液やアルカリ金属石鹸溶液
を、硫酸アルミニウムと共に、必要に応じて更に陽イオ
ン性定着助剤ポリマーと共に用いるのを常とした。一
方、近年の製紙技術では、紙の填料として、あるいは紙
コーティング用顔料として、従来のクレー・タルクに代
えて炭酸カルシウムが、一般に使用されている。填料と
して炭酸カルシウムを使用した場合には、必然的に抄紙
時のｐＨが６以上の中性乃至アルカリ性となり、又コー
ティング用顔料として炭酸カルシウムを使用した紙が、
損紙又は故紙として抄紙系に混入された場合にも、ｐＨ
６以上の中性乃至アルカリ性となるのが通例である。そ
して填料に炭酸カルシウムを選ぶ場合でも、抄紙ワイヤ
ーの摩耗が少ないことから、重質炭酸カルシウムよりも
更にアルカリ性が高い軽質（沈降性）炭酸カルシウムを
使用するのが最近の傾向である。このような状況の下で
は、従来汎用されて来たロジン又は強化ロジンの水性分
散液やアルカリ金属石鹸溶液は、紙のサイジングに有効
でないので、これに代わって無水アルケニルコハク酸
（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）等を有
効成分とするサイズ剤が用いられている。しかし、ＡＫ
Ｄ系のサイズ剤は、紙に滑り性を付与したり、紙のトナ
ー接着性を低下させる恐れがあり、又、ＡＳＡ系及びＡ
ＫＤ系のサイズ剤を使用した場合の抄紙工程で発生する
各種の汚れの問題も、完全には解決されていない。
【０００３】中性乃至アルカリ性のｐＨ条件下で使用し
ても紙の耐水化に有効であって、しかもＡＳＡ系又はＡ
ＫＤ系のサイズ剤のような不都合を伴わないサイズ剤と
しては、強化ロジンを第３級アミノアルコ−ルでエステ
ル化した変性ロジンの分散液からなるサイズ剤（特開昭
６０−１６１４７２号公報参照）とか、ロジン又は強化
ロジンを３〜４価のアルコ−ルと反応せしめた変性ロジ
ンの分散液からなるサイズ剤（特公平３−７９４８０号
公報、特公平６−４９５４号公報参照）等の提案がなさ
れている。しかし、これらのサイズ剤は中性ｐＨ域では
一応の効果を発揮するものの、アルカリ性が高い軽質炭
酸カルシウムを比較的多量に充填させた紙を抄造する場
合の如く、アルカリ性ｐＨ域で、つまり高ｐＨ域で抄紙
せざるを得ない場合には、これらサイズ剤に充分な耐水
化効果を期待できない。
ても紙の耐水化に有効であって、しかもＡＳＡ系又はＡ
ＫＤ系のサイズ剤のような不都合を伴わないサイズ剤と
しては、強化ロジンを第３級アミノアルコ−ルでエステ
ル化した変性ロジンの分散液からなるサイズ剤（特開昭
６０−１６１４７２号公報参照）とか、ロジン又は強化
ロジンを３〜４価のアルコ−ルと反応せしめた変性ロジ
ンの分散液からなるサイズ剤（特公平３−７９４８０号
公報、特公平６−４９５４号公報参照）等の提案がなさ
れている。しかし、これらのサイズ剤は中性ｐＨ域では
一応の効果を発揮するものの、アルカリ性が高い軽質炭
酸カルシウムを比較的多量に充填させた紙を抄造する場
合の如く、アルカリ性ｐＨ域で、つまり高ｐＨ域で抄紙
せざるを得ない場合には、これらサイズ剤に充分な耐水
化効果を期待できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、中性乃至アルカリ性の抄紙条件において、優れたサ
イズ効果を発揮する製紙用中性サイズ剤を提供すること
にある。本発明の他の目的は、炭酸カルシウム、特にア
ルカリ性が強い軽質炭酸カルシウムを、填料として多量
に含有する所謂高充填紙を製造する場合を含めて、高ｐ
Ｈ域で紙を抄造する際に有効なサイズ剤を提供すること
にある。また本発明の別の目的は、中性乃至アルカリ性
抄紙条件下で優れた効果を発揮するサイズ剤の製造方法
を提供することにある。
は、中性乃至アルカリ性の抄紙条件において、優れたサ
イズ効果を発揮する製紙用中性サイズ剤を提供すること
にある。本発明の他の目的は、炭酸カルシウム、特にア
ルカリ性が強い軽質炭酸カルシウムを、填料として多量
に含有する所謂高充填紙を製造する場合を含めて、高ｐ
Ｈ域で紙を抄造する際に有効なサイズ剤を提供すること
にある。また本発明の別の目的は、中性乃至アルカリ性
抄紙条件下で優れた効果を発揮するサイズ剤の製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る製紙用中性
サイズ剤は、ロジンのαβ不飽和酸付加物に下記の化３
で示されるポリエステル類を反応せしめて酸価２５〜９
０に至らしめた樹脂（以下これを変性樹脂という）を水
中に分散せしめたことを特徴とする。
サイズ剤は、ロジンのαβ不飽和酸付加物に下記の化３
で示されるポリエステル類を反応せしめて酸価２５〜９
０に至らしめた樹脂（以下これを変性樹脂という）を水
中に分散せしめたことを特徴とする。
【０００６】
【化３】
式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素残基を示し、ｌは１
〜３の整数、ｎは１以上の整数を示す。
〜３の整数、ｎは１以上の整数を示す。
【０００７】本発明の製紙用中性サイズ剤を構成する変
性樹脂の出発原料となるロジンには、ガムロジン、トー
ルロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、
（アルキル）フェノール・ホリマリン樹脂変性ロジン、
キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチ
レン変性ロジン等の各種ロジン類が含まれる。ロジンの
αβ不飽和酸付加物とは、前記したロジンの１種又は２
種以上の混合物に、ディールスアルダー反応によってα
β不飽和酸を付加せしめたものを指し、このものは当業
界で通常、強化ロジンと呼ばれている。付加せしめるα
β不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸
等を例示することができる。付加反応を行うに際して、
ロジン類に対するαβ不飽和酸の使用量には、格別の限
定はないが、一般的には、ロジン類１００重量部当たり
αβ不飽和酸を０．５〜２０重量部付加せしめるのが通
例である。
性樹脂の出発原料となるロジンには、ガムロジン、トー
ルロジン、ウッドロジン、水添ロジン、重合ロジン、
（アルキル）フェノール・ホリマリン樹脂変性ロジン、
キシレン樹脂変性ロジン、アルデヒド変性ロジン、スチ
レン変性ロジン等の各種ロジン類が含まれる。ロジンの
αβ不飽和酸付加物とは、前記したロジンの１種又は２
種以上の混合物に、ディールスアルダー反応によってα
β不飽和酸を付加せしめたものを指し、このものは当業
界で通常、強化ロジンと呼ばれている。付加せしめるα
β不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸
等を例示することができる。付加反応を行うに際して、
ロジン類に対するαβ不飽和酸の使用量には、格別の限
定はないが、一般的には、ロジン類１００重量部当たり
αβ不飽和酸を０．５〜２０重量部付加せしめるのが通
例である。
【０００８】強化ロジンに反応せしめられるポリエステ
ル類は、上記の化３で示すことができる。すなわち、本
発明のポリエステル類は、２塩基性有機酸とグリセリン
類との脱水縮合反応生成物であって、グリセリン類の１
級ＯＨ基が優先的に縮合反応に関与し、２級ＯＨ基が複
数個残存しているのがその特徴である。このようなポリ
エステル類は、２塩基性有機酸１モル当たり、１モル以
上のグリセリン類を、通常のポリエステル生成条件で反
応させることで容易に得ることができ、この場合の２塩
基性有機酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、ピメリン酸、ダイマー酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸等の外、これら各酸の無水物を
使用することができる。また、グリセリン類としては、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンの使用が可
能である。なかでも、本発明のポリエステル類を調製す
るに際し、２塩基性有機酸としてアジピン酸を使用する
ことは、グリセリン類との反応性が高い点で好ましいば
かりでなく、グリセリン類との脱水縮合で得られるエス
テル（その一般式は下記の化４で示される）と、強化ロ
ジンとの反応によって得られる変性樹脂が、特に優れた
サイズ効果を発揮する点で好ましく、経済性の点でも好
ましい。
ル類は、上記の化３で示すことができる。すなわち、本
発明のポリエステル類は、２塩基性有機酸とグリセリン
類との脱水縮合反応生成物であって、グリセリン類の１
級ＯＨ基が優先的に縮合反応に関与し、２級ＯＨ基が複
数個残存しているのがその特徴である。このようなポリ
エステル類は、２塩基性有機酸１モル当たり、１モル以
上のグリセリン類を、通常のポリエステル生成条件で反
応させることで容易に得ることができ、この場合の２塩
基性有機酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタール
酸、アジピン酸、ピメリン酸、ダイマー酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、アルキルコハク
酸、アルケニルコハク酸等の外、これら各酸の無水物を
使用することができる。また、グリセリン類としては、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンの使用が可
能である。なかでも、本発明のポリエステル類を調製す
るに際し、２塩基性有機酸としてアジピン酸を使用する
ことは、グリセリン類との反応性が高い点で好ましいば
かりでなく、グリセリン類との脱水縮合で得られるエス
テル（その一般式は下記の化４で示される）と、強化ロ
ジンとの反応によって得られる変性樹脂が、特に優れた
サイズ効果を発揮する点で好ましく、経済性の点でも好
ましい。
【０００９】
【化４】
式中、ｌは１〜３の整数、ｍは１以上の整数を示す。
【００１０】本発明の製紙用中性サイズ剤を構成する変
性樹脂は、上記ポリエステル類に残存するＯＨ基に、強
化ロジンを縮合反応せしめることで得ることができる。
この縮合反応を行わせるに際してのポリエステル類と強
化ロジンとの反応比率は、任意に選択することができる
が、縮合反応の完結時点で、変性樹脂が２５〜９０、好
ましくは４０〜７０の酸価を有することが望ましい。９
０以上の酸価を有する樹脂は抄紙工程でのｐＨ条件が高
ｐＨ域になると、サイズ効果の劣る凝集物を生成するた
め好ましくない。一方、２５以下の酸価を有する変性樹
脂は、抄紙工程中に通常存在し、ロジン系物質のサイズ
効果を助長するアルミニウムイオンやカチオン性定着助
剤との親和性に欠け、サイズ効果を減殺するので好まし
くない。
性樹脂は、上記ポリエステル類に残存するＯＨ基に、強
化ロジンを縮合反応せしめることで得ることができる。
この縮合反応を行わせるに際してのポリエステル類と強
化ロジンとの反応比率は、任意に選択することができる
が、縮合反応の完結時点で、変性樹脂が２５〜９０、好
ましくは４０〜７０の酸価を有することが望ましい。９
０以上の酸価を有する樹脂は抄紙工程でのｐＨ条件が高
ｐＨ域になると、サイズ効果の劣る凝集物を生成するた
め好ましくない。一方、２５以下の酸価を有する変性樹
脂は、抄紙工程中に通常存在し、ロジン系物質のサイズ
効果を助長するアルミニウムイオンやカチオン性定着助
剤との親和性に欠け、サイズ効果を減殺するので好まし
くない。
【００１１】本発明の製紙用中性サイズ剤は、上記した
変性樹脂を水に分散させたものであるが、その分散液の
調製には通常のロジン系樹脂に適用できる各種の分散技
術を採用することができる。例えば、樹脂を溶剤に溶解
した後、適当な分散助剤を用いて高圧乳化を行い、しか
る後溶剤を溜去する方法（溶剤法）、樹脂を溶融してこ
れを充分攪拌しつつ、分散助剤水溶液を滴下してまず油
中水型分散液を調製し、次いで、これを更に希釈して水
中油型分散液に移行せしめる方法（反転法）等を、本発
明の変性樹脂に適用して平均粒子径１ミクロン以下の安
定な分散液を形成させることができる。本発明の製紙用
中性サイズ剤は定着助剤及び／又は硫酸アルミニウム等
のアルミニウム塩と共に、ｐＨ６以上の中性乃至アルカ
リ性条件で使用して優れたサイズ効果を発揮する。特
に、従来の中性抄紙用ロジンサイズ剤では充分なサイズ
効果を期待できない軽質炭酸カルシウム高充填紙にも、
本発明のサイズ剤は満足できるサイズ効果を付与するこ
とができる。
変性樹脂を水に分散させたものであるが、その分散液の
調製には通常のロジン系樹脂に適用できる各種の分散技
術を採用することができる。例えば、樹脂を溶剤に溶解
した後、適当な分散助剤を用いて高圧乳化を行い、しか
る後溶剤を溜去する方法（溶剤法）、樹脂を溶融してこ
れを充分攪拌しつつ、分散助剤水溶液を滴下してまず油
中水型分散液を調製し、次いで、これを更に希釈して水
中油型分散液に移行せしめる方法（反転法）等を、本発
明の変性樹脂に適用して平均粒子径１ミクロン以下の安
定な分散液を形成させることができる。本発明の製紙用
中性サイズ剤は定着助剤及び／又は硫酸アルミニウム等
のアルミニウム塩と共に、ｐＨ６以上の中性乃至アルカ
リ性条件で使用して優れたサイズ効果を発揮する。特
に、従来の中性抄紙用ロジンサイズ剤では充分なサイズ
効果を期待できない軽質炭酸カルシウム高充填紙にも、
本発明のサイズ剤は満足できるサイズ効果を付与するこ
とができる。
【００１２】
【作用】本発明の製紙用中性サイズ剤の有効成分は、α
β不飽和酸付加ロジン（強化ロジン）と前記化１で示す
ポリエステル類との縮合生成物であるが、この縮合生成
物が、中性乃至アルカリ域において格段の効果を発揮す
る作用機構は、現在のところ完全には解明されていな
い。しかし、次のように推測することができる。すなわ
ち、強化ロジンの変性に使用される本発明のポリエステ
ル類は、分子内に複数の２級ＯＨ基を有し、その２級Ｏ
Ｈ基と前記強化ロジン中のＣＯＯＨ基との間で形成され
るエステル結合は、１級ＯＨ基由来のエステル結合に比
し、対アルカリ加水分解性に優れているために、高アル
カリ性条件でも優れたサイズ効果を発揮するものと推察
される。ちなみに、２級ＯＨ基が分子中に存在しない
か、１個しか存在しないペンタエリスリト−ルやグリセ
リンで変性した強化ロジンは、本発明の変性樹脂が奏す
るような効果を発揮しない。また、本発明の変性樹脂
は、強化ロジンと化１で示されるポリエステル類との縮
合反応物であるが故に、強化ロジンと単なる多価アルコ
−ルとのエステル反応物に比して分子量が大きく、しか
もその分子はサイズ効果を発揮するに適当な大きさにあ
ると考えられる。
β不飽和酸付加ロジン（強化ロジン）と前記化１で示す
ポリエステル類との縮合生成物であるが、この縮合生成
物が、中性乃至アルカリ域において格段の効果を発揮す
る作用機構は、現在のところ完全には解明されていな
い。しかし、次のように推測することができる。すなわ
ち、強化ロジンの変性に使用される本発明のポリエステ
ル類は、分子内に複数の２級ＯＨ基を有し、その２級Ｏ
Ｈ基と前記強化ロジン中のＣＯＯＨ基との間で形成され
るエステル結合は、１級ＯＨ基由来のエステル結合に比
し、対アルカリ加水分解性に優れているために、高アル
カリ性条件でも優れたサイズ効果を発揮するものと推察
される。ちなみに、２級ＯＨ基が分子中に存在しない
か、１個しか存在しないペンタエリスリト−ルやグリセ
リンで変性した強化ロジンは、本発明の変性樹脂が奏す
るような効果を発揮しない。また、本発明の変性樹脂
は、強化ロジンと化１で示されるポリエステル類との縮
合反応物であるが故に、強化ロジンと単なる多価アルコ
−ルとのエステル反応物に比して分子量が大きく、しか
もその分子はサイズ効果を発揮するに適当な大きさにあ
ると考えられる。
【００１３】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが、これら実施例は本発明を限定するものでない。な
お、以下の各例では、特に断らない限り％は重量％、部
は重量部を示す。 ポリエステル製造例１ 攪拌機、温度計、溜出管及び窒素導入管を付した反応器
にアジピン酸１４６部及びグリセリン１８４部を仕込
み、窒素気流下、攪拌しつつ昇温、内温２４０〜２４５
℃において、５時間脱水縮合反応を行い、酸価２．８の
粘液状のポリエステル（イ）を得た。 ポリエステル製造例２ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸２９２部、グリ
セリン２７６部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価４．０の粘液状のポリエステル（ロ）を得た。 ポリエステル製造例３ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸４３８部、グリ
セリン３６８部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価４．１の粘液状のポリエステル３（ハ）を得た。 ポリエステル製造例４ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸８７６部、グリ
セリン６４４部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価５．２の半固形状ポリエステル（ニ）を得た。 ポリエステル製造例５ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸１４６部、ジグ
リセリン３３２部を仕込み、製造例１と同様に反応し
て、酸価４．２の粘液状ポリエステル（ホ）を得た。 ポリエステル製造例６ 製造例１と同様の反応器に、イソフタ−ル酸３３２部、
グリセリン２７６部を仕込み、２２５〜２３０℃におい
て７時間反応を行い、酸価４．８の粘液状ポリエステル
（ヘ）を得た。 ポリエステル製造例７ 製造例１と同様の反応器に、炭素数が１６で、５位以内
の位置に二重結合を有する内部オレフィンが５５％を占
めるオレフィンに無水マレイン酸を付加して製造したア
ルケニルコハク酸無水物３１７部と、グリセリン１８４
部を仕込んで、２２０〜２３０℃で９時間反応を行い、
酸価２．４の粘液状ポリエステル（ト）を得た。
るが、これら実施例は本発明を限定するものでない。な
お、以下の各例では、特に断らない限り％は重量％、部
は重量部を示す。 ポリエステル製造例１ 攪拌機、温度計、溜出管及び窒素導入管を付した反応器
にアジピン酸１４６部及びグリセリン１８４部を仕込
み、窒素気流下、攪拌しつつ昇温、内温２４０〜２４５
℃において、５時間脱水縮合反応を行い、酸価２．８の
粘液状のポリエステル（イ）を得た。 ポリエステル製造例２ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸２９２部、グリ
セリン２７６部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価４．０の粘液状のポリエステル（ロ）を得た。 ポリエステル製造例３ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸４３８部、グリ
セリン３６８部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価４．１の粘液状のポリエステル３（ハ）を得た。 ポリエステル製造例４ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸８７６部、グリ
セリン６４４部を仕込み、製造例１と同様に反応して、
酸価５．２の半固形状ポリエステル（ニ）を得た。 ポリエステル製造例５ 製造例１と同様の反応器に、アジピン酸１４６部、ジグ
リセリン３３２部を仕込み、製造例１と同様に反応し
て、酸価４．２の粘液状ポリエステル（ホ）を得た。 ポリエステル製造例６ 製造例１と同様の反応器に、イソフタ−ル酸３３２部、
グリセリン２７６部を仕込み、２２５〜２３０℃におい
て７時間反応を行い、酸価４．８の粘液状ポリエステル
（ヘ）を得た。 ポリエステル製造例７ 製造例１と同様の反応器に、炭素数が１６で、５位以内
の位置に二重結合を有する内部オレフィンが５５％を占
めるオレフィンに無水マレイン酸を付加して製造したア
ルケニルコハク酸無水物３１７部と、グリセリン１８４
部を仕込んで、２２０〜２３０℃で９時間反応を行い、
酸価２．４の粘液状ポリエステル（ト）を得た。
【００１４】変性樹脂製造例１
酸価１７０を有するガムロジン３００部を製造例１と同
様の反応器に仕込み、窒素気流下加温して内温を１８０
℃とし、無水マレイン酸１８部を加え、１９５〜２０５
℃で５時間反応させた後、前記ポリエステル（イ）の６
７部と、エステル化触媒としての樹脂酸亜鉛０．７５部
を加え、２４０〜２５０℃で１６時間反応を行い、酸価
３９．９、軟化点９５℃の変性樹脂（イ）を得た。 変性樹脂製造例２ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の仕込
み量を５０部とした以外は変性樹脂製造例６と同様に操
作して、酸価６０．３、軟化点９４℃の変性樹脂（ロ）
を得た。 変性樹脂製造例３ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ロ）を７１部使用して、同様に反
応を行い、酸価５７．８、軟化点９１℃の変性樹脂
（ハ）を得た。 変性樹脂製造例４ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ハ）を９７部使用して、同様に反
応を行い、酸価４４．１、軟化点９０℃の変性樹脂
（ニ）を得た。 変性樹脂製造例５ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ニ）を１０５部使用して、同様に
反応を行い、酸価４８．９、軟化点８８℃の変性樹脂
（ホ）を得た。 変性樹脂製造例６ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ホ）を１００部使用して、同様に
反応を行い、酸価４１．５、軟化点８３℃の変性樹脂
（ヘ）を得た。 変性樹脂製造例７ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ヘ）を７３部使用して、同様に反
応を行い、酸価６１．２、軟化点５５℃の変性樹脂
（ト）を得た。 変性樹脂製造例８ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ト）を８８．６部使用し、同様の
反応を行い、酸価４５．０、軟化点７７℃の変性樹脂
（チ）を得た。
様の反応器に仕込み、窒素気流下加温して内温を１８０
℃とし、無水マレイン酸１８部を加え、１９５〜２０５
℃で５時間反応させた後、前記ポリエステル（イ）の６
７部と、エステル化触媒としての樹脂酸亜鉛０．７５部
を加え、２４０〜２５０℃で１６時間反応を行い、酸価
３９．９、軟化点９５℃の変性樹脂（イ）を得た。 変性樹脂製造例２ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の仕込
み量を５０部とした以外は変性樹脂製造例６と同様に操
作して、酸価６０．３、軟化点９４℃の変性樹脂（ロ）
を得た。 変性樹脂製造例３ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ロ）を７１部使用して、同様に反
応を行い、酸価５７．８、軟化点９１℃の変性樹脂
（ハ）を得た。 変性樹脂製造例４ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ハ）を９７部使用して、同様に反
応を行い、酸価４４．１、軟化点９０℃の変性樹脂
（ニ）を得た。 変性樹脂製造例５ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ニ）を１０５部使用して、同様に
反応を行い、酸価４８．９、軟化点８８℃の変性樹脂
（ホ）を得た。 変性樹脂製造例６ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ホ）を１００部使用して、同様に
反応を行い、酸価４１．５、軟化点８３℃の変性樹脂
（ヘ）を得た。 変性樹脂製造例７ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ヘ）を７３部使用して、同様に反
応を行い、酸価６１．２、軟化点５５℃の変性樹脂
（ト）を得た。 変性樹脂製造例８ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ポリエステル（ト）を８８．６部使用し、同様の
反応を行い、酸価４５．０、軟化点７７℃の変性樹脂
（チ）を得た。
【００１５】参考例１
変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、ペンタエリスリト−ルを２８部使用して同様に反
応を行い、酸価６２．７、軟化点９５℃の変性樹脂Ａを
得た。 参考例２ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、トリエタノ−ルアミンを３７部使用し、２１０℃
で８時間反応を行い、酸価６０．５、軟化点９０℃の変
性樹脂Ｂを得た。 参考例３ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の使用
量を２３部とした以外は先の変性樹脂製造例１同様に操
作して、酸価９５、軟化点９２℃の変性樹脂Ｃを得た。 参考例４ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の使用
量を７７部とした以外は先の変性樹脂製造例１同様に操
作して、酸価２２、軟化点８９℃の変性樹脂Ｄを得た。
りに、ペンタエリスリト−ルを２８部使用して同様に反
応を行い、酸価６２．７、軟化点９５℃の変性樹脂Ａを
得た。 参考例２ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の代わ
りに、トリエタノ−ルアミンを３７部使用し、２１０℃
で８時間反応を行い、酸価６０．５、軟化点９０℃の変
性樹脂Ｂを得た。 参考例３ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の使用
量を２３部とした以外は先の変性樹脂製造例１同様に操
作して、酸価９５、軟化点９２℃の変性樹脂Ｃを得た。 参考例４ 変性樹脂製造例１において、ポリエステル（イ）の使用
量を７７部とした以外は先の変性樹脂製造例１同様に操
作して、酸価２２、軟化点８９℃の変性樹脂Ｄを得た。
【００１６】実施例１
変性樹脂（イ）の１００部を加熱溶融して１５０℃に昇
温した。別に、スチレン６０％、ブチルアクリレ−ト１
５％、アクリル酸１２．５％及びメタアクリル酸１２．
５％からなる乳化重合ポリマ−を、苛性ソ−ダで中和し
た固形分２５％のアニオンポリマ−水溶液３０部と、内
部オレフィンを原料とするアルケニルコハク酸のソ−ダ
塩４０％水溶液を２０部と、水２０部の混合液を調製
し、この混合液を上記の溶融変性樹脂に加えて激しく攪
拌し、油中水型分散液を形成させた。次いで、この分散
液に熱水を加えて水中油型分散液を形成させ、これを希
釈して固形分３５％の本発明の中性抄紙用サイズ剤
（イ）を得た。得られた分散液は平均粒子径0.3 ミクロ
ン内外の安定な乳状液であった。 実施例２〜８ 実施例１で使用した変性樹脂（イ）を変性樹脂（ロ）〜
（チ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して、それ
ぞれ固形分３５％の本発明の中性抄紙用サイズ剤（ロ）
〜（チ）を得た。これらサイズ剤はいずれも平均粒子径
0.3 ミクロン内外の安定な乳状液であった。 比較例１〜４ 実施例１で使用した変性樹脂（イ）を変性樹脂Ａ〜Ｄに
代えた以外は実施例１と同様に操作して、固形分３５％
の比較サイズ剤Ａ〜Ｄを得た。これらサイズ剤はいずれ
も平均粒子径0.3 ミクロン内外の安定な乳状液であっ
た。
温した。別に、スチレン６０％、ブチルアクリレ−ト１
５％、アクリル酸１２．５％及びメタアクリル酸１２．
５％からなる乳化重合ポリマ−を、苛性ソ−ダで中和し
た固形分２５％のアニオンポリマ−水溶液３０部と、内
部オレフィンを原料とするアルケニルコハク酸のソ−ダ
塩４０％水溶液を２０部と、水２０部の混合液を調製
し、この混合液を上記の溶融変性樹脂に加えて激しく攪
拌し、油中水型分散液を形成させた。次いで、この分散
液に熱水を加えて水中油型分散液を形成させ、これを希
釈して固形分３５％の本発明の中性抄紙用サイズ剤
（イ）を得た。得られた分散液は平均粒子径0.3 ミクロ
ン内外の安定な乳状液であった。 実施例２〜８ 実施例１で使用した変性樹脂（イ）を変性樹脂（ロ）〜
（チ）に代えた以外は実施例１と同様に操作して、それ
ぞれ固形分３５％の本発明の中性抄紙用サイズ剤（ロ）
〜（チ）を得た。これらサイズ剤はいずれも平均粒子径
0.3 ミクロン内外の安定な乳状液であった。 比較例１〜４ 実施例１で使用した変性樹脂（イ）を変性樹脂Ａ〜Ｄに
代えた以外は実施例１と同様に操作して、固形分３５％
の比較サイズ剤Ａ〜Ｄを得た。これらサイズ剤はいずれ
も平均粒子径0.3 ミクロン内外の安定な乳状液であっ
た。
【００１７】実施例及び比較例で得たサイズ剤（イ）〜
（チ）及びサイズ剤Ａ〜Ｄについて、それぞれのサイズ
効果を下記要領で評価した。 性能評価 １％パルプスラリ−（Ｌ−ＢＫＰ、ＣＳＦ５００ｍｌ）
に填料として軽質（沈降性）炭酸カルシウムを各々、１
０％、２０％及び３０％添加し、次いで、カチオン澱粉
（パ−ルガムＨＭＳ）を１％、硫酸アルミニウム「Ａ１
2（ＳＯ4）3・１３〜１４Ｈ2０」を１．０％、更にサイ
ズ剤を０．３％、０．５％（添加率はいずれも対気乾パ
ルプ、固形分重量％）添加して、常法のごとく、ＴＡＰ
ＰＩスタンダ−ドシ−トマシンにより抄紙した。湿紙は
９０℃のロ−タリ−ドライヤ−で１分間乾燥して、坪量
６０ｇ／ｍ2 の成紙とした。抄紙前パルプスラリ−のｐ
Ｈは、各々7.6 、7.8 、8.0 であった。２０℃、湿度６
５％において２４時間調湿後、各成紙のサイズ度をＪＩ
Ｓのステキヒト法によりを測定した。評価結果を表１に
示す。
（チ）及びサイズ剤Ａ〜Ｄについて、それぞれのサイズ
効果を下記要領で評価した。 性能評価 １％パルプスラリ−（Ｌ−ＢＫＰ、ＣＳＦ５００ｍｌ）
に填料として軽質（沈降性）炭酸カルシウムを各々、１
０％、２０％及び３０％添加し、次いで、カチオン澱粉
（パ−ルガムＨＭＳ）を１％、硫酸アルミニウム「Ａ１
2（ＳＯ4）3・１３〜１４Ｈ2０」を１．０％、更にサイ
ズ剤を０．３％、０．５％（添加率はいずれも対気乾パ
ルプ、固形分重量％）添加して、常法のごとく、ＴＡＰ
ＰＩスタンダ−ドシ−トマシンにより抄紙した。湿紙は
９０℃のロ−タリ−ドライヤ−で１分間乾燥して、坪量
６０ｇ／ｍ2 の成紙とした。抄紙前パルプスラリ−のｐ
Ｈは、各々7.6 、7.8 、8.0 であった。２０℃、湿度６
５％において２４時間調湿後、各成紙のサイズ度をＪＩ
Ｓのステキヒト法によりを測定した。評価結果を表１に
示す。
【００１８】
【表１】
填料添加率（％） １０ ２０ ３０
サイズ剤添加率（％） 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 0.5
使用サイズ剤 ステキヒトサイズ度（秒）
実施例１ 15.3 29.5 12.8 25.3 9.3 21.8
実施例２ 19.1 30.3 14.4 27.3 8.9 22.2
実施例３ 19.8 31.1 15.5 28.2 9.4 22.6
実施例４ 18.4 30.9 13.6 25.8 10.1 20.5
実施例５ 14.4 27.6 11.1 22.1 6.6 17.8
実施例６ 13.7 27.4 11.6 21.3 7.2 16.7
実施例７ 11.3 20.3 9.6 18.9 4.5 11.3
実施例８ 17.9 28.8 14.8 28.5 9.7 22.9
比較例１ 9.1 15.6 0 8.4 0 1.0
比較例２ 7.5 13.0 0 2.5 0 0
比較例３ 10.5 19.3 3.2 11.3 0 2.4
比較例４ 11.2 20.6 4.9 12.7 2.1 7.0
【００１９】表１より明らかなように、本発明のサイズ
剤は軽質炭酸カルシウムの高充填条件において、優れた
効果を発揮する。
剤は軽質炭酸カルシウムの高充填条件において、優れた
効果を発揮する。
【００２０】
【発明の効果】軽質炭酸カルシウムを多量に使用した抄
紙系において、従来の中性抄紙用ロジンサイズ剤が、こ
れを多量に使用しなければ充分なサイズ効果が得られな
かったのに比較して、本発明の中性抄紙用サイズ剤は、
少量の使用で優れたサイズ効果が得られ、経済的効果が
大きい。
紙系において、従来の中性抄紙用ロジンサイズ剤が、こ
れを多量に使用しなければ充分なサイズ効果が得られな
かったのに比較して、本発明の中性抄紙用サイズ剤は、
少量の使用で優れたサイズ効果が得られ、経済的効果が
大きい。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D21H 11/00 - 27/42
Claims (2)
- 【請求項１】 ロジンのαβ不飽和酸付加物に下記の一
般式で示されるポリエステル類を反応せしめて、酸価２
５〜９０に至らしめて樹脂を、水中に分散せしめたこと
を特徴とする製紙用中性サイズ剤。 【化１】 式中、Ｒは炭素数１以上の炭化水素残基を示し、ｌは１
〜３の整数、 ｎは１以上の整数を示す。 - 【請求項２】 前記のポリエステル類がアジピン酸とグ
リセリン類との縮合反応によって得られるところとの、
下記の一般式で示されるポリエステル類であることを特
徴とする請求項１記載の製紙用中性サイズ剤。 【化２】 式中、ｌは１〜３の整数、ｍは１以上の整数を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08273594A JP3386880B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 製紙用中性サイズ剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08273594A JP3386880B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 製紙用中性サイズ剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07279092A JPH07279092A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3386880B2 true JP3386880B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=13782681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08273594A Expired - Fee Related JP3386880B2 (ja) | 1994-03-30 | 1994-03-30 | 製紙用中性サイズ剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386880B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19505100A1 (de) * | 1995-02-15 | 1996-08-22 | Basf Ag | Alk(en)yldicarbonsäurebisester, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| JP3516321B2 (ja) * | 1996-01-09 | 2004-04-05 | ハイモ株式会社 | 中性ロジンサイズ剤の定着法 |
| US7262223B2 (en) | 2004-01-23 | 2007-08-28 | Neurochem (International) Limited | Amidine derivatives for treating amyloidosis |
-
1994
- 1994-03-30 JP JP08273594A patent/JP3386880B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07279092A (ja) | 1995-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3158575B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法 | |
| US4842691A (en) | Sizing agents in neutral range and sizing methods using the same | |
| US4219382A (en) | Cationic fortified rosin size | |
| JP3386880B2 (ja) | 製紙用中性サイズ剤 | |
| JPH0411094A (ja) | 紙のサイジング方法 | |
| JP2699040B2 (ja) | 製紙用サイズ剤組成物 | |
| JPS62250297A (ja) | 中性抄紙用サイズ剤及び中性抄紙サイジング方法 | |
| JP3254529B2 (ja) | 中性抄造用サイズ剤の製造方法 | |
| JP3477932B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および紙サイジング方法 | |
| JP3158585B2 (ja) | 製紙用ロジン系エマルションサイズ剤及びサイジング方法 | |
| JP3382006B2 (ja) | サイズ剤用分散剤および水性エマルジョンサイズ剤の製造方法 | |
| US5062922A (en) | Sizing paper with α-hydroxycarboxylic acid | |
| JP2908775B2 (ja) | 製紙用中性サイズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法 | |
| JP3491325B2 (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
| JP3151894B2 (ja) | 電子写真用転写紙 | |
| JPH0379480B2 (ja) | ||
| JP3266094B2 (ja) | ロジン系中性サイズ剤、中性抄紙サイジング方法及び中性抄紙サイジング紙 | |
| JP4224747B2 (ja) | ロジン結合型カチオン性重合体でサイジングした紙 | |
| JP4252442B2 (ja) | 紙質向上剤 | |
| JP4385431B2 (ja) | 製紙用カチオン性エマルションサイズ剤、その製造方法、サイジング方法及びサイジングされた紙 | |
| JP3620550B2 (ja) | 耐熱水サイズ紙の製造法 | |
| JPH06299498A (ja) | 中性抄紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤および中性抄紙サイジング方法 | |
| JP2920215B1 (ja) | 製紙用中性サイズ剤及びそれを用いる紙のサイジング方法 | |
| JPH07189173A (ja) | ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法及びサイズされた紙 | |
| JP2000328482A (ja) | 製紙用サイズ剤及び当該サイズ剤を用いた抄造紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |