CN1948448B - 硬质表面用酸性洗净剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硬质表面用酸性洗净剂组合物，该组合物以各自特定的量含有：(a)分子量为100～500的多元羧酸，(b)选自(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺和(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺中的一种以上的氧化胺，(c)碱金属的硫酸盐或卤酸盐，以及水。

Description

硬质表面用酸性洗净剂组合物

技术领域

本发明涉及硬质表面用酸性洗净剂组合物。

背景技术

浴室或卫生间等的硬质表面形成有石灰质污垢等有机物质和无机物质复合的坚固的无机有机复合污垢，为了除去这种污垢，采用用盐酸等强酸的酸性洗净剂。

可是，因为这种强酸存在损坏瓷砖的接缝等基材损伤性的问题，所以在JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 2001-522397、JP-A11-514696、JP-A 10-501275中公开了使用有机酸的技术。此外，在这些公报中也记载了使用氧化胺型表面活性剂的技术。

另一方面，在洗净除去坚固的复合污垢方面，使洗净剂附着滞留在墙壁等倾斜面上是很重要的，在JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 10-501275中公开了给组合物赋予粘性的技术。

发明内容

本发明涉及一种硬质表面用酸性洗净剂组合物，该组合物含有：2～10质量％的(a)分子量为100～500的多元羧酸[以下称为(a)成分]，1.0～10.0质量％的(b)选自(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺[以下称为(b1)成分]和(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺[以下称为(b2)成分]中的一种以上的氧化胺[以下称为(b)成分]，2～20质量％的(c)碱金属的硫酸盐或卤酸盐[以下称为(c)成分]，以及水。

本发明提供上述硬质表面用酸性洗净剂组合物的硬质表面洗净用用途。本发明还提供包括将上述硬质表面用酸性洗净剂组合物适用于硬质表面的洗净硬质表面的方法。

附图说明

图1是表示实施例中的附着性的评价方法的示意图。

图2是表示实施例中的清洗性的评价方法的示意图。

图中，1：陶器面板，2：液体洗净剂组合物，3、3′：细绳

具体实施方式

如JP-A 2005-97511、JP-A 2003-183697、JP-A 10-501275这样的通过赋予粘性而使其附着在倾斜面上的技术，存在着滞留性提高的另一面清洗(rinse)性变差的问题，使滞留性和清洗性并存是很困难的。在JP-A 10-501275中虽然进行了通过使用具有支链的表面活性剂使附着滞留性和清洗性并存的尝试，但是尚未达到得到可以满足的清洗性。

本发明提供一种硬质表面用酸洗净剂组合物，该组合物具有对于卫生间的倾斜面或浴室的墙壁等垂直面也适度的附着力，并且洗净性、清洗性优异，并且不损伤瓷砖接缝等。

本发明中使用的(a)成分为分子中具有2个以上、优选2～5个羧基的分子量为100～500的多元羧酸(多聚羧酸)，可以列举出：(i)选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸的氨基羧酸，(ii)选自苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、顺丁烯二酸、丁二酸的多元羧酸。在本发明中，从复合污垢的除去效果、瓷砖接缝等的基材损伤性和附着滞留性、清洗性的观点出发，优选选自(ii)的多元羧酸，其中最优选柠檬酸。本发明的组合物含有2～10质量％、优选3～8质量％的(a)成分。在该范围内，能够得到可以满足的洗净性能和低温贮藏稳定性。

本发明的组合物含有选自(b1)成分的N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺和(b2)成分的N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺中的一种以上的氧化胺作为(b)成分。优选(b1)成分和(b2)成分并用，两者的质量比优选(b1)/(b2)＝5/1～1/10，更优选5/1～1/2，特别优选4/1～1/1。在该范围内，可以得到希望的附着性和清洗性。

并且，本发明的组合物含有1～10质量％的(b)成分。从洗净力和清洗性的观点出发，优选含有2～7质量％，特别优选3～5质量％。

在本发明中含有碱金属的硫酸盐或卤酸盐作为(c)成分。作为碱金属，优选钠和钾。作为碱金属的硫酸盐，具体可以列举出硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸钠钾复盐。此外，作为碱金属的卤酸盐，可以列举出氯化钠、氯化钾。其中，特别优选的是硫酸钠。

本发明的组合物必须含有2～20质量％、优选3～15质量％的(c)成分，在该范围内，能够实现适宜的附着滞留性和清洗性。

在本发明中，作为(d)成分，从得到高的洗净效果的目的出发，含有具有相对于全部单体结构单元10～100摩尔％、优选20～80摩尔％、特别优选40～70摩尔％的分子中具有阳离子性基的单体结构单元[以下称为(d1)]的高分子化合物。

作为(d1)，优选为选自下述通式(1)和通式(2)的单体结构单元的物质。

[式中，R¹¹是氢原子或甲基，R¹²是氢原子、甲基或羟基。X是-COOR¹⁴-、-CON(R¹⁵)R¹⁶-，这里R¹⁴、R¹⁶是碳原子数为2～5的亚烷基，R¹⁵是氢原子或甲基。Y^-是阴离子基。R²¹是碳原子数为1～3的烷基或羟烷基，n是0或1的数。]

在通式(1)中，R¹¹优选氢原子，R¹²优选氢原子、甲基。X优选-CON(R¹⁵)R¹⁶-，R¹⁵优选氢原子。R¹³优选甲基，Y^-优选卤离子、硫酸根离子、碳原子数为1～3的烷基硫酸酯离子、磷酸根离子、碳原子数为1～12的脂肪酸离子、可以由碳原子数1～3的烷基取代1～3个的苯磺酸离子，特别优选氯离子。

在通式(2)中，R²¹优选甲基，Y^-优选卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碳原子数为1～12的脂肪酸离子、可以由碳原子数为1～3的烷基进行1～3个取代的苯磺酸离子，特别优选氯离子。n优选0。

本发明的(d)成分可以使对应于构成(d)成分的单体结构单元的单体进行通常的聚合反应而制造。或者，通过对高分子化合物实施后处理，最终也可以得到(d)成分。例如，在具有季铵基作为阳离子基的高分子化合物的情况中，除了通过使最初的单体中具有季铵基的单体进行聚合反应而获得的方法外，也可以通过对用具有氨基的单体进行了聚合反应的物质实施季铵化处理而得到(d)成分。当然对于阴离子性基也同样。当然，用于得到必需进行后处理的高分子化合物的单体，可以选择考虑了后处理的结构的单体。

在本发明中，特别是作为(d)成分，优选具有使N，N-二烯丙基-N，N-二烷基(碳原子数为1～3)季铵盐聚合而得到的单体结构单元[此为(d1)]，或者对于使N，N-二烯丙基-N-烷基(碳原子数为1～3)胺聚合的单体结构单元，用氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷等季化试剂进行烷基化的单体结构单元[此为(d1)]。

本发明的(d)成分除了(d1)以外，还可以含有使能与上述单体共聚合的单体聚合而得到的单体结构单元。特别优选源自含有选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、丁烯酸或其盐、α-羟基丙烯酸或其盐、顺丁烯二酸或其盐、无水顺丁烯二酸、苯乙烯磺酸盐中的阴离子基的单体的构成单位[以下称为(d2)]，和源自二氧化硫的构成单位[以下称为(d3)]。从洗净效果的观点出发，(d1)/[(d2)+(d3)]的摩尔比优选5/1～1/3，更优选4/1～1/2，特别优选3/1～1/1。并且，该摩尔比由作为成为(d1)、(d2)、(d3)的来源的单体的摩尔比计算。

本发明的(d)成分可以通过任意聚合法得到，而特别优选自由基聚合法，可以在块状、溶液或乳化体系中进行。

本发明的(d)成分的重量平均分子量为1,000～100,000，优选2,000～80,000，特别优选5,000～60,000，该重量平均分子量是将含有磷酸缓冲溶液的乙腈与水的混合溶剂作为展开溶剂，用凝胶渗透色谱将聚乙二醇作为标准物质而求得的。

本发明的组合物优选含有0.01～5质量％、更优选0.02～3质量％、特别优选0.05～1质量％的(d)成分。

在本发明中可以含有(b)成分以外的表面活性剂[以下称为(e)成分]，但是因为有时妨碍本发明的效果，需要注意其含量。从得到本发明的效果的观点出发，优选全部表面活性剂中的(b)成分的比例优选为30～100质量％，更优选50～100质量％，特别优选70～100质量％。

作为(e)成分，可以列举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，作为具体的例子可以列举出：具有碳原子数为10～15的烷基的烷基苯磺酸盐，碳原子数为10～16的烷基硫酸酯盐，碳原子数为10～16的烷基与氧化烯基(优选氧化乙烯基)的平均加成摩尔数为1～6、进一步为1～5、特别是1～4的聚氧化烯基烷基醚硫酸酯盐，碳原子数为10～16的烷基与氧化烯基(优选氧化乙烯基)的平均加成摩尔数为1～12的聚氧化烯基烷基醚甲基羧酸盐，碳原子数为8～18的脂肪酸盐，碳原子数为8～16的链烷烃磺酸盐，碳原子数为8～16的烯烃磺酸盐。并且，因为烷基硫酸酯盐和聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，在组合物的酸性强的情况下，容易分解，所以配合被限制。特别是pH为4.0以下时，希望实质上不配合。

作为非离子表面活性剂，可以列举出碳原子数为10～16的烷基与氧化乙烯基的平均加成数为1～12的聚氧化乙烯基烷基醚。

作为阳离子表面活性剂，可以举出，在氮原子上取代的基团中的1个或2个是碳原子数为8～16的烷基、残留部分为碳原子数为1～3的烷基、1～3的羟烷基、或者苄基的季铵。

作为两性表面活性剂，可以列举出：具有1个碳原子数为8～16的烷基和2个碳原子数为1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-磺基丙基铵甜菜碱，具有1个碳原子数为8～16的烷基和2个碳原子数为1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-(2-羟基磺基丙基)铵甜菜碱，具有1个碳原子数为8～16的烷基和2个碳原子数为1～3的烷基的N，N，N-三烷基-N-羧甲基铵甜菜碱。

在本发明的硬质表明用酸性洗净剂组合物中，除上述成分外，可以添加在不损害本发明的效果的范围内配合在通常的洗净剂中的添加剂，例如香料、抗菌剂、颜料、染料等。

本发明的酸性洗净剂组合物为将上述(a)～(c)成分和任选成分不溶解而使其分散在水中的液体组合物的形态，组合物中水的含量优选50～95质量％，特别优选70～90质量％。

此外，本发明的组合物是酸性的，在25℃下的pH优选为1～4，更优选1.5～3.5，特别优选2～3，在该范围内，能够得到优异的洗净力，并且不存在基材损伤性的问题。要调整至这样的pH，可以通过调整(a)成分的含量达到，但也可以使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或氢氧化钠、氢氧化钾等微调整至目标pH。

实施例

下面的实施例是对于本发明的实施而描述的。实施例是对于本发明的示例而描述的，但是不是用于限定本发明的。

对于配合表1所示成分的液体洗净剂组合物，进行下述所示的试验。将结果表示在表1中。

<附着性评价>

如图1(a)所示，使一边安装有细绳3、3′的正方形的陶瓷面板1(10cm×10cm)保持水平状态，从距其一边3cm的地方，沿与面板1一边平行的方向，以相同长度、且均匀量的方式，如同划直线一般涂布约1g恒温在25℃的洗净剂组合物2。然后，如图1(b)所示，进行设置使得面板1对于地面垂直。此时，面板1设置得使组合物2从其下端滴落产生足够的距离。以垂直状态静置30秒，测定残留在面板上的洗净剂组合物重量，依据下式算出附着率。并且，试验为对各试样均进行3次，根据以下的评价基准基于该平均附着率进行了评价。

附着率(％)＝{残存重量(g)/涂布组合物重量(g)}×100

^*附着性评价基准

○：平均附着率为30％以上

△：平均附着率为15％以上～不到30％

×：平均附着率不到15％

<清洗性评价>

与上述附着性评价同样，但是使图1(b)的状态的静置时间为25秒的、涂布有液体洗净剂组合物2的面板1如图2所示倾斜45°，流水在25℃、以4L/分的比率，在涂布有组合物2的部分与上边之间淋5秒钟。此时，使面板以约10cm/秒(边)的速度，沿图2中的左右的箭头方向运动。目视观察表面的组合物的除去状态。并且，试验为各试样均进行3次，其评价均根据以下的基准进行评价。

^*清洗性评价基准

○：没有洗净剂残留

△：有少量洗净剂残留

×：有洗净剂残留

<复合污垢洗净性试验>

对于用刷子擦无法除去的水洗卫生间便器内的无机物·有机物复合污垢的洗净力进行如下评价。特别是因为顽固的无机物污垢和有机物复合污垢附着在便器边缘的内侧，在本评价方法中，对于西式便器的朝向便器面前的边缘里面的污垢处涂满30cm、6～7g左右的洗净剂组合物，目测观察3分钟后用刷子轻轻擦时的污垢的除去状态，根据下述评价基准进行评价。

^*复合污垢洗净力评价基准

○：良好

△：较良好

×：不好

<肥皂垢污垢洗净性试验>

对于半年来在相同条件下使用、且未洗净的聚丙烯制的浴桶的洗净力进行如下评价，使将含有洗净剂组合物的布紧贴污垢1分钟后，目视观察用海绵擦后的污垢的除去状态，根据下述评价基准进行评价。

^*肥皂垢污垢洗净力评价基准

○：良好

△：较良好

×：不好

<接缝损伤性试验>

在瓷砖的接缝处涂上各洗净剂组合物，目测观察5分钟后的瓷砖的接缝，根据下述评价基准进行评价。

^*接缝损伤性试验评价基准

○：没有损伤

×：有损伤

表1

(注)表中的成分是以下物质。

·(b1)：N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺

·(b2)：N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺

·(d-1)：氯化二烯丙基二甲基铵、顺丁烯二酸和二氧化硫(摩尔比2/1/1)的共聚物，重量平均分子量3万

·(d-2)：氯化二烯丙基二甲基铵与顺丁烯二酸(摩尔比2/1)的共聚物，重量平均分子量6万

·(e-1)：直链烷基(碳原子数为12)苯磺酸钠盐

·(e-2)：聚氧化乙烯(环氧乙烷平均加成摩尔数10)十二烷基醚

·(e-3)：椰油烷基三甲基铵氯化物

Claims (8)

1.一种硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

含有：(a)2～10质量％的分子量为100～500的多元羧酸，所述多元羧酸为选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、天冬氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、顺丁烯二酸、丁二酸的多元羧酸，

(b)1.0～10.0质量％的由(b1)N-十二烷基-N，N-二甲基氧化胺和(b2)N-十四烷基-N，N-二甲基氧化胺构成的氧化胺，且质量比(b1)/(b2)＝4/1～1/1，

(c)2～20质量％的碱金属的硫酸盐或卤酸盐，

以及水。

2.如权利要求1所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

(a)是柠檬酸。

3.如权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

全部表面活性剂中的(b1)和(b2)的比例为30～100质量％。

4.如权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

(c)是硫酸钠。

5.如权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

含有(d)高分子化合物，其具有相对于全部单体结构单元10～100摩尔％的在分子中具有阳离子性基的单体结构单元。

6.如权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物，其特征在于：

在(c)成分中，碱金属的硫酸盐是硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾或者硫酸钠钾复盐，碱金属的卤酸盐是氯化钠或氯化钾。

7.一种权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物在硬质表面洗净中的用途。

8.一种洗净硬质表面的方法，其特征在于：

包括将权利要求1或2所述的硬质表面用酸性洗净剂组合物施用于硬质表面。

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