CN1059932A

CN1059932A - 浴室用酸性液体洗涤剂组合物

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Publication number: CN1059932A
Application number: CN91108915A
Authority: CN
Inventors: C·G·利纳雷斯; W·A·西利
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1992-04-01
Anticipated expiration: 2006-09-13
Also published as: DE69109123D1; EP0548091B1; HU9300726D0; TR25293A; WO1992005237A1; HK93996A; PL170446B1; ES2071326T3; RU2092531C1; DK0548091T3; MX9101070A; SK279230B6; EG19938A; EP0548091A1; IE67295B1; CA2090606A1; CZ282001B6; GR3015895T3; MY107957A; CZ41193A3

Abstract

含非离子型和两性离子型洗涤剂表面活性剂的混合物、疏水性清洗溶剂和聚羧酸类洗涤剂助剂的洗涤剂组合物，对于浴室中所有常见污垢均有优异的清洗效能。该组合物的pH约为1-5.5。组合物的形式为含水液体。

Description

本发明涉及浴室用的酸性液体洗涤剂组合物。这类组合物通常含有洗涤剂表面活性剂、洗涤助剂、和/或溶剂，以完成其清洗任务。

使用含有有机水溶性合成洗涤剂、溶剂和/或洗涤助剂的酸性清洗组合物清洗浴室是早已知道的。但是，这种组合物常常不能对于浴室中遇到的所有污垢都具有优良的硬表面清洗效果。

本发明的目的是提供各种洗涤剂组合物，它们对于浴室中常见的所有硬表面清洗工作，包括除掉难去除的皂垢及硬水沉积物，均有良好的清洗效果。

本发明涉及一种含水的酸性硬表面洗涤剂组合物，其中含有：（a）非离子型和两性离子型洗涤剂表面活性剂的混合物;（b）提供主要清洗功能的疏水性溶剂;和（c）聚羧酸类洗涤剂助剂，该组合物的pH约为1-5.5。此组合物还可以含有一种任选的缓冲体系以维持酸性的pH，其余部分通常是含水溶剂体系和次要成分。这种组合物可以配制成浓缩物或配成使用浓度，封装在有产生喷雾装置的容器中，以便更方便地施用于硬表面。

（a）洗涤剂表面活性剂

根据本发明，已发现需要用非离子型与两性离子型洗涤剂表面活性剂的混合物以达到对浴室中所有污垢均有优良的清洗效果。可能遇到的各类污垢包括油质/脂性污垢和皂垢。上述两类洗涤剂表面活性剂的组合对于浴室中常见的各类污垢均有良好的效果。

两性离子型洗涤剂表面活性剂

两性离子型洗涤剂表面活性剂在同一分子上于相当宽的pH范围内含有阳离子型和阴离子型两种亲水基团。典型的阳离子基团是季铵基，虽然其它的带正电的基团，例如锍基和鏻基，也可以用。典型的阴离子亲水基团是羧酸盐和磺酸盐，虽然其它基团，例如硫酸盐、磷酸盐等也可以用。一些优选的两性离子型洗涤剂表面活性剂的通式是：

其中R是疏水基团;R²和R³各为C_1-4烷基、羟烷基或其它的取代烷基，它们也可以与N连结成环状结构;R⁴是将阳离子的氮原子连接到亲水基团上的一个基团，通常是含有大约1到4个碳原子的亚烷基、羟基亚烷基或聚烷氧基;X是亲水基团，最好是羧酸盐或磺酸盐基。

优选的疏水基团R是含大约8-22个碳原子的烷基，以少于约18个碳原子为宜，最好是少于约16个碳原子。疏水基团可以含有不饱和度和/或取代基和/或连接基团，例如芳基、酰氨基、酯基等。一般来说，从成本及稳定性考虑最好是用简单的烷基。

一种具体的、“简单的”两性离子型洗涤剂表面活性剂是3-（N-十二烷基-N，N-二甲基）-2-羟基丙烷-1-磺酸盐，Sherex公司以“Varion HC”的商品名称销售。

其它具体的两性离子型洗涤剂表面活性剂具有以下通式：

式中各个R为烃基，例如含大约8-20个碳原子的烷基，碳原子数以最多约18个为宜，最好是最多约16个碳原子;各（R²）或是氢，或是含1到大约4个碳原子的短链烷基或取代的烷基，这些基团优先选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基和它们的混合物，以甲基为佳;各（R³）选自氢和羟基，各个n是从1到大约4的数，以大约2-3为宜，最好是3左右，同时在任何（CR³2）基团中不多于约一个羟基。R基可以是支化的和/或不饱和的，这种结构在成斑/结膜方面有利，即使与直链烷基R基团混合使用时也是如此。R²基团也可以连接成环状结构。这一类型的一种洗涤剂表面活性剂是Sherex公司以“Varion CAS Sulfobetaine”的商品名称销售的C_10-14脂酰氨基亚丙基（羟基亚丙基）磺基甜菜碱。

含有以上烃基酰氨基磺基甜菜碱（HASB）的本发明组合物可以比含常规阴离子型洗涤剂表面活性剂的类似组合物含有更多的香料和/或更多的疏水性香料。这在消费品的制备中是令人满意的。后面将详细介绍可用于本发明组合物中的香料。

可用于本发明的其它两性离子型洗涤剂表面活性剂包括烃基（例如脂肪）酰氨亚烷基甜菜碱（以后也称作“HAB”）。这些洗涤剂表面活性剂的通式为：

其中各R是烃基，例如含大约8-20个碳原子的烷基，碳原子数以最多约18个为宜，最好是最多约16个;各（R²）是氢或含1到约4个碳原子的短链烷基或取代的烷基，这些基团最好是选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基，以及它们的混合物，以甲基为佳;各（R³）选自氢和羟基;各n为从1到大约4的数，以从2至约3为宜，最好是大约3，同时在任何（CR³2）基团中不多于约1个羟基。R基可以是支化的和/或不饱和的，这种结构在成斑/结膜方面有利，即使在与直链烷基R混合使用时也是如此。

这种洗涤剂表面活性剂的一个实例是C_10-14脂酰氨基亚丙基甜菜碱，Miranol公司以“Mirataine BD”的商品名称销售。

两性离子型洗涤剂表面活性剂在组合物中的含量通常约为0.01%-8%，以大约1%-6%为宜，最好是大约2%-4%。在组合物中的含量取决于配制洗涤溶液的最终稀释程度。就清洗而言，呈使用浓度的组合物或是含有组合物的洗涤溶液，应含有从大约0.01%-8%的两性离子型洗涤剂表面活性剂，以大约1%-6%为宜，最好是大约2%-4%。浓缩产品通常含有大约0.02%-16%的两性离子型洗涤剂表面活性剂，最好是大约4%-8%。

非离子型洗涤剂助表面活性剂

本发明的组合物还含有非离子型洗涤剂表面活性剂（“助表面活性剂”），以利于对很大一类污垢的清洗和乳化。可用的非离子型助表面活性剂包括HLB值为大约6-18的任何熟知的非离子型洗涤剂表面活性剂，上述HLB值以大约8-16为宜，最好是大约10-14。其典型代表是洗涤工艺中所熟知的烷氧基化的（尤其是乙氧基化的）醇和烷基酚。一般来说，这些非离子型洗涤剂表面活性剂含有具有8-22个碳原子的烷基，碳原子数以10-18为宜，最好是10-16;通常含大约2.5-12个氧化乙烯基团，较好是约4-10个，最好是约5-8个，以便使HLB约为8-16，最好是约10-14。在这类组合物中乙氧基化醇特别理想。

可用的非离子型洗涤剂表面活性剂的具体实例包括癸基聚乙氧基化物（2.5）;椰子油烷基聚乙氧基化物（6.5）;和癸基聚乙氧基化物（6）。

在1985年12月10日颁布的Collins的美国专利4，557，853中可以找到适用于本发明洗涤剂组合物的非离子型表面活性剂的详细名单，该专利在这里引用作为参考。这些表面活性剂的商业来源可以在McCutcheon的“乳化剂与洗涤剂”（北美版，1984年，MC出版公司McCutcheon分公司）一书中查到，该书也在这里引用作为参考。

非离子型助表面活性剂组分可以少到只占本发明组合物的0.01%，但是通常组合物中含有约0.5%-6%、最好是约1%-4%的非离子型助表面活性剂。

非离子型助表面活性剂与两性离子型洗涤剂表面活性剂之比应为约1∶4-3∶1，以约1∶3-2∶1为宜，最好是约1∶2-1∶1。

任选的阴离子型洗涤剂表面活性剂

典型的任选的阴离子型洗涤剂表面活性剂是洗涤工艺中熟知的烷基硫酸盐和烷基乙氧基化物-（聚乙氧基化物）硫酸盐，直链烷烃磺酸盐，烯烃磺酸盐，脂肪酸和脂肪酸酯的α-磺酸盐等。一般来说，这些洗涤剂表面活性剂含有碳原子数为9-22的烷基，碳原子数以10-18为宜，最好是12-16。这些阴离子型洗涤剂表面活性剂可以以钠盐、钾盐或链烷醇铵（例如三乙醇铵）盐的形式使用。在此类组合物中C₁₂-C₁₈直链烷烃磺酸盐和烷基硫酸盐特别理想。

在1985年12月10日颁布的Collins的美国专利4，557，853中可以查到适用于本发明洗涤剂组合物的以上各类阴离子型洗涤剂表面活性剂的详细清单，该专利在这里引用作为参考。在McCutcheon的“乳化剂与洗涤剂”（北美版，1984年，MC出版公司McCucheon分公司）一书中可以查到这些表面活性剂的商业来源，该书也在这里引用作为参考。

任选的阴离子型洗涤剂助表面活性剂，如果存在的话，其含量可以少到为组合物的0.001%，但是通常组合物中含有大约0.01%-5%、最好是含约0.02%-2%的阴离子型洗涤剂助表面活性剂。最好是不含阴离子型洗涤剂表面活性剂，或是仅以有限的数量存在，以有利于表面的冲洗。

（b）疏水性溶剂

为了得到良好的清洗效果，尤其是对于油脂性污垢，必需使用具有清洗活性的疏水溶剂。在本发明硬表面清洗组合物中使用的溶剂可以是通常用于例如干洗工业、硬表面清洗剂工业和金属加工工业中的任何熟知的“脱脂”溶剂。疏水溶剂的含量通常是大约1%-15%，以约2%-12%为宜，最好是约5%-10%。

很多这类溶剂含有烷基或环烷基类型的烃或卤化烃部分，其沸点远高于室温，即远高于约20℃。

这类组合物的配制人员在选择溶剂时部分是根据提供良好的除油脂性能的需要，部分是出自美学考虑。例如，煤油烃类在本组合物中起相当好的除油脂作用，但是会有恶臭。即使在工业环境下，煤油也必须是特别纯净方能使用。在家用的情形下，臭味是不能容许的，配制人员多半会选择气味比较令人愉快的溶剂，或是溶剂的气味能用香料适当地改善。

C₆-C₉烷基芳族溶剂，尤其是C₆-C₉烷基苯，最好是辛基苯，具有优异的除油脂性能和很小的令人愉快的气味。同样，沸点至少约100℃的烯烃溶剂，尤其是α-烯烃，最好是1-癸烯或1-十二碳烯，也是优良的除油脂溶剂。

一般来说，可用于本发明的二醇醚的通式为，其中各R¹是含大约4-8个碳原子的烷基，各R²是亚乙基或亚丙基，m是从1到大约3的数，该化合物在水中的溶解度小于约20%，小于约10%更好，最好是小于约6%。最优选的二醇醚选自二亚丙基二醇单丁醚、一亚丙基二醇单丁醚、二亚乙基二醇单己醚、一亚乙基二醇单己醚，以及它们的混合物。

丁氧基丙醇溶剂中丁氧基连接到丙醇第二个原子的二级异构体的含量应该不多于约20%，不多于约10%则更好，最好是不多于约7%，以便改进气味。

对于这些硬表面清洗剂组合物来说，一类特别优选的溶剂包括在分子结构中有6-16个左右碳原子的二醇。优选的二醇溶剂在水中的溶解度为20℃时每100克水溶解约0.1-20克。

一些合适的二醇溶剂的实例及其在水中的溶解度示于表1。

表1

一些二醇在20℃水中的溶解度

二醇溶解度（克/100克水）

1，4-环己烷二甲醇 20.0^＊

2，5-二甲基-2，5-己二醇 14.3

2-苯基-1，2-丙二醇 12.0^＊

苯基-1，2-乙二醇 12.0^＊

2-乙基-1，3-己二醇 4.2

2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇 1.9

1，2-辛二醇 1.0^＊

注：表中带＊号者为实验室测定值，其余的引自文献。

二醇溶剂特别理想，因为除了良好的除油脂能力以外，它们还使组合物具有增强的从诸如浴盆和淋浴分隔墙等表面上除去钙皂污垢的能力。这些污垢特别难以去除，尤其是对于不含研磨剂的组合物。含8-12个碳原子的二醇较为优选。最理想的二醇溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。

其它溶剂，例如苯甲醇、正己醇和C_1-4醇的苯二甲酸酯等，也可以使用。

可以使用萜烯溶剂和松油，但是最好不用。

（c）聚羧酸类洗涤剂助剂

可用于本发明的聚羧酸类洗涤剂助剂包括在1990年4月10日颁布的Mao等人的美国专利4，915，854中所公开的助剂，该专利在这里引用作为参考。适用的洗涤剂助剂最好在酸性条件下对钙离子有较强的结合常数。优选的洗涤剂助剂包括柠檬酸和特别是具有以下通式的助剂：

R⁵-[O-CH（COOH）CH（COOH）]nR⁵

其中各R⁵选自H和OH，n是平均约2-3的数。其它的优选的洗涤剂助剂包括在1988年12月14日Stephen Culshaw和Eddy Vos提交的共同未决的美国专利申请285，337“硬表面清洗组合物”中提到的那些助剂，该专利申请在这里引用作为参考。

除了以上洗涤剂助剂之外，对于硬表面清洗剂较为有效，和/或者最好具有较低的成膜/带斑纹特点的其它洗涤剂助剂包括在1988年9月6日颁布的Siklosi的美国专利4，769，172中所公开的那些酸形式助剂，该专利在这里引用作为参考。另外还包括化学式如下的螯合剂：

式中R选自以下基团：-CH₂CH₂CH₂OH;-CH₂CH（OH）CH₃;-CH₂CH（OH）CH₂OH;-CH（CH₂OH）₂;-CH₃;-CH₂CH₂OCH₃;

;

;-CH₂CH₂CH₂OCH₃;-C（CH₂OH）₃;以及它们的混合物;各M均为氢。

酸形式螯合剂的化学名称包括：

N（3-羟丙基）亚氨基-N，N-二乙酸（3-HPIDA）;

N（-2-羟丙基）亚氨基-N，N-二乙酸（2-HPIDA）;

N-甘油亚氨基-N，N-二乙酸（GLIDA）;

二羟基异丙基亚氨基-（N，N）-二乙酸（DHPIDA）;

甲基亚氨基-（N，N）-二乙酸（MIDA）;

2-甲氧乙基亚氨基-（N，N）-二乙酸（MEIDA）;

酰氨基亚氨基二乙酸（也称作酰氨基次氮基三乙酸钠，SAND）;

乙酰氨基亚氨基二乙酸（AIDA）;

3-甲氧丙基亚氨基-N，N-二乙酸（MEPIDA）;

和三（羟甲基）甲基亚氨基-N，N-二乙酸（TRIDA）。

制备上述亚氨基二乙酸衍生物的方法公开于以下出版物：

3-HPIDA：日本专利公开59-70652;

2-HPIDA和DHPIDA：德国专利公开说明书25 42 708;

GLIDA：Mayer，Riecanska等，Chem.ZVESTI 34卷第1期93-103页（1980），1979年3月26日发表;

MIDA：化学文摘104卷第6期45062d;和

AIDA：Biochemistry，1966年第5卷467页。

本发明中螯合剂的用量为组合物总量的约2%-14%，约3%-12%较好，最好是约5%-10%。

酸性洗涤剂助剂通常提供了使用时所要求的pH值。但是，若有必要，组合物中还可以含有另加的缓冲物质使使用时的pH值为约1-5.5，约2-4.5更好，最好是约3-4.5。pH值通常由产品测得。缓冲物选自无机酸（例如HCl、HNO₃等）和有机酸（例如乙酸、丁二酸、酒石酸等）以及它们的混合物。体系中的缓冲物对于成斑/结膜性能是重要的。最好，组合物基本上或完全不含象草酸这类物质，它们通常用来提供清洗效能，但是从家用组合物的安全角度来看并不理想，尤其是家中有婴幼儿时。

含水溶剂体系

配方的其余部分通常是水。通常不含仅有很小清洗作用的非水极性溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇以及它们的混合物。当含有非水溶剂时，非水极性溶剂的含量是大约0.5%-10%，最好少于约5%，水含量约为50%-97%，最好是约75%-95%。

任选组分

本发明组合物还可以含有对于洗涤剂组合物工艺已知的其它各种辅助剂，只要它们的用量不会造成不合格的成斑/结膜效能。这些辅助剂的非限制性实例是：

酶，例如蛋白酶;

水溶助长剂，例如甲苯磺酸钠，异丙基苯磺酸钠和二甲苯磺酸钾;和

增加美感的成分，例如着色剂和香料，只要它们对清洗玻璃时的成斑/结膜无不利影响。香料最好是较易溶于水的和/或较挥发性的，以减小成斑/结膜。

香料

大多数硬表面清洗剂产品都含有某些香料以造成嗅觉的美感并掩盖产品可能会有的任何“化学”气味。在这些香料中的一小部分高度挥发的、低沸点的香料组分的主要功能是改进产品本身的香味，而不是使所清洗的表面留下香味。但是，某些不太挥发的、高沸点的香料组分能使表面具有新鲜和干净的印象，有时希望这些组分沉积和存留在干表面上。利用非离子型和两性离子型洗涤剂表面活性剂，容易将香料组分增溶在组合物中。阴离子型洗涤剂表面活性剂增溶不了同样多的香料，尤其是耐久性香料（substantive perfume），也不能将均匀性维持到同样低的温度。

本发明的香料组分和组合物是工艺上已知的常规组分和组合物。香料组分及用量的选择主要基于美学考虑。在工艺文献中可以查到合适的香料化合物和组合物，包括1979年3月20日颁布的Brain和Cummins的美国专利4，145，184;1980年6月24日颁布的Whyte的美国专利4，209，417;1985年5月7日颁布的Moeddel的美国专利4，515，705;1979年5月1日颁布的young的美国专利4，152，272，所有上述专利都在这里引用作为参考。

一般来说，香料的持久性程度与所用的耐久性香料物质的百分含量大致成正比。比较耐久的香料含有至少约1%、最好是至少约10%的耐久性香料物质。

耐久性香料物质是通过清洗过程沉积在表面上，并且可以被人们用正常的嗅觉鉴别力觉察到的那些香味化合物。这些物质的蒸汽压通常比普通的香料物质低。另外，它们的分子量一般约为200或更高，并且在低于一般香料物质的含量下就可以被觉察到。

在Steffen Arctander的“Perfume and Flavor Chemicals（Aroma Chemicals）”（作者于1969年出版）一书中列有可用于本发明的香料组分及其气味特点，以及它们的物理与化学性质，例如沸点和分子量，该书在这里引用作为参考。

高度挥发的、低沸点香料组分的实例是：茴香脑、苯甲醛、乙酸苄酯、苯甲醇、甲酸苄酯、乙酸异冰片酯、莰烯、顺式柠檬醛（橙花醛）、香茅醛、香茅醇、香茅醇乙酸酯、对异丙基苯甲烷、癸醛、二氢里哪醇、二氢月桂烯醇、二甲基苯基甲醇、桉叶油素、香叶醛、香叶醇、乙酸香叶酯、香叶腈、乙酸顺式-3-己烯酯、羟基香茅醛、α-苎烯、里哪醇、里哪醇氧化物、乙酸里哪酯、丙酸里哪酯、、氨茴酸甲酯、α-甲基芷香酮、甲基壬基乙醛、乙酸甲基苯基甲酯、左旋乙酸

酯、薄荷酮、异薄荷酮、月桂烯、乙酸月桂烯酯、月桂烯醇、橙花醇、橙花醇乙酸酯、乙酸壬酯、苯基乙基醇、α-蒎烯、β-蒎烯、γ-萜品烯、α萜品醇、β-萜品醇、乙酸萜品酯和Vertenex（乙酸对叔丁基环己酯）。某些天然油也含有大量的高挥发性的香料组分。例如，杂薰衣草油含有以下主要组分：里哪醇、乙酸里哪酯、香叶醇和香茅醇。柠檬油和橙萜烯都含有约95%的α-苎烯。

中等挥发的香料组分的实例有：戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、β-石竹烯、雪松烯、肉桂醇、香豆素、乙酸二甲基苄基甲酯、乙基香兰素、丁子香酚、异丁子香酚、flor acetate、胡椒醛、水杨酸3-顺-己烯酯、水杨酸己酯、铃兰醛（对叔丁基α-甲基氢化肉桂醛）、γ-甲基芷香酮、橙花叔醇、绿叶醇、苯基己醇、β-蛇床烯、乙酸三氯甲基苯基甲酯、柠檬酸三乙酯、香草醛和藜芦醛。雪松萜烯主要由α-雪松烯、β-雪松烯和其它的C₁₅H₂₄倍半萜烯组成。

不太挥发的、高沸点的香料组分的实例有：二苯酮、水杨酸苄酯、十三烷二酸亚乙基酯、加乐麝香（1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃）、己基肉桂醛、新铃兰醛（4-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-10-甲醛）、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-β-萘基酮、麝香二氢茚酮、麝香酮、西藏麝香和乙酸苯基乙基苯酯。

具体的香料组分的选择主要取决于美学角度的考虑，但是如前所述，最好是用较易溶于水的物质，因为这些物质不大会对组合物的良好的成斑/结膜性能有不利影响。

这些组合物具有特别好的清洗性能。它们还具有良好的“光泽”性能，即，当用于干净的光泽表面上时，不经冲洗，它们在表面上留下无光涂层的倾向比例如含磷酸盐的产品要小得多。

在使用这里所述的产品，特别是配制成使用浓度的产品时，一种优选的使用方法是将产品喷涂到欲清洗的表面上，然后用合适的材料（例如布、纸巾等）擦拭。因此最好是将产品封装在有产生喷雾装置（例如泵、气溶胶抛射剂和喷雾阀等）的包装里。

本文中的所有份数、百分数和比例，除非另外指明，均“按重量计”。

以下实施例说明本发明。

实施例1

组分重量%

3-（N-十二烷基-N，N-二甲基）-2-羟基

丙烷-1-磺酸盐（DDHPS） 2.0

癸基聚乙氧基化物（2.5）（DPE2.5） 1.1

癸基聚乙氧基化物（6.0）（DPE 6） 2.9

丁氧基丙氧基丙醇（BPP） 5.0

氧化二丁二酸（ODS） 10.0

异丙苯磺酸钠（SCS） 4.2

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

实施例2

组分重量%

DDHPS 2.0

DPE 6 2.0

BPP 8.0

柠檬酸 10.0

SCS 1.6

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

实施例3

组分重量%

DDHPS 2.0

DPE 6 2.0

BPP 6.0

ODS 10.0

SCS 5.2

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

实施例4

按以下配方制备一种液体硬表面清洗剂组合物：

组分重量%

DDHPS 2.0

ODS 10.0

DPE 6 2.0

BPP 6.0

SCS 7.5

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝4.5

实施例5

按以下配方制备一种组合物：

组分重量%

DDHPS 2.0

DPE 6 2.0

柠檬酸 10.0

BPP 6.0

SCS 8.9

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝4.5

实施例6

按以下配方制备硬表面清洗组合物：

组合物A

组分重量%

DDHPS 6.0

DPE 6 0.0

柠檬酸 10.0

BPP 5.0

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

组合物B

组分重量%

DDHPS 0.0

DPE 6 6.0

柠檬酸 10.0

BPP 5.0

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

组合物C

组分重量%

DDHPS 4.0

DPE 6 2.0

柠檬酸 10.0

BPP 5.0

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝3.0

用组合物A、B和C对淋浴墙的代表性污垢进行试验，这种污垢含有大量钙皂，A和B的清除百分数是71%，而C的清除百分数是85%。非离子型和两性离子型洗涤剂表面活性剂相结合明显地优于单独的各个表面活性剂。此清除率与pH约为1的商业产品相近，但后者多半会损害所处理的表面。

若是用疏水性较小的溶剂代替BPP溶剂，则对油性较强的污垢的清除要差得多。例如，若是用更普通的乙二醇单丁醚代替BPP，浴室中典型的油质污垢的清除率降低约四分之一。非离子型和两性离子型洗涤剂表面活性剂、在低pH下有效的洗涤剂助剂、以及疏水性溶剂的组合，提供了一种对浴室中常见的皂垢和可能遇到的其它更为油腻的污垢有效的硬表面清洗剂。

实施例7

组分重量%

3-（N-十六烷基-N，N-二甲基）丙烷-1-磺酸盐 2.0

DPE 2.5 1.1

DPE 6 2.9

ODS 10.0

BPP 5.0

水，缓冲剂和次要组分至100

pH＝2.5

此组合物对实施例6的淋浴墙污垢具有令人满意的清除效果。

Claims

1、一种酸性含水硬表面洗涤剂组合物，其特征在于其中含有：(a)两性离子型和非离子型洗涤剂表面活性剂的混合物；(b)提供清洗功能的疏水性溶剂；(c)聚羧酸类洗涤剂助剂；和(d)其余为含水溶剂体系和次要组分，该组合物的pH为大约1-5.5。

2、权利要求1的组合物，其中两性离子型洗涤剂表面活性剂具有以下化学式：

式中R是疏水基;R²和R³各为C_1-4烷基、羟基烷基或其它的取代烷基，它们也可以与N连接成环状结构;R⁴是将阳离子的氮原子连接到亲水性基团上的基团，它是含大约1-4个碳原子的亚烷基、羟基亚烷基或聚烷氧基;X是亲水性基团，为羧酸盐或磺酸盐基团。

3、权利要求2的组合物，其中含有足够的缓冲物，以维持pH约为2-4.5。

4、权利要求2的组合物，其中非离子型洗涤剂表面活性剂的HLB约为10-14。

5、权利要求4的组合物，其中含有足够的缓冲物，以维持pH约为2-4.5。

6、权利要求1的组合物，其中含有约1%-15%的所述有机溶剂（b），该溶剂在水中的溶解度小于约20%。

7、权利要求6的组合物，其中溶剂（b）是选自烷基和环烷基烃和卤代烃、α-烯烃、苯甲醇、二醇醚、以及含6-16个碳原子的二醇。

8、权利要求7的组合物，其中溶剂（b）是含有约8-12个碳原子的二醇。

9、权利要求8的组合物，其中溶剂（b）是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。

10、权利要求6的组合物，其中溶剂（b）的化学式为

，式中各R¹为含有约4-8个碳原子的烷基，各R²选自亚乙基或亚丙基，m是从1到3左右的数。

11、权利要求10的组合物，其中溶剂（b）选自二亚丙基二醇单丁醚，一亚丙基二醇单丁醚、二亚乙基二醇单己醚、一亚乙基二醇单己醚以及它们的混合物。

12、权利要求1的组合物，其中含有约1%-15%的有机溶剂（b），（b）的化学式为

，其中各R¹是含有约4-8个碳原子的烷基，各R²选自亚乙基或亚丙基，m为从1到3左右的数。

13、权利要求1的组合物，其中含有约1%-15%的有机溶剂（b），选自烷基和环烷基烃和卤代烃、α-烯烃、苯甲醇、二醇醚和含6-16个碳原子的二醇。

14、权利要求1的组合物，其中两性离子型洗涤剂表面活性剂是具有以下化学式的烃基酰氨亚烷基磺基甜菜碱：

式中R是含大约10-18个碳原子的烷基，各（R²）选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基、以及它们的混合物，各（R³）选自氢和羟基，各个n是从1到4左右的数;同时在任何（CR³2）基团中都不多于约1个羟基。

15、权利要求14的组合物，其中非离子型洗涤剂表面活性剂的HLB值约为10-14。

16、权利要求15的组合物，其中含有足够的缓冲物，以维持pH约为2-4.5。

17、权利要求16的组合物，其中含有约1%-15%的有机溶剂（b），该溶剂在水中的溶解度小于约20%。

18、权利要求14的组合物，其中溶剂（b）选自烷基和环烷基烃和卤代烃、α-烯烃、苯甲醇、二醇醚、以及含6-16个碳原子的二醇。

19、权利要求18的组合物，其中含大约1%-15%的有机溶剂（b），其通式为

，其中各R¹是含约4-8个碳原子的烷基，各R²选自亚乙基或亚丙基，m是从1到3左右的数。

20、权利要求1的组合物，其中两性离子型洗涤剂表面活性剂的含量约为0.01%-8%;非离子型洗涤剂表面活性剂的含量约为0.1%-6%;非离子型与两性离子型洗涤剂表面活性剂的比例约为1∶4-3∶1;疏水性溶剂的含量约为1%-15%;聚羧酸类洗涤剂助剂的含量约为2%-14%;组合物的pH约为2-4.5。

21、权利要求20的组合物，其中两性离子型洗涤剂表面活性剂的含量约为1%-6%;非离子型洗涤剂表面活性剂的含量约为0.5-6%;非离子型与两性离子型洗涤剂表面活性剂之比约为1∶3-2∶1;疏水性溶剂的含量约为2%-12%;聚羧酸类洗涤剂助剂的含量约为3%-12%;组合物的pH约为2-4.5。

22、清洗硬表面的方法，包括用权利要求1的组合物喷涂表面。