JP3254529B2 - 中性抄造用サイズ剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用サイズ剤、特に中
性から弱酸性域の抄造において極めて有効な内添サイズ
剤およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙のサイズ剤としてロジン系の
ものが広く使用されている。このロジン系サイズ剤のサ
イズ発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系
サイズ剤の歩留剤及び疎水化剤として作用することに起
因している。この硫酸バンドは解離すると酸性を呈する
ため、ロジン系サイズ剤は酸性域で使用されていた。し
かしながら、近年酸性紙の耐久性問題、印刷用紙のコー
トカラー顔料として炭酸カルシウムが普及し、古紙中の
炭酸カルシウムの含有量の増大に伴い、中性系で紙を製
造する動きが強まっている。そこで、中性から弱酸性域
での抄造が望まれるが、従来のロジンエマルションサイ
ズ剤は主としてα、β−不飽和二塩基酸で変性したいわ
ゆる強化ロジンをアニオン性界面活性剤を使用したもの
で、上述したような系において、特に抄造ｐＨが６．５
以上でそのサイズ効果は著しく低下する。そのため所定
のサイズ度を得るためにはサイズ剤の使用量を増加せざ
るを得ないが、そうすると過剰のサイズ剤が使用されて
コストが上昇するのみならず、抄紙系における発泡、ピ
ッチの生成などの操作上の不都合が生じ、また紙質にも
悪影響を及ぼす。このような事情から、特に中性紙用サ
イズ剤として、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系、
アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系のサイズ剤が汎
用されているが、ＡＫＤ、ＡＳＡ共にセルロースとの反
応性サイズ剤であるため、安定性に問題がある。即ち、
上記ＡＫＤ、ＡＳＡはカチオン澱粉等を保護コロイドと
した分散物として使用されるが、これら反応性サイズ剤
の分散物の安定性が悪く、抄紙系に蓄積すると、分散物
の破壊に伴い粘着性が増大し、抄紙用具の汚れなど操業
性面で大きな問題となり改善が望まれている。以上、Ａ
ＫＤ、ＡＳＡ系サイズ剤の改良が検討される中で最近、
ロジン系中性サイズ剤の提案がされている。その一例と
して特開昭６２−２５０２９７号、特開昭６３−１２０
１９８号、特公平２−３６６２９号等に記載されたもの
が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、特開昭６２
−２５０２９７号及び特公平２−３６６２９号は特定の
α、β不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分
散液を用いたもので、特に特開昭６２−２５０２９号で
はＣ．Ｈ．Ｏから成る多価アルコールのα、β−不飽和
二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液からなる
ものであるが、抄紙ｐＨが７以上のサイジングでのサイ
ズ効果の低下が著しく大きく中性紙用サイズ剤として必
ずしも充分なサイズ剤とは言えない。他方、特公平２−
３６６２９に記載された発明は、英国特許第８５９、７
８７号の強化ロジンのアルカノールアミンエステルと強
化ロジンの混合物であるが、そのサイズ効果は強化ロジ
ンの存在だけから生じ、すなわちロジンのアルカノール
アミンエステルはサイズ性を付与していないのに対し、
ロジンの部分アミノアルコールエステルをα、β−不飽
和二塩基酸で変性することにより中性付近のサイズ性を
特徴とするものであることが述べられている。これはア
ミノアルコールのロジンエステルのロジン部にα、β−
不飽和二塩基酸が導入され、これがサイズ発現効果を示
す内容と理解される。更に、特開昭６３−１２０１９８
に記載された発明は、強化ロジンと（メタ）アクリル酸
アルキルエステル及び／叉はスチレン化合物と（メタ）
アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル叉はアルキ
ルアミノアルキルアミドとの共重合物とから成るロジン
系エマルションサイズ剤であるが、このものは中性領域
でのサイズ性に難があり、中性紙用のサイズ剤として充
分なものといえない。そこで、本発明はかかる事情に鑑
み、安定性に優れ、特に中性領域での立ち上がりの早い
良好なサイズ剤およびその製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、a)ロジン
類とb)特定の２価アルコール類とc)α、β−不飽和カル
ボニル化合物類をa)のカルボキシル基当量に対するb)の
水酸基当量の比率が０．２〜１．５となる仕込み割合と
して順次叉は同時に反応させてなる反応生成物を水に分
散させてサイズ剤として用いると、中性抄造用として優
れた効果を発揮することを見出し、更にその反応生成物
中の中性抄造におけるサイズ効果に寄与する成分を検討
した結果、２価アルコールとロジンとマレオピマル酸の
ジレオネートであることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は下記式（１）

【化１】（Ｒ１はロジン酸残基叉はマレオピマル酸残基
を示し、Ｒ２は２価アルコール残基を示し、Ｒ３はマレ
オピマル酸残基を示す。）で示されるジカルボン酸叉は
酸無水物基を有するロジン系物質のジエステルを主成分
とする中性抄造用サイズ剤にある。上記式１の化合物
は、a)ロジン類とb)２価アルコール類とc)α、β−不飽
和カルボニル化合物類を順次叉は同時に反応させて製造
される。特に、a)ロジン類とb)２価アルコール類とc)
α、β−不飽和カルボニル化合物類を順次叉は同時に反
応させるにあたり、a)のカルボキシル基当量に対するb)
の水酸基当量の比率をＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０．２〜
１．５とし、α、β不飽和カルボニル化合物の添加量が
ロジン類１００重量部に対して２〜２０重量部であるこ
とが好ましい。上記ロジン類としては、ガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジンからなる群から選ばれる１
種または２種以上が選択される。上記２価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡから
なる群から選ばれ、特に沸点２１０℃以下の２価アルコ
ールであるエチレングリコール、プロピレングリコール
の１種または２種を選択するのが好ましい。また、上記
α、β−不飽和カルボニル化合物としては、マレイン
酸、無水マレイン酸からなる群から１種または２種が選
ばれる。ところで、低沸点の２価アルコール類とロジン
との反応は従来より工業的に効率のよい反応方法での検
討がされていない。沸点が２２０℃以下の２価アルコー
ル類とロジンとのエステル化反応は、２００〜２１０℃
付近で長時間反応しなければならない。また、２３０℃
以上の高温度で反応を行なうと低沸点の２価アルコール
が反応留出水と共に系外に除かれ、損失が多くなる。ま
た、高温度でエステル化反応を行なった後α、β−不飽
和カルボニル化合物類をロジン類と反応させる場合、レ
ボピマール酸骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロ
アビエチン酸骨格に異性化が起こることにより非常に反
応が進みにくくなり、好ましくない。一方、α、β−不
飽和カルボニル化合物類とロジン類を予め反応させて、
２１０℃付近で反応を行なってもＭＷ１０００以上の高
分子縮合物の生成が多くなり、乳化性、サイズ性の面で
好ましくない。そこで、鋭意研究した結果、a)ロジン類
とb)２価アルコール類とc)α、β−不飽和カルボニル化
合物類を順次叉は同時に２価アルコールの沸点以下、通
常１５０〜２００℃で予備的に反応させた後、次いで反
応温度を２２５℃〜２８０℃で反応することにより分子
量１０００〜５００の範囲の反応生成物を合成するに至
った。即ち、図１で示すように、第１工程で、a)ロジン
類とb)２価アルコール類とc)α、β−不飽和カルボニル
化合物類を順次叉は同時に予備的に１５０〜２００℃で
反応させると、図２に示す式６から式１０で示される化
合物が得られる。この反応は、式４で示される無水マレ
イン酸、マレイン酸と式３で示されるロジンのディール
スアルダー付加反応と式４で示される無水マレイン酸、
マレイン酸と式５で示される２価アルコールとのハーフ
エステル形成が平行して進んでおり、２価アルコールの
留出を抑制していると考えられる。次いで、図３に示す
第２工程で、反応温度２２５℃〜２８０℃で反応させる
と、低沸点２価アルコールと無水マレイン酸叉はマレイ
ン酸とのエステル化物は、ロジンと２２０℃以上で反応
する過程において、マレイン酸とのエステル部は切断さ
れ、５員環無水物の形になり、ロジンの３級カルボン酸
とのエステル形成により安定化されている。すなわち、
この反応において、生成する化合物は、式６で示される
マレオピマル酸、式９で示される２価アルコールとロジ
ンのジレジネート、式１１または１２で示される２価ア
ルコールとロジンとマレオピマル酸のジレジネート、式
８で示される２価アルコールとマレオピマル酸のジレジ
ネートが主生成物であり、その副生成物としてＭＷ９０
０以上のポリエステルが生成している。この混合反応生
成物は、分子量２９０〜３１５の成分が１５〜４０％、
分子量３９０〜４２０の成分が１０〜３５％、分子量５
８０〜６６０の成分が１〜２５％、分子量６７０〜８８
０の成分が２０〜５０％の分子量分布を示すが、特に中
性抄造におけるサイズ効果に寄与する成分は、上記式１
で示される化合物、即ち式１１または１２で示される２
価アルコールとロジンとマレオピマル酸のジレジネート
であり、上記本発明方法で製造される場合は上記有効成
分を反応生成物中に少なくとも２０％以上の中性抄造に
おける有効量含むことが判明した（図４参照）。それに
対し従来方法では殆ど上記有効成分を含まない（図５参
照）。上記有効成分を使用して各種サイズ剤を調整する
ことができる。上記反応生成物をそのまま使用してサイ
ズ剤を調整することもでき、その場合は、混合物重量を
基準として下記式（２）

【化２】（式中、ＲはＣ１０〜Ｃ２４のアルキルフェノ
ール基あるいは直鎖叉は分岐鎖アルキル基であり、ｎは
６〜２０の整数であり、ＸまたはＹがＨまたはＳＯ₃ Ｍ
であり、Ｍはナトリウム、カリウム、叉はアンモニウム
基である）で示した特定の界面活性剤を１〜１０重量％
を含み、固形分濃度２０〜６０重量％とすると、乳化
性、貯蔵安定性に優れた特性を有する製紙用サイズ剤が
得られる。特に、上記式２で示す界面活性剤を使用する
時は、カゼイン０．５〜１０重量％を含むのが好まし
い。それは乳化安定性が更に向上するからである。上記
式２に示す界面活性剤の具体例としては、アメリカンサ
イアナミド社製エアロゾールＡ−１０３（上記式（２）
でＲがアルキルフェノールである相当品）、日本触媒化
学工業（株）製ソフタノールＭＥＳ−１２（上記式
（２）式でＲが高級セカンダリーアルコールである相当
品）が挙げられる。また、上記反応生成物固形分８０〜
９９重量部に対し、スチレン−（メタ）アクリル酸系モ
ノマーの共重合体部分鹸化または完全鹸化物１〜２０重
量部とを水に分散せしめ、固形分濃度２０〜６０重量％
とすると、乳化性、サイズ性が良好で抄造時の泡立ちが
なく優れた操業性を有する中性抄造用サイズ剤が得られ
る。ここで、スチレン−（メタ）アクリル酸系モノマー
の共重合体部分鹸化または完全鹸化物とは、スチレン系
モノマー含有量が１５〜４０重量％、（メタ）アクリル
酸エステル系モノマー含有量５〜４０重量％、（メタ）
アクリル酸モノマー含有量２５〜６５重量％、その他モ
ノマー含有量０〜１５重量％からなる重量平均分子量が
５０００〜５０万の範囲にある共重合物の部分鹸化又は
完全鹸化物をいい、スチレン系モノマーの具体例は、ス
チレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等が代表例
として挙げられ、１種又は数種を用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例は、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルア
クリレート、ステアリルメタクリレート等を代表例とし
て挙げられ、１種又は数種を用いることができる。（メ
タ）アクリル酸モノマーの具体例は、アクリル酸、又
は、メタアクリル酸を示し、１種又は２種を用いること
ができる。その他モノマーとしては、スチレンスルフォ
ン酸、スチレンスルフォン酸Ｎａ、ポリオキシエチレン
アリルノニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキ
シエチレンアリルノニルフェニルエーテル硫酸エステル
のアンモニウム塩、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等が代表例として挙げられ、１種又は数種を用いるこ
とができる。スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体
部分鹸化物または完全鹸化物の製造方法としては、トル
エン、キシレンなどの炭化水素系またはメチルエチルケ
トンなどのケトン類またはイソプロピルアルコールやブ
チルアルコールなどのアルコール系溶媒などを用い、過
酸化物系やアゾ系重合開始剤を使用して溶液重合を行
い、Ｎａ、Ｋ、アンモニア等のアルカリによるケン化、
水溶化、脱溶剤を行う方法や、過硫酸塩などを重合開始
剤として乳化重合を行った後、Ｎａ、Ｋ、アンモニア等
のアルカリによるケン化、水溶化する方法などを用いる
ことができる。更に、上記反応生成物固形分６０〜９５
重量部に対し、カチオン性ビニルモノマーと芳香族ビニ
ルモノマー、カチオン性ビニルモノマーと（メタ）アク
リル酸エステル、またはカチオン性ビニルモノマーと芳
香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エステル、と
の共重合体（乳化剤ポリマー）５〜９５重量部とを水に
分散し、固形分濃度２０〜６０重量％とすると、優れた
サイズ効果を有する中性抄造用サイズ剤が得られる。上
記乳化剤ポリマーとしては、特にカチオン性ビニルモノ
マー及び／叉は（メタ）アクリル酸エステルに対して、
ロジン酸、α、β不飽和カルボニル化合物類付加ロジン
酸又はロジンエステル類の少なくとも一種０．１〜１５
モル％の存在下に共重合させた物を使用するのが、乳化
性、サイズ性の点で好ましい。その具体例として、カチ
オン性ビニルモノマーとは第三級アミノ基を有する塩基
性モノマーが適当であり、その例としては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられ
る。また、これらの塩基性モノマーと、無機または有機
の酸との塩類を使用することもできる。さらに前記塩基
性モノマーの、塩化メチル、塩化ベンジル、ジメチル硫
酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によっ
て得られる第四級アンモニウム塩や、ジメチルジアリル
アンモニウムクロライドなどを使用することもできる。
また芳香族ビニルモノマーとしては、スチレンまたはそ
の誘導体を使用することができる。その具体例として
は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエンなど
が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル
酸及び／またはメタクリル酸のエステルであって、その
具体例としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどが挙
げられる。ロジン酸としてはガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンなどを使用することができ、また
α、β不飽和カルボニル化合物類付加ロジンとしては、
マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン
などを使用することができ、また、ロジンエステル類と
しては、ロジンエチレングリコールエステル、ロジンプ
ロピレングリコールエステル、ロジングリセリンエステ
ル、マレイン化ロジンエチレングリコールエステル、マ
レイン化ロジンプロピレングリコールエステル、マレイ
ン化ロジングリセリンエステルなどを使用することがで
きる。芳香族ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸エス
テルとは、いずれか一方を使用することができ、また両
者を併用することもできる。これらのカチオン性ビニル
モノマーと芳香族ビニルモノマー及び／又は（メタ）ア
クリル酸エステルとをカチオン性ビニルモノマー、芳香
族ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステ
ルに対して、０．１〜１５モル％のロジン酸又はα、β
不飽和カルボニル化合物類付加ロジン酸及びロジンエス
テル類の存在下に溶剤に溶解し、触媒の存在下に加温し
て反応させて共重合する。反応終了後溶剤を溜去し、水
を添加して水分散化、水溶化して、乳化剤ポリマーを得
る方法が挙げられる

【０００５】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。下記の実施
例は本発明を説明するものであり、それを何ら限定する
ものではない。以下の説明において「部」は特に指定し
ない限り「重量部」を示す。

【０００６】ロジン誘導体の合成 合成例１ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
４０．３重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．９） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２５０℃まで昇温する。２５０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１４
１．５であった。

【０００７】合成例２ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
２４．２重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．３） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２６０℃まで昇温する。２６０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１６８
であった。

【０００８】合成例３ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
７２．５重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．９） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸１０
９．９部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時
間かけて２４０℃まで昇温する。２４０℃において脱水
を行いながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は
１００．７であった。

【０００９】合成例４ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。１６０℃において、無水マレイン酸
８４部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２００
℃まで昇温し２時間反応を行なう。反応後１８０℃まで
冷却する。この温度にてプロピレングリコール５６．４
重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１時間かけて２６０℃まで昇温する。２
６０℃において脱水を行いながら８時間反応を行う。得
られた樹脂の酸価は１２０であった。

【００１０】合成例５ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２４０℃まで昇温する。２４０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１２
３．６であった。

【００１１】合成例６ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてエチレングリコール４
０．８重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．６２） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸７０
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２５０℃まで昇温する。２５０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１１９
であった。

【００１２】合成例７ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２３０℃まで昇温する。２３０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１３１
であった。

【００１３】合成例８ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸６３
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間かけ
て２６０℃まで昇温する。２６０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１０７
であった。

【００１４】比較合成例１ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、１時間かけ
て２００℃まで昇温する。２００℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１４６
であった。

【００１５】比較合成例２ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、１６０℃において、無水マレイン酸８４
部を仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、１時間かけ
て２１０℃まで昇温する。２１０℃において脱水を行い
ながら８時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１４６
であった。

【００１６】比較合成例３（比較目的用、公開特許公報
昭和６０−１６１４７２実施例１０に従うロジン類） 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を２１０
℃に加熱溶解する。２１０℃において、４９重量部の無
水マレイン酸を２０分間にわたって一部分ずつ加えた。
１時間後、３５重量部のプロピレングリコールを２０分
間にわたってゆっくりと加え、２１０℃の温度で３時間
保った。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．４３） 得られた樹脂の酸価は１４０であった。

【００１７】比較合成例４ 撹拌機、温度計、分水器、冷却管及び窒素ガス導入管を
具備した１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導
入下でトール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０
℃に加熱溶解する。この温度にてプロピレングリコール
５６．４重量部を仕込む。 （ＣＯＯＨ：ＯＨ＝１：０．７） 仕込み終了後、２時間かけて２６０℃まで昇温する。２
６０℃において脱水を行いながら８時間反応を行う。得
られた樹脂の酸価は９９であった。

【００１８】比較合成例５ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を具備した
１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でト
ール油ロジン（酸価１７０）７００部を１６０℃に加熱
溶解する。１６０℃において、無水マレイン酸８４部を
仕込む。無水マレイン酸仕込み終了後、２時間を要して
２６０℃まで昇温する。２６０℃において４時間反応を
行う。得られた樹脂の酸価は１９１であった。

【００１９】比較合成例６ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を具備した
１０００ＣＣ用四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でホ
ルムアルデヒド処理トール油ロジン（酸価１６５）７０
０部を２００℃に加熱溶解する。２００℃において、フ
マル酸６０重量部を３０分間で分割して仕込み、この２
００℃で２時間保つ。得られた樹脂の酸価は２２５であ
った。

【００２０】上記合成例および比較合成例で製造された
反応生成物に樹脂恒数およびＧＰＣ分析を行い、表１に
示す。

【表１】 特に、合成例４および比較合成例２のＧＰＣチャートを
図４、図５で示している。図中ピークＡはロジン酸部を
あらわしアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸等ロジン
異性体を含むピークである。ピークＢは強化ロジン部を
示し、マレオピマル酸等を含むピークである。ピークＣ
は式４で代表されるロジン酸とプロピレングリコールの
ジエステルを含むピークである。ピークＤは上記式
（１）で示され、式１１及び式１２で示される化合物を
含むピークである。図４と図５を比較してみると明らか
なように、ピークＣ、Ｄ、Ｅの生成状態が異なる。特
に、合成例４（図４）はＣ、Ｄのピーク面積が大きくな
り、ロジン酸部（ピークＡ）の比率は減少している。こ
のことは、目的化合物を得るためのエステル化反応が効
率よく進行していることを示している。他方、比較合成
例２（図５）は逆にＣ、Ｄのピークは小さくまたピーク
Ｅの検出開始時間が１．４０×１０分より前になってい
ることより高分子量側への広がりが大きくなっており、
反応条件により全く異なった化合物を生成していること
がわかる。したがって、合成例４では上記式１１または
１２で示される２価アルコールとロジンとマレオピマル
酸のジレジネートが中性抄造における有効量（およそ２
０重量％以上）含むが、比較合成例２では有効量に達し
ないことがわかる。

【００２１】乳化剤ポリマーの重合 重合例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１
０００ｃｃ四つ口フラスコにアリルノニルフェーノール
ＥＯ９モル付加体硫酸エステルのアンモニウム塩１０
部、メタクリル酸４５部、ｎ−ブチルメタクリレート１
５部、スチレン２５部、αメチルスチレン５部とドデシ
ルメルカプタン２部とドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム７部、イオン交換水３５０部、１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１０部を混合撹拌し、８５℃で５時間
保った後５０℃に冷却し、２０％水酸化カリウム１３２
部を徐々に添加し水を添加して固形分２０％の淡黄色半
透明液体を得た。

【００２１】重合例２ 撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１
０００ｃｃ四つ口フラスコにロジン１０重量部及びイソ
プロピルアルコール１００部を仕込み、窒素ガスで充分
脱気した後、還流温度まで昇温してロジンを溶解した。
これにスチレン６０部、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート３０部及びアゾビスイソブチロニトリル２部の混
合液を１時間かけて滴下し、還流しながら６時間反応さ
せた。次いで加温を続けながらイソプロピルアルコール
約７０を溜去し、続いて酢酸１１部を水１００部に溶解
した溶液を滴下した。得られた水系分散物をさらに加熱
し、残存するイソプロピルアルコールを溜去した。次い
で水３３０部を加え、これにエピクロルヒドリン１８部
を添加し、８５〜９５℃にて１時間反応させ、水を加え
て固形分２０％の青白色半透明液体を得た。

【００２２】サイズ剤の調整 実施例１ 合成例１の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０部）、
イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサ
ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化
機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を得た。
その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去し
て、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を
含有していた。

【００２３】実施例２ 合成例２の樹脂１００部、を１８０℃において溶解し１
３０℃まで冷却する。この溶融樹脂にソフタノールＭＥ
Ｓ−１２１２部（有効成分３部）を撹拌しながらゆっく
り加え、次いで１０％カゼイン溶液（カゼイン５部、２
５％アンモニア水２．６部, 水で全量５０部に希釈）５
０部を徐々に滴下した。追加の熱水（９５℃）６０部を
徐々に滴下し、Ｏ／Ｗ型のエマルションに反転させた。
その後１３０部の熱水を加えた後、内温を３０℃まで急
冷する。得られた乳化物は固形分３１％を含有してい
た。

【００２４】実施例３ 合成例３の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０部）、
イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサ
ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化
機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を得た。
その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去し
て、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を
含有していた。

【００２５】実施例４ 合成例４の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例２のポリマー乳化剤１００部（有効成分２０
部）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高
圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を
得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を
溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３
５％を含有していた。

【００２６】実施例５ 合成例５の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０部）、
イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサ
ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化
機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を得た。
その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去し
て、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を
含有していた。

【００２７】実施例６ 合成例６の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０部）、
イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサ
ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化
機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を得た。
その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去し
て、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を
含有していた。

【００２８】実施例７ 合成例７の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解し、
重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０部）、
イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモミキサ
ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化
機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を得た。
その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去し
て、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を
含有していた。

【００２９】実施例８ 合成例８の樹脂１００部を１８０℃において溶解し１３
０℃まで冷却する。この溶融樹脂にエアロゾールＡ−１
０３ ８．８部（有効成分３部）を撹拌しながらゆっく
り加え、次いで１０％カゼイン溶液（カゼイン４部、２
５％アンモニア水２．０部, 水で全量70部に希釈）７０
部を徐々に滴下した。追加の熱水（９５℃）４０部を徐
々に滴下し、Ｏ／Ｗ型のエマルションに反転させた。そ
の後１３０部の熱水を加えた後、内温を３０℃まで急冷
する。得られた乳化物は固形分３１％を含有していた。

【００３０】比較例１ 比較合成例１の樹脂１００部を１８０℃において溶解し
１３０℃まで冷却する。この溶融樹脂を撹拌しながら１
０％カゼイン溶液（カゼイン５部、１０％ＮａＯＨ１．
９部、水で全量５０部に希釈）５０部を徐々に滴下し
た。追加の熱水（９５℃）６０部を徐々に滴下し、Ｏ／
Ｗ型のエマルションに反転させた。その後１３０部の熱
水を加えた後、内温を３０℃まで急冷する。得られた乳
化物は固形分３１％を含有していた。

【００３１】比較例２ 比較合成例１の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０
部）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高
圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を
得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を
溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３
７％を含有していた。

【００３２】比較例３ 比較合成例２の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、重合例１のポリマー乳化剤５０部（有効成分１０
部）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高
圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を
得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を
溜去して、水分散物を得た。

【００３３】比較例４ 比較合成例３の樹脂１００部を１５０℃において溶融さ
せ、そして１０重量部の２５％ボラックス水溶液を撹拌
しながらゆっくりと加えた。７重量部のカゼイン及び２
２５重量部の水をゆっくりとこの生成した油中の水乳化
液の中に、水中の油乳化液が生成するまで加えた。内温
を３０℃以下に冷却し、水分散物を得た。

【００３４】比較例５ 比較合成例３の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、１０％カゼイン水溶液（カゼイン４部、１０％Ｎａ
ＯＨ１．５部、水で全量４０部に希釈）４０部、イオン
交換水３４０部を添加 し、４０℃にてホモミキサーで
混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧乳化機
（ ２００kg/cm²）に１回通して、分散物を得た。その
後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水
分散物を得た。得られた乳化物は固形分３５％を含有し
ていた。

【００３５】比較例６ 比較合成例４の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、重合例１のポリマー乳化 剤５０部（有効成分１０
部）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサ ーで混合した。続いてこの分散物をピストン型
高圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物
を得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水
を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分
３１％を含有していた。

【００３６】比較例７ 比較合成例５の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、重合例１のポリマー乳化 剤５０部（有効成分１０
部）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高
圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を
得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を
溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３
１％を含有していた。

【００３７】比較例８ 比較合成例６の樹脂２００部をトルエン２００部に溶解
し、ソフタノールめＳ−１２ ２４部（有効成分６
部）、イオン交換水３８０部を添加し、４０℃にてホモ
ミキサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高
圧乳化機（２００kg/cm²）に１回通して、微細分散物を
得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を
溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分３
５％を含有していた。

【００３８】上記実施例１〜８および比較例１〜８のサ
イズ剤を表２に整理して示し、各サイズ剤の貯蔵安定性
を試験した。結果を表２に示す。

【表２】 また、抄造ｐＨ６．５、７．０および７．５におけるス
テキヒトサイズ度（秒）を測定した。結果を表３に示
す。

【表３】 更に、白水での泡立ち性を試験し、その結果を表４に示
す。

【表４】

【００３９】サイズ性評価 試験方法 パルプ：Ｌ／ＮＢＫＰ（L/N 8/2） CSF 420ml 方法 ：上記パルプの2.5%スラリーに、炭酸カルシウムを所定量
加え撹拌する。撹拌下でカチオン澱粉を加え、２分後サ
イズ剤を添加する。その30秒後に液体硫酸バンドを添加
する。その30秒後ポリアクリルアマイド系歩留剤を添加
する。その30秒後に常法に従い手抄き試験機を用いて手
抄紙（66〜70g/m²）を調整した。得られた手抄紙は、温
度20℃、湿度65%の高温恒湿室にて１日放置後サイズ試
験に供した。 ｐＨの調整 ｐＨ６．５ 炭酸カルシウム2%対ハ゜ルフ゜、液体硫
酸バンド2% ｐＨ７．０ 炭酸カルシウム10%対ハ゜ルフ゜、液体硫酸バンド2% ｐＨ７．５ 炭酸カルシウム10%対ハ゜ルフ゜、液体硫酸バンド1%

【００４０】泡立ち性評価 試験方法 合成白水：イオン交換水９００ｍｌに炭酸カルシウム
０．５ｇを分散させ、液体硫酸アルミニウム（Ａｌ
４．２％含有）０．７ｇを加えてｐＨを７．３に調整す
る。この液にＮａ2ＳＯ4を加えて電気伝導度１０００μ
Ｓ／ｃｍに調整し、この液を合成白水として使用する。 方法 ：上記合成白水にてサイズ剤を希釈し、サイズ剤
濃度０．０５％（固形）試験溶液を調整し４０℃にてテ
ストする。２００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ試験
溶液を入れ密栓し、１０回強く上下に振り、静置し生じ
た泡の変化を観察する。

【００４１】静置安定性試験 方法 ：５５０ｍｌ用ガラス容器に各水性分散液５００
ｇを入れ、温度２５℃にて２ヶ月間保存して貯蔵安定性
テストを行なう。生成した凝集沈澱物を２００メッシュ
金網にて濾別し、全樹脂に対する析出量を示す。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
係るサイズ剤は、下記の式（１）

【化１】（Ｒ１はロジン酸残基叉はマレオピマル酸残基
を示し、Ｒ２は２価アルコール残基を示し、Ｒ３はマレ
オピマル酸残基を示す。）で示されるジカルボン酸叉は
酸無水物基を有するロジン系物質のジエステルを主成分
とするので、中性抄造において優れたサイズ効果を示
す。また、本発明に係る乳化剤を併用することによっ
て、優れた貯蔵安定性とともに、泡立ちがなく、優れた
操業性が得られるという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る製造方法の第１工程を構造式で
示す。

【図２】 本発明に係る製造方法で形成される反応生成
物中の代表的な化合物を構造式で示す。

【図３】 本発明に係る製造方法の第２工程を構造式で
示す。

【図４】 合成例４における反応生成物のＧＰＣチャー
トを示す。

【図５】 比較合成例４における反応生成物のＧＰＣチ
ャートを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 正男 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−25444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250297（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 a)ロジン類とb)沸点２１０℃以下の２価
   アルコール類とc)α、β−不飽和カルボニル化合物類を
   a)のカルボキシル基当量に対するb)の水酸基当量の比率
   が０．２〜１．５となる仕込み割合とし、上記２価アル
   コールの沸点以下で反応させ、次いで２２５℃〜２８０
   ℃で反応させ、 【式１】 （Ｒ１はロジン酸残基叉はマレオピマル酸残基を示し、
   Ｒ２は２価アルコール残基を示し、Ｒ３はマレオピマル
   酸残基を示す。）上記式１で示されるジカルボン酸叉は
   酸無水物基を有するロジン系物質のジエステルを含む反
   応生成物を得、これを水に分散させることを特徴とする
   中性抄造用サイズ剤の製造方法。
2. 【請求項２】 得られた反応生成物が、分子量２９０〜
   ３１５の成分 １５〜４０％、分子量３９０〜４２０の
   成分 １０〜３５％、分子量５８０〜６６０の成分 １
   〜２５％、分子量６７０〜８８０の成分 ２０〜５０％
   を含む請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記反応生成物を水に分散させるにあた
   り、固形分重量で上記式２で示した特定の界面活性剤を
   １〜１０重量％を使用し、固形分濃度２０〜６０重量％
   とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 更にカゼイン０．５〜１０重量％を併用
   する請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 上記反応生成物を水に分散させるにあた
   り、該反応生成物８０〜９９重量部に対しスチレン−
   （メタ）アクリル酸系モノマーの共重合体部分鹸化また
   は完全鹸化物１〜２０重量部を併用し、固形分濃度２０
   〜６０重量％とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 上記反応生成物を水に分散させるにあた
   り、該反応生成物６０〜９５重量部に対しカチオン性ビ
   ニルモノマーと芳香族ビニルモノマー及び／叉は（メ
   タ）アクリル酸エステルとの共重合体（乳化剤ポリマ
   ー）５〜９５重量部を併用し、固形分濃度２０〜６０重
   量％とする請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 上記乳化剤ポリマーとして、カチオン性
   ビニルモノマー及び／叉は（メタ）アクリル酸エステル
   に対して、ロジン酸、α、β不飽和カルボニル化合物類
   付加ロジン酸又はロジンエステル類の少なくとも一種の
   ０．１〜１５モル％存在下に共重合させた物を使用する
   請求項６記載の製造方法。