JP2005097511A - トイレ用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 トイレのリム裏部分や傾斜部分を洗浄する際、蓄積された強固な無機有機複合汚れに対する洗浄性能が高いと同時に、かつ便器への良好な付着性をも兼ね備えることにより、特にリム裏汚れの洗浄効率が高いトイレ用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなることを特徴とするトイレ用洗浄剤組成物。
（ａ）脂肪族有機酸及び／又は無機酸 ０．５〜５質量％
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアミンオキシド ０．１〜５質量％
【化１】

（ｃ）下記一般式（II）で表わされる第４級アンモニウム化合物 ０．１〜５質量％
【化２】

（ｄ）芳香族有機酸及び／又はその塩 ０．１〜３質量％
また、本発明の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物は、袋状容器内に、上記構成のトイレ用洗浄剤組成物を収容したものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、トイレ用洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは、便器内の傾斜部やリムの裏側への付着滞留性がよく、かつ、これらの場所に付着する無機有機複合汚れに対する洗浄力に優れたトイレ用洗浄剤組成物、及びその組成物を収容した袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物に関する。

従来のトイレの便器は、そのほとんどが傾斜面であり、液体洗浄剤を用いて洗浄する場合には、洗浄剤が十分に滞留しないため、消費者にとっては非常に手入れが困難な場所の代表となっている。
特に、便器のリム裏部分に関しては、洗浄剤が付着しにくいだけでなく、ブラシ等の洗浄用具が届きにくいこともあり、手入れが行き届きがなく、汚れが蓄積して強固になりやすいという問題がある。

これらの汚れは、通常、水道水中のカルシウム分の他、尿中の有機物等に由来している無機有機複合汚れであるが、これらを効率的に除去するためには優れた洗浄性能と付着滞留性を兼ね備えた洗浄剤が望まれている。
従来では、便器内の汚れに関しては、カルシウム分に対して効果の高い無機酸あるいは有機酸を含む酸性洗浄剤を、高分子あるいは界面活性剤の組み合わせ等で増粘することにより、洗浄剤の効果を高める検討が行われてきている。

例えば、特定の４級アンモニウムカチオン活性剤またはアミンオキシドと有機スルホン酸化合物との組合せからなる増粘された水性清掃組成物（例えば、特許文献１参照）や、硫酸と特定のキレート化合物からなる酸性洗浄剤に関して４級アンモニウム化合物とアミンオキシドの混合による増粘界面活性剤系（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
また、精製度の高いキサンタンガムを利用することで酸性下でも経時劣化による減粘を抑制した組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。

しかしながら、これらの特許文献１〜３に記載される洗浄剤組成物等は、いずれもトイレの傾斜部を意識し、その付着滞留性の改善を図ったものであるが、洗浄性能に関しては、酸、あるいはキレート成分といった無機カルシウム分を対象とした洗浄剤がほとんどであり、上記に示したような有機汚れの蓄積も含む無機有機複合汚れに対する洗浄効果としては未だ不十分であるという課題を有するものである。

また、付着性に関しても種々の増粘方法が示されているが、これらの洗浄剤は増粘効果を高めることにより付着性がよくなる一方で、実際の使用場面を想定した場合、これらの洗浄剤をボトルから排出しようとすると、増粘方法によっては粘度が高すぎるとボトルから排出する際、糸曳きを生じるために、うまく排出できないといった課題があり、結果としてリム裏へ付着させることができないため、リム裏部分の掃除には適さないという課題を有しているのが現状である。
特開昭６３−９０６００号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特表平１１−５０５５５９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０００−１９２１００号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、トイレのリム裏部分や傾斜部分を洗浄する際、蓄積された強固な無機有機複合汚れに対する洗浄性能が高いと同時に、かつ便器への良好な付着性をも兼ね備えることにより、特にリム裏汚れの洗浄効率が高いトイレ用洗浄剤組成物及び及びその組成物を収容した袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等を解決すべく、トイレのリム裏に蓄積する無機有機複合汚れに代表される強固な汚れに対して洗浄性能が高く、かつ便器への付着性を兼ね備えた洗浄剤を得るため鋭意検討した結果、酸と特定の界面活性剤を組み合わせることにより、高い洗浄性能が得られ、更に、特定の界面活性剤と芳香族有機酸を組み合わせることにより、更に、トイレ用便器のリム裏や傾斜部分の汚れに対する付着性も改善されることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなることを特徴とするトイレ用洗浄剤組成物。
（ａ）脂肪族有機酸及び／又は無機酸 ０．５〜５質量％
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアミンオキシド ０．１〜５質量％

（ｃ）下記一般式（II）で表わされる第４級アンモニウム化合物 ０．１〜５質量％

（ｄ）芳香族有機酸及び／又はその塩 ０．１〜３質量％
（２） 上記（ｂ）成分／（ｃ）成分の配合比が、質量基準で８０／２０〜４０／６０である上記（１）記載のトイレ用洗浄剤組成物。
（３） 更に、（ｅ）成分として、リモネン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｌ−メントール、ボルネオール、ジプロピレングリコール、１，８−シネオール、リリアール、カンファー、ｌ−メントン、ｌ−カルボン、ベンジルベンゾエート、オイゲノール、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸イソボルニル、γ−ウンデカラクトン、ガラクソリド、ユーカリプタス油、ペパーミント油、ハッカ油、バジル油、ラベンダー油、クローブ油、セダーウッド油から選ばれる少なくとも１種の化合物若しくは精油類を含有する上記（１）又は（２）記載のトイレ用洗浄剤組成物。
（４） 袋状容器内に、請求項１〜３の何れか一つのトイレ用洗浄剤組成物を収容したことを特徴とする袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物。
（５） 袋状容器は、少なくとも２層のプラスチック製フィルムを積層した複合フィルム基材を備え、該複合フィルム基材は、容器内面側最内層が直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、この袋外面側に補強用プラスチックフィルムが積層されてなる請求項４記載の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物。

本発明によれば、トイレのリム裏部分や傾斜部分を洗浄する際、蓄積された強固な無機有機複合汚れに対する洗浄性能が高いと同時に、かつ便器への良好な付着性をも兼ね備えることにより、特にリム裏汚れの洗浄効率が高いトイレ用洗浄剤組成物及びその組成物を収容した袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物が提供される。

以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明のトイレ用洗浄剤組成物は、下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなることを特徴とするものである。
（ａ）脂肪族有機酸及び／又は無機酸 ０．５〜５質量％
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアミンオキシド ０．１〜５質量％

（ｃ）下記一般式（II）で表わされる第４級アンモニウム化合物 ０．１〜５質量％

（ｄ）芳香族有機酸及び／又はその塩 ０．１〜３質量％

本発明に用いる（ａ）成分の脂肪族有機酸としては、例えば、グリコール酸、ジグリコール酸、グルコン酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、マロン酸等が挙げられる。また、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、トリポリリン酸、スルファミン酸等が挙げられる。
これらの脂肪族有機酸、無機酸は、夫々単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの（ａ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．５〜５質量％（以下、単に「％」という）とすることが必要であり、好ましくは、１〜３％とすることが望ましい。この（ａ）成分の含有量が０．５％未満であると、洗浄性能の低下が見られ、一方、５％を超えると、材質劣化などの懸念があり、好ましくない。

本発明に用いる（ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）で表わされるアミンオキシドであり、上記式（Ｉ）中のＲ¹は、平均炭素数１２〜１４のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であるものが挙げられる。
具体的に用いることができる（ｂ）成分の平均炭素数（鎖長）１２〜１４のアミンオキシドとしては、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ヤシアルキルジメチルアミンオキシド、ラウリル−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ミリスチル-ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド、ヤシアルキル-ビス（２−ヒドロキシエチル）アミンオキシド等のアミンオキシドが挙げられ、これらは、夫々単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの（ｂ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜５％とすることが必要であり、好ましくは、０．５〜２％とすることが望ましい。この（ｂ）成分の含有量が０．１％未満であると、洗浄性能が不十分であり、一方、５％を超えても、それ以上の性能の向上は見込められないものである。

本発明に用いる（ｃ）成分は、上記一般式（II）で表わされる第４級アンモニウム化合物であり、該第４級アンモニウム化合物において、窒素に結合された炭化水素基のＲ⁴は平均炭素数が１６〜１８のアルキル基であり、他の三つのＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基であるものが挙げられる。
具体的に用いることができる（ｃ）成分の第４級アンモニウム化合物としては、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル・エチル・ジメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、牛脂アルキルトリメチルアンモニウム塩、硬化牛脂アルキルトリメチルアンモニウム塩等であり、その対イオンとしては、クロライド、ブロマイド塩、硫酸塩、メチルサルフェート塩、メチルスルホネート塩、アセテート塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、これらの第４級アンモニウム化合物は、夫々単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの（ｃ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜５％とすることが必要であり、好ましくは、０．５〜２％とすることが望ましい。この（ｃ）成分の含有量が０．１％未満であると、十分な効果が得られていないために付着性が悪く、一方、５％を超えると、付着性はよくなるが、増粘しすぎることにより容器からの排出性が低下し、好ましくない。

本発明に用いる（ｄ）成分の芳香族有機酸及び／又はその塩としては、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸等、及びこれらの塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₄等）が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの芳香族有機酸、その塩は、夫々単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの（ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．１〜３％とすることが必要であり、好ましくは、０．５〜１．５％とすることが望ましい。この（ｄ）成分の含有量が０．１％未満であると、十分な増粘効果が得られないために付着性が悪く、一方、３％を越える場合にも、減粘により付着効果が低下する傾向があり、好ましくない。

本発明のトイレ用洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、残部として水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、海洋深層水等）を加えてバランスをとるが、その他に任意成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ノニオン性活性剤、水溶性溶剤、香料、色素、高分子、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、酵素等を必要に応じて適宜量含有してもよいものである。

更に、本発明のトイレ用洗浄剤組成物では、低温時の保存安定性を更に改善するために、好ましくは、上記（ａ）〜（ｄ）成分等に対して、更に（ｅ）成分として、リモネン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｌ−メントール、ボルネオール、ジプロピレングリコール、１，８−シネオール、リリアール、カンファー、ｌ−メントン、ｌ−カルボン、ベンジルベンゾエート、オイゲノール、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸イソボルニル、γ−ウンデカラクトン、ガラクソリド、ユーカリプタス油、ペパーミント油、ハッカ油、バジル油、ラベンダー油、クローブ油、セダーウッド油から選ばれる１種または２種以上の化合物若しくは精油類を含有せしめることが望ましい。
これらは、主に香料中の成分として配合されるものであるが、リモネン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｌ−メントール、ボルネオール、ジプロピレングリコール、１，８−シネオール、リリアール、カンファー、ｌ−メントン、ｌ−カルボン、ベンジルベンゾエート、オイゲノール、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸イソボルニル、γ−ウンデカラクトン、ガラクソリド、ユーカリプタス油、ペパーミント油、ハッカ油、バジル油、ラベンダー油、クローブ油、セダーウッド油を含まない香料が含有される場合や、香料無添加の場合には、低温で保存した場合、経時により液外観に濁りを生じる場合があるので、上記（ｅ）成分となる少なくとも１種を含有することが望ましい。
これらの（ｅ）成分の含有量は、組成物全量に対して、好ましくは、０．０５〜１％、更に好ましくは、０．０５〜０．５％とすることが望ましい。この（ｅ）成分の含有量が０．０５％未満であると、低温時の保存安定性を更に改善することとならず、一方、１％を越えて含有しても、それ以上の性能の向上は見込めず、不経済となる。

本発明のトイレ用洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分などを夫々特定量含有せしめたものであり、通常シリンダ型容器、オーバル型容器等に入れ、ボトル側面を押すことにより排出口より排出して使用するものである。
本発明において、更に、シリンダ型容器、オーバル型容器等の容器からの排出性（内容物の粘性が高すぎる場合に排出時に容器排出口付近での糸曳き性が生じやすくなり、結果として排出性が悪くなる傾向）を更に良好とする観点から、好ましくは、上記（ｂ）成分と（ｃ）成分の配合比（質量基準）を８０／２０〜４０／６０とすることが望ましい。
この配合比が８０／２０を越えて多すぎる場合には、更なる増粘効果が得られにくくなり、逆に、配合比が４０／６０未満の場合には、排出口での糸曳き性が生じることがあるため、排出性が悪くなる傾向となる。

また、本発明の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物は、袋状容器容器内に、上記（ａ）〜（ｄ）成分などを夫々特定量含有せしめたものである。
ところで、「有害物質を含有する家庭用品の規則に関する法律施行規則」において、「塩化水素または硫酸に含有する住宅用の洗浄剤で液体状のもの」については、漏水試験・落下試験・耐酸性試験・圧縮変形試験により厳しく規定されており、詰替え用として広く使われている袋状容器での製品化は不可能である。しかしながら、ボトルに収納された液体製品類は、廃棄により多量のゴミとなる環境上の問題となってきており、近年樹脂量をできるだけ少なくし、合成樹脂のフィルム、紙、金属箔ないしその蒸着膜などを使用した種々の構成からなる積層体の袋状容器が詰替え容器として望ましくなっている。
そこで、本発明の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物において、好ましい実施形態は、上記（ａ）成分で用いる脂肪族有機酸及び／又は無機酸（０．５〜５質量％）において、上記規則で規制される塩酸または硫酸以外の酸、例えば、上述した、グリコール酸、ジグリコール酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、マロン酸等の脂肪族有機酸、リン酸、トリポリリン酸、スルファミン酸の無機酸を用いることにより、袋状容器での製品化を可能とすると共に、本発明の効果を達成できるものとなる。
なお、本発明の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物における上記好ましい実施形態は、上記（ａ）成分において、上記規則で規制される塩酸または硫酸以外を用いない点でのみ、上述のトイレ用洗浄剤組成物と異なるものである。

本発明に用いる袋状容器としては、例えば、合成樹脂製の積層フィルム基材を袋状に成形したものが挙げられる。
この積層フィルム基材は、袋内面側に位置する最内層が直鎖状低密度ポリエチレンからなり、その外層側に袋としての機械的強度を得るために補強フィルム層が１層又は２層以上積層されてなるものが好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは透明性があって、粘り強く、腰のある材料であり、これらの性質から最内層に使用することにより製造時にヒートシールがし易いという利点がある。最内層に直鎖状低密度ポリエチレンを用いない場合はヒートシールが不十分でシール部分から液が漏れ出すおそれがある。
補強フィルム層は、機械的強度が大きいフィルムからなり、例えば、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の合成樹脂からなるフィルムが用いられる。一般的に、これらのフィルムはポリウレタン系接着剤やカゼインなどの水溶性接着剤などの糊材によって積層される。
直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの厚さは、ヒートシールの接着性からある程度の厚みが必要であり、厚すぎても効果が変わらなくなることから、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは９０〜１５０μｍ、更に好ましくは１３０〜１５０μｍである。
一方、補強フィルムの厚さは、直立性を維持し、落下時の衝撃破損などに耐えるフィルム強度と内容物の減少を防止する保存安定性の点で、一層分の厚みとして好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１５〜２０μｍである。

具体的な例としては、以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
（１）袋状容器Ｉ
積層フィルム；延伸ナイロン（外層、１５μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（２）袋状容器II
積層フィルム；延伸ナイロン（外層、１５μｍ）／延伸ナイロン（中間層、１５μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（３）袋状容器III
積層フィルム；延伸ナイロン（外層、１５μｍ）／延伸ポリプロピレン（中間層、２０μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（４）袋状容器IV
積層フィルム；延伸ポリエチレンテレフタレート（外層、２０μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（５）袋状容器Ｖ
積層フィルム；延伸ポリプロピレン（外層、２０μｍ）／エチレン−ビニルアルコールコポリマー（中間層、１６μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（６）袋状容器VI
積層フィルム；延伸ポリビニルアルコール（外層、２０μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１３０μｍ）
（７）袋状容器VII
積層フィルム；延伸ナイロン（外層、１５μｍ）／アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（中間層、１５μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１００μｍ）
（８）袋状容器VIII
積層フィルム；延伸ナイロン（外層、１５μｍ）／アルミ（中間層７μｍ）／直鎖状低密度ポリエチレン（内層、１００μｍ）
上記において、各括弧内は、層構造、フィルムの厚さを示し、また、エチレン−ビニルアルコールコポリマーは中間層にのみ使用される。

このように構成される本発明のトイレ用洗浄剤組成物では、トイレのリム裏部分や傾斜部分を洗浄する際、蓄積された強固な無機有機複合汚れに対して優れた洗浄性能を発揮すると同時に、便器への良好な付着性をも兼ね備えることにより、特にリム裏汚れの洗浄効率が高いものとなる。
また、本発明の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物では、「有害物質を含有する家庭用品の規則に関する法律施行規則」において規制される塩酸または硫酸以外の（ａ）成分の各種酸を好適に用いることにより、袋状容器での製品化を可能とすると共に、本発明の効果を達成できるものとなる。

次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〜７及び比較例１〜６〕
下記表１〜表３に示す配合組成（配合単位：質量％、全量１００質量％、以下、同様）の各トイレ用洗浄剤組成物を調製した。下記表１〜表３に示す試料、各トイレ用洗浄剤組成物を充填する容器（ボトル）は、以下のものを使用した。
また、得られた各トイレ用洗浄剤組成物について、下記評価方法により、リム裏汚れ洗浄力評価、付着滞留性評価、ボトル排出性について評価した。
これらの結果を下記表１〜表３に示す。なお、下記表４には、表１〜表３で用いた香料Ａの配合組成、並びに後述する実施例８〜１０及び参考例１〜２で用いた香料Ｂ〜Ｄの配合組成を示す。

〔下記表１〜表３に示す試料、使用した容器（ボトル）〕
グリコール酸：デュポン社製（商品名：グリコール酸７０％）
硫酸：試薬（関東化学社製、第１級）
スルファミン酸：扶桑化学社製
ラウリルジメチルアミンオキシド：ライオン アクゾ社製（商品名：アロモックス ＤＭ１２Ｄ−Ｗ）
ヤシアルキルジメチルアミンオキシド：ライオン アクゾ社製（商品名：アロモックス ＤＭＣ−Ｗ）
Ｃ１６−１８アルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート：アクゾＮＶ（商品名AＡＲＱＵＡＤ ＨＴ−２９ＭＳ ＰＧ）
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド：ライオン アクゾ社製（商品名：アーカードＴ−８００）
キシレンスルホネート：三菱ガス化学社製（商品名：ＳＸＡ−６０）
クメンスルホネート：テイカ社製（商品名：テイカトックス）
トルエンスルホネート：協和発酵社製
安息香酸：試薬（純正化学社製、純正１級）
容器：ルックトイレの洗剤容器（ライオン社製）ｌｏｔ．Ｂ４１１５ＹＢ（図１参照）

〔リム裏汚れ洗浄力の評価方法〕
一般家庭の水洗便器のリム裏に付着した、無機有機複合汚れを汚垢とした。ルックトイレの洗剤ボトルに試料１００ｇを入れ、汚れへ向けて試料をかけ、１分後にブラシで軽く５回こすり、水ですすいだ後の便器表面の汚れ落ちの状態を下記評価基準で目視で官能評価した。
評価基準：
○：汚れがほぼ完全に落ちる
△：汚れがやや落ちる
×：汚れがほとんど落ちない

〔付着滞留性の評価方法〕
付着滞留性は、陶器パネル（２０×２０ｃｍ）上部部分の一辺に対し、２５℃で恒温にした洗浄剤２ｇを直線になるように塗布し、パネルを４５度の角度にたてかけ、３分間静置後、パネル状に残存した洗浄剤重量を測定し、次式により付着滞留率を算出した。
なお、試験は各試料につき３回行い、その平均付着滞留率を基に以下の評価基準に従い評価した。
付着滞留率（％）＝｛残存重量（ｇ）／２（ｇ）｝×１００
付着滞留性評価基準：
○：５０％以上
△：２０％以上〜５０％未満
×：２０％未満

〔ボトル排出性の評価方法〕
ボトル排出性は、ルックトイレの洗剤の容器に１０℃で恒温にした試料２００ｇを入れ、容器を逆さにして図２に示すように、４５°上方へ向けて２秒間容器を押して液を排出した際の排出液の最大飛距離を測定した。この評価は、女性５人で行い、５人の平均値を基に以下の評価基準に従い評価した。
ボトル排出性評価基準：
○：排出距離が２０ｃｍ以上
△：排出距離が１０ｃｍ以上〜２０ｃｍ未満
×：排出距離が１０ｃｍ未満

上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜７は、本発明範囲外となる比較例１〜６に較べて、リム裏汚れ洗浄力、付着滞留性及びボトル排出性に優れていることが判明した。

〔実施例８〜１２及び参考例１〜３〕
次に、低温時の保存安定性の更なる改善性を評価等するために、（ｅ）成分の各種香料、並びに（ｅ）成分に含まれない香料を用いた下記表４に示す配合組成の各トイレ用洗浄剤組成物を調製した。
試料、容器（ボトル）、リム裏汚れ洗浄力評価、付着滞留性評価、ボトル排出性は、上記実施例等と同様に評価等し、低温安定性については、下記評価方法により評価した。
これらの結果を下記表５及び表６に示す。

〔低温安定性の評価方法〕
低温安定性は、ルックトイレの洗剤容器に試料５００ｇを入れ、−５℃で１ヵ月間保存したときの外観変化を下記評価基準により目視で官能評価した。
低温安定性の評価基準：
○：変化なし
△：濁りが生じるが室温に戻すと復元する。
×：濁りが生じ、復元しない。

上記表４〜表６の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例８〜１２において、（ｅ）成分を含有したものは、リム裏汚れ洗浄力、付着滞留性及びボトル排出性に優れると共に、低温時の保存安定性を更に改善することが判明した。なお、参考例１〜３は、（ｅ）成分に含まれない香料等を含有したものであり、これらは低温時の保存安定性に若干劣るものであるが、実施例１等と同様に従来にないリム裏汚れ洗浄力、付着滞留性及びボトル排出性に優れているものであった。

〔実施例１３〜１７、袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物の調製〕
次に、「有害物質を含有する家庭用品の規則に関する法律施行規則」において規制される塩酸等を用いない本発明となる袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物を調製した。
各実施例における袋状容器（積層フィルム）の種類を下記に示す。
下記の合成樹脂フィルムを用いた積層フィルムを用い、番号が最も大きいフィルムが最内層となるようにヒートシールして袋状容器（容積３５０ｍＬ）を作製し、この中に下記表７に示した組成のトイレ用洗浄剤組成物を充填して、小袋入りトイレ用洗浄剤組成物を製造し、以下の保存安定性試験を行った。また、下記表７に示す試料において、上記表１〜表３等において相違するものは、下記のものを用いた。
これらの結果を下記表７に示す。

容器Ｉ：
積層フィルム；(1)延伸ナイロン（１５μｍ）／(2)直鎖状低密度ポリエチレン（１３０μｍ）（東洋製罐社製）
容器II：
積層フィルム；(1)延伸ナイロン（１５μｍ）／(2)延伸ナイロン（１５μｍ）／(3)直鎖状低密度ポリエチレン（１３０μｍ）（大日本印刷社製）
容器III：
積層フィルム；(1)延伸ナイロン（１５μｍ）／(2)延伸ポリプロピレン（２０μｍ）／(3)直鎖状低密度ポリエチレン（１３０μｍ）（東洋製罐社製）
容器IV：
積層フィルム；(1)延伸ナイロン（１５μｍ）／(2)アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／(3)直鎖状低密度ポリエチレン（１００μｍ）（大日本印刷社製）
容器Ｖ：
積層フィルム；(1)延伸ナイロン（１５μｍ）／(2)アルミ（７μｍ）／(3)直鎖状低密度ポリエチレン（１００μｍ）（凸版印刷社製）
上記において括弧内はフィルムの厚さを示す。
表７中の試料：
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｐ=１５）：ライオン化学社製、（ＬＡＯ−９０Ｎ）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤社製（ブチルジグリコール９５）
青色１号：ダイワ化成社製（ブリリアントブルーＦＣＦ）

＜保存安定性の試験＞
下記表７に示す各組成物を収容した小袋入りトイレ用洗浄剤組成物について、４０℃で３ヶ月間保存し、室温に戻した後、小袋表面のシワ及びヒートシールした部分の剥離の有無を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：保存後、シワ、剥離ともに生じない。
△：３ヵ月保存後に、よく見ると分かるレベルのわずかなシワのみが発生した。
×：３ヵ月保存後に明らかに見えるシワが発生した、もしくは剥離・液漏れが生じている。

上記表７の結果から明らかなように、実施例１３〜１７の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物は、袋状容器に充填、経時保存しても、シワ・剥離ともに生じないことが判明した。
また、上記実施例１３〜１７の各袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物の開封して、上述のボトル容器（ルックトイレの洗剤容器、ライオン社製、ｌｏｔ．Ｂ４１１５ＹＢ）に入れて、上述の評価方法により、リム裏汚れ洗浄力評価、付着滞留性評価、ボトル排出性、低温安定性について評価したところ、リム裏汚れ洗浄力（評価：○）、付着滞留性（評価：○）及びボトル排出性（評価：○）に優れると共に、低温時の保存安定性（評価：○）を更に改善することが判明した。

実施例等で用いた洗剤容器の説明図である。 ボトル排出性の評価方法を説明するための説明図である。

Claims (5)

1. 下記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなることを特徴とするトイレ用洗浄剤組成物。
   （ａ）脂肪族有機酸及び／又は無機酸 ０．５〜５質量％
   （ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされるアミンオキシド ０．１〜５質量％
   

   

   （ｃ）下記一般式（II）で表わされる第４級アンモニウム化合物 ０．１〜５質量％
   

   

   （ｄ）芳香族有機酸及び／又はその塩 ０．１〜３質量％
2. 上記（ｂ）成分／（ｃ）成分の配合比が、質量基準で８０／２０〜４０／６０である請求項１記載のトイレ用洗浄剤組成物。
3. 更に、（ｅ）成分として、リモネン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ｌ−メントール、ボルネオール、ジプロピレングリコール、１，８−シネオール、リリアール、カンファー、ｌ−メントン、ｌ−カルボン、ベンジルベンゾエート、オイゲノール、ジブチルヒドロキシトルエン、酢酸リナリル、酢酸ボルニル、酢酸イソボルニル、γ−ウンデカラクトン、ガラクソリド、ユーカリプタス油、ペパーミント油、ハッカ油、バジル油、ラベンダー油、クローブ油、セダーウッド油から選ばれる少なくとも１種の化合物若しくは精油類を含有する請求項１又は２記載のトイレ用洗浄剤組成物。
4. 袋状容器内に、請求項１〜３の何れか一つのトイレ用洗浄剤組成物を収容したことを特徴とする袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物。
5. 袋状容器は、少なくとも２層のプラスチック製フィルムを積層した複合フィルム基材を備え、該複合フィルム基材は、容器内面側最内層が直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなり、この袋外面側に補強用プラスチックフィルムが積層されてなる請求項４記載の袋状容器入りトイレ用洗浄剤組成物。

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