CN101981173B - 柠檬酸盐作为硬表面清洗助剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硬表面的清洗，本发明的目的在于提供有益于再次清洗的好处。本发明提供了柠檬酸和/或柠檬酸盐用于辅助从硬表面除去污渍特别是油脂性污渍的用途。根据本发明实现了所述目的。

Description

柠檬酸盐作为硬表面清洗助剂的用途
本发明涉及柠檬酸和/或柠檬酸盐在用于清洗硬表面的清洗组合物中的用途，以获得有益于再次清洗的好处。另外，本发明涉及清洗硬表面的方法。
住宅或办公室中的硬表面通常使用液体组合物来清洗，所述液体组合物包含一种或多种表面活性剂，也许还包含pH调节剂如柠檬酸或柠檬酸钠。该清洗组合物可以如下应用：以稀释(稀释在水中)或未稀释的形式、以喷雾剂的形式或使用布和任何的其它适宜的办法擦涂。任选的是，该清洗组合物在清洗后可以从所述表面冲冼掉。如果所述待清洗的硬表面可以用一种在随后的清洗期间能促进污渍和/或污斑更容易除去的材料，那么就很有利了。这称为有益于再次清洗的好处。
硬表面上的污渍在沉积后未及时清洗时就变得更难以去除。在未及时清洗时，污渍变得更附着于表面、更粘并通常更坚韧，因此需要更多力气来清洗。虽然不希望束缚于理论，人们认为污渍的这种更难以去除的现象起因于污渍干透的效果、起因于污渍中的化学变化、起因于污渍与环境试剂如氧等的反应。一些污渍比其它污渍更容易发生增韧反应和过程。随着时间的推移，尤其是在暴露于高温的时候，包括或包含化学不饱和油和脂的污渍会变得非常坚韧和难以清洗。即使光也可以致使这种油脂性污渍随着时间的推移而增韧。还有环境因素，污渍的增韧过程可受自然和所述污渍所处表面的组成的影响。
硬表面清洗组合物可以是酸性或碱性的。酸性组合物常包含羧酸，其可以是单羧酸、二羧酸或多羧酸，如柠檬酸、山梨酸、乙酸、甲酸、马来酸、己二酸、乳酸、苹果酸和乙醇酸。酸性清洗剂通常用来去除酸敏感性污渍，如石灰垢(limescale)。对于油脂性污渍的去除，碱性的组合物通常是优选的。
WO02/18531公开了一种硬表面清洗方法，其中所述表面用抗氧剂处理，然后允许该表面变脏，随后再清洗该表面。在所述弄脏前用抗氧剂处理所述表面使得在随后的清洗步骤期间更容易除去所述污渍。抗氧剂可以存在于清洗组合物中，或存在于清洗之后应用的冲冼组合物中。另外还公开了，清洗组合物包括的抗氧剂的优选浓度为0.1-10重量％。单宁酸被例证是非常有效的。柠檬酸可以用作金属离子螯合剂，如果存在，那么它与所述抗氧剂结合存在。
WO03/07289A1公开了一种从硬表面去除油脂性污渍的方法，该方法包括以下顺序的步骤：(a)用一种包含自由基清除性抗氧剂和过氧化氢的液体清洗组合物处理所述硬表面；(b)允许油脂性污渍发生沉积；和(c)清洗所述表面以去除所述油脂性污渍。优选将天然抗氧化剂用于所述方法。还公开包含天然自由基清除性抗氧化剂、过氧化氢和优选的表面活性剂的液体硬表面清洗组合物。单宁酸是该公开文献中最优选的抗氧剂。
WO2006/108475A1公开了一种用于从硬表面去除污渍或污斑的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：用丙二酸衍化物处理所述表面，允许所述污渍或污斑沉积和清洗所述表面以去除所述污渍或污斑。还公开了用于所述方法的组合物和用途。所述方法和组合物提供了改善的有益于再次清洗的好处，允许污斑和污渍在随后的清洗步骤中更容易除去。柠檬酸用于调节pH。
尽管有优点，现有技术所公开的抗氧剂可能存在缺点。在将丹宁酸配制到碱性的液体清洗组合物中时，产生在美学上令人不太喜爱的黄褐色溶液，还可能导致地砖间接缝中的水泥变成褐色。抗氧剂如丙二酸需要比较高的浓度以实现有益于再次清洗的好处。另外，用户可能将例如厨房和浴室中的硬表面上的丙二酸残留物视为有害的和不希望的(物质)。
因此，本发明的一个目的是实现有益于再次清洗的好处，而不需要高浓度的抗氧剂存在于组合物中。另一个目的是组合物不包含导致所述组合物所应用的材料发生不希望的着色。又一个目的是实现有益于再次清洗的好处而不留下被用户认为是有害的残留物。
我们现在发现，柠檬酸和柠檬酸盐能以令人惊讶的低浓度用来辅助从硬表面更容易地除去污渍。在表面已经用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理之后，随后沉积在该表面上的污渍或污斑比没有所述预先处理更容易去除。该效果通常称为“有益于再次清洗的好处”。这对于发生过增韧反应和增韧过程的污渍尤其重要。在污渍包括油脂性和/或油性污垢时，所述效果特别显现。虽然不排除其它情况，上述污垢经常在厨房表面和与烹调有关的表面上发现。
柠檬酸和柠檬酸盐是已知的硬表面清洗组合物的组分。WO02/18531公开了柠檬酸盐与抗氧剂如多酚如丹宁酸的组合。另外，众所周知柠檬酸和柠檬酸盐可以用作液体洗涤剂组合物中的助洗剂和金属离子螯合剂，如例如WO02/18531、WO 2006/108475和JP2003-183698A2所公开的。柠檬酸也可用于调节硬表面清洗组合物的pH，如WO 2006/108475所公开的。但是，现有技术显示，利用柠檬酸调节pH不会提供有益于再次清洗的好处。
GB1235468公开了用于抑制铜制品(例如刀叉餐具)腐蚀的方法，包括使所述制品与包含苯并三唑和柠檬酸或其盐的水溶液接触。
WO96/26257和WO96/26260公开了包含非离子和阳离子表面活性剂的硬表面清洗组合物。所述组合物用于清洗表面并在其上沉积一层阳离子表面活性剂，其有助于去除随后沉积在所述表面上的污渍。柠檬酸盐被示范在组合物作为助洗剂。
WO 98/36042公开了包含双封端的(聚)亚烷氧基二醇的液体硬表面清洁剂。所述组合物对被各种污渍，尤其是脂性污渍和/或烧焦的/粘性食物残渣玷污的硬表面提供了有益于再次清洗的性能。所述组合物任选包含柠檬酸盐作为助洗剂。
柠檬酸和柠檬酸盐也可用于防止污垢形成或除垢。WO 00/58228公开了用于清洗锅炉、换热器的内表面的组合物，其包含无机还原剂、螯合剂(例如柠檬酸)、表面活性剂和分散剂。US 6,265,781B1公开了用于清洗抛光含铝层的溶液，其包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂可以是柠檬酸或它的一种盐。柠檬酸可以通过加入卫生间镶砖中而用于避免卫生间中的水垢(H.G.Hauthal和G.Wagner编，“家居清洗、维护和保养产品”，Verlag fur chemische Industrie，2004)。
WO 03/070872和WO 2006/136774公开了具有酸性pH的硬表面清洗组合物，以去除皂垢和水渍。所述组合物可包括单独的柠檬酸或与另一种酸组合的柠檬酸。没有公开有益于再次清洗的好处。
现有技术显示，柠檬酸和它的盐是家居清洗产品的常见成分。然而，现有技术均没有公开利用柠檬酸和/或柠檬酸盐来获得有益于再次清洗的好处。
因此，在本发明的第一个方面提供了柠檬酸和/或柠檬酸盐用于辅助从硬表面除去污渍特别是油脂性污渍的用途，其中所述表面在沉积所述污渍前用柠檬酸和/或柠檬酸盐进行处理。
在本发明的第二个方面提供了从硬表面去除污渍或污斑的方法，所述方法包括以下顺序的步骤：
a)用包含浓度为0.05-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐的清洗组合物处理所述表面；
b)允许所述污渍或污斑沉积和增韧；和
c)清洗所述表面以去除所述污渍或污斑。
详细说明
除非另外明确说明，在此提到的所有百分比是基于组合物总重量按重量计算的。缩写“wt％”应被理解为基于组合物总重量的重量百分比。这里所用的表述“污渍”和“污斑”通常包含家居中通常所面对的各种污渍和污斑，其可以是有机的或无机的，可以是凭肉眼可见或不可见的，包括玷污性固体碎片和/或带有细菌或其它病原体的。具体地说，本发明方法和组合物可用来处理易于受油脂性或脂性污渍和污斑，特别是天然脂或油导致的污渍和污斑，污染的表面。
这里所用的术语“柠檬酸和/或柠檬酸盐”意在包括柠檬酸和柠檬酸盐或这些化合物的混合物。这些化合物的实例是，但不局限于：柠檬酸二铵、柠檬酸三铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸三钡七水合物、柠檬酸三钙四水合物、柠檬酸一水合物、柠檬酸三钠盐、柠檬酸三铁(iii)一水合物、柠檬酸三铅(ii)三水合物、柠檬酸锂水合物、柠檬酸三锂、柠檬酸三锂四水合物、柠檬酸三镁非水合物、柠檬酸单钾、柠檬酸三钾一水合物、柠檬酸银水合物、柠檬酸钠、柠檬酸二钠半水合物、柠檬酸钠二水合物、柠檬酸单钠、柠檬酸三钠二水合物、柠檬酸三钠水合物、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钠半水合物、柠檬酸锌二水合物和柠檬酸三锌二水合物。
本发明的用途和方法适用于处理任何家居表面，如厨房和浴室中的表面，包括灶台、排风机、地砖、地板、浴盆、卫生间、洗脸盆、淋浴器、洗碗机、水龙头、水盆、工作台。这些表面可由例如塑料、玻璃、搪瓷、陶瓷、木材(上过油漆、上过清漆或其它)或金属(例如不锈钢或铬)组成。本发明的用途和方法尤其有利于处理常见油脂性污渍的家居表面，例如厨具表面、橱柜、灶台、排风机、地砖、水盆。本发明用途和方法尤其有利于处理其上的油脂性污渍特别易于陈化和发生增韧反应和增韧过程的家居表面材料，例如在厨房中的硬表面和与烹调有关的表面。厨房表面的实例是不锈钢、铬、上釉搪瓷、上釉陶瓷或瓷砖。
本发明也提供其它好处，如在清洗期间和/或之后的改善的表面手感(例如平滑)、在清洗以前的嗅觉好处(例如，腐臭味降低)、在清洗期间表面腐蚀更少和噪声更少。本发明的另外方面包括将柠檬酸和/或柠檬酸盐用在硬表面清洗操作中以获得一种或多种上述其它好处的用途，和/或柠檬酸和/或柠檬酸盐在制造为获得一种或多种上述其它好处的产品中的用途。此外，柠檬酸和柠檬酸盐不褪色，这对于本发明的清洗方法特别有利。
虽然不束缚于任何特别的理论或解释，我们相信柠檬酸和/或柠檬酸盐如下发挥其作用：通过沉积在所述表面上，通过与所述表面互相作用并施加影响于随后沉积在所述表面上的污渍或污斑，使得这些污渍或污斑不会坚固地附着于所述表面上，并防止发生增韧而变得难以清洗。
利用形式
本发明提供了柠檬酸和/或柠檬酸盐用于辅助从硬表面除去污渍特别是油脂性污渍的用途，其中所述表面在沉积所述污渍前用柠檬酸和/或柠檬酸盐进行处理。优选柠檬酸和/或柠檬酸盐作为溶液，优选水溶液施加于所述表面，随后使其干在所述表面上。
优选所述污渍或污斑是油脂性污渍或污斑，或包含脂肪物质的污渍或污斑，其已经发生了增韧反应。因此，在一个优选实施方案中，本发明提供了柠檬酸和/或柠檬酸盐用于辅助从硬表面除去污渍特别是油脂性污渍的用途，其中所述表面在所述污渍沉积和增韧前用柠檬酸和/或柠檬酸盐进行处理。
柠檬酸和/或柠檬酸盐优选以包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物的形式施加于所述表面，或通过浸渍柠檬酸和/或柠檬酸盐或浸渍有包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物的拭中施加于所述表面。
硬表面处理组合物
柠檬酸和/或柠檬酸盐可根据本发明用于任何适合的组合物中。
所述组合物必须适于将柠檬酸和/或柠檬酸盐材料沉积到硬表面上。柠檬酸和/或柠檬酸盐可以以任何适合的形式存在于所述组合物中，例如以溶液或悬浮液的形式。除有相反明示或暗示之外，组分也可以为固体形式，在使用时再润湿。然而，在优选实施方案中，它们是液体。所述术语“液体”包括溶液、悬浮液、乳液、凝胶、糊剂等等。在液体形式中，它们优选具有2-13的pH。
适合的液体组合物包括在液体载体中的溶液、悬浮液或乳液，所述液体载体可以是有机溶剂或水或其组合。优选溶剂主要是水(即50％以上)。组合物可以仅用来沉积柠檬酸和/或柠檬酸盐，或它们可以具有附加功能如清洗。在一个优选实施方案中，本发明的第一个方面提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，所述组合物包含浓度为0.01-50重量％的洗涤剂表面活性剂和浓度为0.05-10重量％、优选0.05-5重量％、更优选0.05-2重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
如果所述液体组合物用于本发明方法中，并且在用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后使用冲洗步骤，那么柠檬酸和/或柠檬酸盐的需要量比用于不带冲洗步骤的本发明方法的组合物相对更高。在沉积污渍前，足够量的柠檬酸和/或柠檬酸盐应沉积在所述硬表面上，以便获得有益于再次清洗的好处。如果使用冲洗步骤，那么一般用水作冲洗介质。
因此，在一个优选实施方案中本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐以0.05-2重量％的浓度包含于一种组合物中，并且在所述表面用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理之后不使用冲洗步骤。更优选所述组合物包含浓度为0.05-1重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
在另一个优选实施方案中本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐以0.25-10重量％的浓度包含于一种组合物中，并且在所述表面用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理之后并在所述污渍沉积以前使用冲洗步骤。更优选所述组合物包含浓度为1-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
在上述组合物中使用柠檬酸和/或柠檬酸盐时，所述组合物可以通过任何合适的方式以稀释或浓缩的形式应用。例如，它可以从容器或从气溶胶罐或从喷射枪施用器泼或喷到所述表面上。或者，它可以使用已经用所述组合物润湿的布、拭巾或其它工具来应用。
所述组合物可以包括公知用于硬表面清洗组合物的成分。在一个优选实施方案中，本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，所述组合物包含浓度为0.01-50重量％的洗涤剂表面活性剂和浓度为0.05-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。所述组合物任选包含其它硬表面清洗组分。
尤其优选所述组合物是液体。组合物可以是水稀释的或粘度为至少50mPa·s，但优选不超过5000mPa-s，所述粘度在21s-1的剪切速率下、在室温下(使用Haake Model RT20粘度计)测量。该粘性液体组合物可以本身是粘性液体的形式，或是凝胶、泡沫材料、摩丝或糊剂的形式。所述粘度源自于体系中的一种或多种其它组分，例如“外源聚合物增稠剂”，其可以是合成聚合物例如聚羧酸酯如CarbopolTM，或是天然多糖树胶如黄原胶或瓜尔胶。或者，可以使用“内源结构化”体系，使用一种或多种表面活性剂和任选的电解质，以在所述组合物之内产生有序相或液晶相。上述各种增粘技术都是本领域技术人员公知的。
泡沫材料和摩丝通常从分配器供应，所述分配器将由其分配的产品气化或者充气。
表面活性剂
在一个优选实施方案中，本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，所述组合物包含浓度为0.01-50重量％的洗涤剂表面活性剂。所述表面活性剂(洗涤剂活性物)通常选自阴离子型和非离子型洗涤活性物。所述组合物可以另外含有阳离子型、两性和两性离子型表面活性剂。在本发明的含表面活性剂的组合物中，所用表面活性剂的总量通常为0.01-50％。优选，所述量是至少0.1％，更优选至少0.5％，更加优选至少1％。最大量通常是30％或更少，优选不超过20％，或甚至等于或低于10％。
如果所述液体组合物用于本发明方法或用途中，并且在用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后不使用冲洗步骤，那么柠檬酸和/或柠檬酸盐的需要量比用于带有冲洗步骤的本发明方法的组合物相对更低是有利的。这种具有相对低量表面活性剂的液体组合物可以提供更好的残留物和最终结果性能，而不危害有益于再次清洗的好处。所述残留物是所述清洗组合物的表面活性剂和其它固体组分。
适合的合成(非皂)阴离子表面活性剂是有机硫酸单酯和磺酸的水溶性盐，其在分子结构中在烷基部分具有包含6-22个碳原子的支链或直链烷基。
这种阴离子表面活性剂的实例是以下的水溶性盐：
-长链(例如6-22个碳原子)(伯)醇硫酸盐(以下简称为PAS)，尤其是通过硫酸化由牛油或椰油甘油酯还原产生的脂肪醇而获得的那些；
-烷基苯磺酸盐，如烷基包含6-20个碳原子的那些；
-仲烷烃磺酸盐；和
其混合物。
也适合的是以下的盐：
-烷基甘油基醚硫酸盐，尤其是衍生于牛油和椰油的脂肪醇的醚的那些；
-脂肪酸单甘油酯硫酸盐；
-包含1-12个乙烯氧基的乙氧基化脂族醇的硫酸盐；
-烷基酚乙烯氧基醚硫酸盐，其每分子带有1-8个乙烯氧基，并且其中所述烷基包含4-14个碳原子；
-用羟基乙磺酸酯化脂肪酸并用碱中和的反应产物，和
其混合物。
优选的水溶性合成阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸的碱金属(如钠和钾)盐和碱土金属(如钙和镁)盐，以及与烯烃磺酸盐和烷基硫酸盐的混合物，以及脂肪酸单甘油酯硫酸盐。
最优选的阴离子表面活性剂是烷基芳族磺酸盐，如直链或支链烷基中包含6-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，其具体实例是的烷基苯磺酸钠盐或烷基甲苯-、二甲苯-或苯酚磺酸钠盐，烷基萘磺酸盐，二戊基萘磺酸铵和二壬基萘磺酸钠。
如果使用合成的阴离子表面活性剂，那么其在本发明组合物中的存在量通常为至少0.1％，优选至少0.5％，更优选至少1.0％，但不超过20％，优选最多15％，更优选最多10％。
适合种类的非离子型表面活性剂可以大致描述为通过亲水性的简单环氧烷与具有活泼氢原子的脂族或烷基-芳族疏水化合物发生缩合而产生的化合物。可以轻易调节连接任何特定疏水基团的疏水链段或聚氧化烯链段长度，以产生在亲水组元和疏水组元之间具有所需平衡的化合物。这使得能够选择具有正确HLB的非离子型表面活性剂。具体的实例包括：
-具有8-22个碳原子的直链或支链构型的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，如每摩尔椰子醇具有2-15摩尔环氧乙烷的椰子醇/环氧乙烷缩合物；
-具有C6-15烷基的烷基酚与每摩尔烷基酚5-25摩尔环氧乙烷的缩合物；
-乙二胺和环氧丙烷的反应产物与环氧乙烷的缩合物，所述缩合物包含40-80重量％乙烯氧基，并且分子量为5000-11000。
其它种类的非离子型表面活性剂是：
-烷基多苷，其是长链脂族醇和糖的缩合产物；
-结构为R1R2R3N-O的叔胺氧化物，其中R1是8-20个碳原子的烷基，R2和R3各自是1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基胺氧化物；
-结构为R1R2R3P-O的叔膦氧化物，其中R1是8-20个碳原子的烷基，R2和R3各自是1-3个碳原子的烷基或羟烷基，例如二甲基十二烷基膦氧化物；
-结构为R1R2S＝O的二烷基亚砜，其中R1是10-18个碳原子的烷基，R2是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亚砜；
-脂肪酸烷醇酰胺，如乙醇酰胺；
-脂肪酸烷醇酰胺的环氧烷缩合物；
-烷基硫醇。
在一个优选实施方案中本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，其中非离子型表面活性剂以小于25重量％的浓度存在于所述组合物中。用于本发明的清洗组合物中的非离子型表面活性剂的所述浓度优选至少0.1％，更优选至少0.5％，最优选至少1％。所述量适宜地是最多20％，优选不超过15％，最优选不超过10％。
所述组合物可包含选择量的阴离子型和非离子型表面活性剂，如果存在电解质，需注意电解质的水平，以提供结构化的液体洗涤剂组合物，即其是“自增稠的”。因此，尽管存在有机溶剂，可以形成增稠的液体清洗组合物而不需要使用任何额外的增稠剂，并且所述增稠的液体清洗组合物在宽的温度范围内均具有长期的贮存期限。
记住上述考虑，阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂的重量比可以变化，这取决于它们的性质，但在一个优选实施方案中，本发明的第一个方面提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，所述组合物中洗涤剂表面活性剂包括阴离子型和非离子型表面活性剂，它们的比为20∶1-1∶10，更优选15∶1-1∶5，理想的是从超过10∶1到1∶2。
根据一个举例说明本发明任何方面的实施方案，所述组合物包含0.05-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐；0-20％、优选0.5-10重量％的水溶性合成阴离子型硫酸盐或磺酸盐表面活性剂盐，其在分子中包含具有8-22个碳原子的烷基；和0.5-10重量％的乙氧基化非离子型表面活性剂，其衍生自分子中具有8-22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合反应，使得缩合物具有每摩尔脂族醇2-15摩尔环氧乙烷；其余是其它任选成分和水。
也可以在所述组合物中任选包括两性、阳离子或两性离子型表面活性剂。
适合的两性表面活性剂是脂族仲胺和叔胺的衍生物，其包含8-20个碳原子的烷基和由阴离子水溶性基团取代的脂族基，例如3-十二烷氨基丙酸钠、3-十二烷氨基丙烷磺酸钠和N-2-羟基-十二烷基-N-甲基牛磺酸钠。
合适的阳离子表面活性剂的实例是季铵盐，其具有一个或二个8-20个碳原子的烷基或芳烷基和二个或三个脂族小基团(例如，甲基)，例如氯化鲸蜡基三甲基铵。
具体类型的表面活性剂是通过环氧乙烷和/或环氧丙烷与长链脂族胺缩合获得的叔胺。所述化合物在碱性介质中如同非离子型表面活性剂一样起作用，而在酸性介质中如同阳离子表面活性剂一样起作用。
合适的两性离子表面活性剂的实例是脂族季铵、锍和
Figure BPA00001231610100101
化合物的衍生物，其具有8-18个碳原子的脂族基和由阴离子水溶性基团取代的脂族基，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物如烷基甜菜碱，特别是C12-16烷基甜菜碱、3-(N，N-二甲基-N-十六烷基铵)-丙烷-1-磺酸甜菜碱盐、3-(十二烷基甲基-锍)-丙烷-1-磺酸甜菜碱盐、3-(鲸蜡基甲基
Figure BPA00001231610100102
)-丙烷-1-磺酸甜菜碱盐和N，N-二甲基-N-十二烷基-甘氨酸。其它公知的甜菜碱是烷基酰胺基丙基甜菜碱，例如烷基酰胺基衍生自椰油脂肪酸的那些。
适用表面活性剂的其它实例是公知教科书中公开的常用作表面活性剂的化合物：“表面活性剂”，卷1，Schwartz & Perry著，Interscience1949；“表面活性剂”，卷2，Schwartz，Perry & Berch，Interscience 1958；最新版的“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents”，ManufacturingConfectioners Company出版；“Tenside-Taschenbuch”，H.Stache，第二版，Carl Hauser Verlag，1981。
pH
在本发明的第一个方面中提供了柠檬酸和/或柠檬酸盐用于辅助从硬表面除去污渍特别是油脂性污渍的用途。在一个优选实施方案中，柠檬酸和/或柠檬酸盐包含在pH为2-13，更优选至少3，但不超过12.5，优选至少3.5，更优选不超过12的组合物中。将用于清洗厨房硬表面的组合物有利地具有碱性范围的pH，而浴室清洁剂优选具有酸性范围的pH。优选所述组合物pH为8.5-12，更优选为10-11.5，或者是3-6.5，更优选是3-5。组合物适宜的pH为至少6.5，更适宜为6.5-12.5，更加适宜为7-11，最适宜为8-9.5。
溶液的pH可以用有机或无机酸或碱来调节。优选的无机碱是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、碳酸盐或碳酸氢盐。碱金属优选是钠或钾，碱土金属优选是钙或镁。有机碱优选是胺、链烷醇胺及其它适合的氨基化合物。无机酸可以包括盐酸、硫酸或磷酸，有机酸可以包括乙酸、或甲酸以及二羧酸混合物，如Radimix(商标，Radici Group出品)和Sokalan DCS(商标，BASF出品)。
其它的任选成分
本发明组合物可以包括磨料。但通常这是不优选的，因为磨料往往会损害或去除沉积在表面上的柠檬酸和/或柠檬酸盐的薄层。在一个优选实施方案中，本发明组合物不包含磨料。所述组合物可以包含有助于清洗性能的其它成分。例如，它们可以包含数量为高达25％的洗涤剂助洗剂和助洗剂的混合物，特别是在所述组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂时。这些助洗剂中的一些如果含量超过其在水中的溶解度可以另外起磨料的作用。如果存在助洗剂，所述助洗剂优选占所述组合物的至少0.1％。适合的无机和有机助洗剂是本领域技术人员公知的。
本发明组合物的另一种任选成分是泡沫控制材料，其可用于应用时易于产生过量泡沫的组合物中。其实例是脂肪酸或其盐(即皂)、异石蜡烃、硅油和其组合。
皂是脂肪酸盐，包括碱金属皂，如包含约8-24个碳原子，优选约10-20个碳原子的脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐。特别有用的是衍生自棕榈油、椰油和花生油的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐和单-、二-和三乙醇胺盐。在使用时，脂肪酸或皂的数量可以占组合物的至少0.005重量％，优选0.1-2重量％。
当存在足够高水平烃共溶剂时，它本身就可以提供一些或所有所需的消泡活性。
除上述成分之外，组合物也可以含有各种其它的任选成分，如着色剂、增白剂、光学增亮剂、污渍悬浮剂、洗涤活性酶、相容的漂白剂(特别是过氧化物化合物和活性氯释放化合物)、凝胶调节剂、其它冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂(例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)、水溶助长剂和香味剂。
在一个优选实施方案中本发明的组合物不包含丹宁酸或丹宁酸衍生物，如棓酸和/或棓酸丙酯。据发现，在将丹宁酸配制到碱性的液体清洗组合物中时，产生在美学上令人不太喜爱的黄褐色溶液，还可能导致地砖间接缝中的水泥变成褐色。
在另一个优选实施方案中，本发明的组合物不包含丙二酸。抗氧剂如丙二酸需要比较高的浓度，以实现有益于再次清洗的好处。另外，用户可能将例如厨房和浴室中的硬表面上的丙二酸残留物视为有害的和不希望的(物质)。
在又一个优选实施方案中，本发明的组合物不包含甲酸。甲酸有刺激性气味，并且在硬表面上的残留物是不符合美学要求的。
聚合物
在一个优选实施方案中，本发明的第一个方面提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在一种组合物中的用途，其中所述组合物另外包含一种聚合物，所述聚合物与柠檬酸和/或柠檬酸盐的比(重量比)是0.1∶1-2∶1。具体地说，聚合物优选有助于将柠檬酸和/或柠檬酸盐结合到所述表面，并由此在如果本发明方法在用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后应用冲洗步骤时，将提供额外的耐冲冼抵抗力。
聚合物与柠檬酸和/或柠檬酸盐的比
为了最优的好处，聚合物与柠檬酸和/或柠檬酸盐的比(重量比)应该为0.1∶1-2∶1，优选0.2∶1-1∶1，最优选0.3∶1-0.8∶1。
优选聚合物平均分子量超过4000道尔顿的聚合物。更优选所述分子量至少10000D，更优选100000D，或甚至超过1000000D。所述聚合物的分子量通常低于5000000道尔顿，优选低于4000000D。
适合的聚合物是水溶性的或水分散性的，优选水溶性的。
非离子型聚合物
所述非离子型聚合物可以选自纤维素基非离子型聚合物，如纤维素、烷基纤维素、羟烷基纤维素、纤维素醚、纤维素酯和纤维素酰胺，如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。其它的多糖聚合物，如淀粉和改性淀粉，以及糊精，如麦芽糊精，也适用。
此外，所述非离子型聚合物可以选自完全合成聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，聚二醇如聚乙二醇，聚环氧烷，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯基醚如聚甲基乙烯基醚，聚乙酸乙烯酯，和其共聚物。
聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和它们的相似物，及其它多羧酸也可以用于组合物，其中所述聚合物起非离子型聚合物的作用。这种组合物一般是酸性组合物，pH值低于约4。
最优选的非离子型聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)和其组合。所述PVP包括取代和未取代的乙烯基吡咯烷酮聚合产物。
优选所述组合物包含至少0.1重量％，更优选至少0.2重量％的非离子型聚合物，其最多为10重量％，优选最多为5重量％，更优选最多为2重量％。
阴离子聚合物
优选阴离子聚合物是水溶性阴离子聚合物。适合的聚合物主要是合成的，但是天然的或天然衍生的聚合物也可以使用。适合的聚合物包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和它们的相似物，其它的多羧酸，聚氨基酸或肽，多酸酐，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基磺酸，和它们的共聚物以及它们与非离子单体和聚合物的共聚物。天然胶如黄原胶、槐豆胶和角叉菜胶，和纤维素衍生物如羧甲基纤维素，也是适用的。
在本文中提到的一些阴离子聚合物可以在酸性pH下起非离子型聚合物的作用。
如果存在阴离子聚合物，那么所述组合物优选包含至少0.1重量％，更优选至少0.2重量％的阴离子聚合物，其最多为10重量％，优选最多为5重量％，更优选最多为2重量％。
液体分配器
液体组合物可以通过任何合适的方法存贮在和施行，但是特别优选喷雾施加器。泵分配器(喷雾或非喷雾泵)和倒泻施用器(瓶等)也是可能的。因此，在一个优选实施方案中，本发明的第一方面提供柠檬酸和/或柠檬酸盐在一种组合物中的用途，其中包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的所述组合物包含在容器中的储液器中，所述容器还包括用于以喷雾形式分配所述组合物的喷雾分配器。所述喷雾分配器优选是触发喷雾，但可以是用于将液体以喷雾或气溶胶的形式喷射的任何机械手段。
拭巾
拭巾可以浸渍纯柠檬酸和/或柠檬酸盐或浸渍包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物。所述材料可以以干形式浸渍，或更优选以湿形式浸渍(即作为稀液体或粘性液体)。适合的拭巾包括织造或非织造布，天然或合成海棉或海绵片，“刮板”材料等等。
在一个优选实施方案中本发明提供柠檬酸和/或柠檬酸盐的用途，其中拭巾浸渍包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物。所述组合物可以是本说明书中优选的任何组合物。
本发明方法
在第二方面本发明提供一种用于从硬表面去除污渍或污斑的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：
a)用包含浓度为0.05-10重量％柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物处理所述表面；
b)允许所述污渍或污斑沉积和增韧；和
c)清洗所述表面以去除所述污渍或污斑。
优选所述污渍或污斑是油脂性污渍或污斑，或包含脂肪物质的污渍或污斑，其已经发生了增韧反应。所述污渍或污斑在沉积到表面上之后会发生增韧反应和增韧过程，由此需要更多力气来清洗。不希望束缚于理论，认为增韧可能起因于污渍干透的效果，起因于污渍中的化学变化，起因于污渍与环境试剂如氧的反应，等等。一些污渍比其它污渍更容易发生增韧反应。随着时间的推移，尤其是在暴露于高温的时候，包括或包含化学不饱和油和脂的污渍会变得非常坚韧和难以清洗。即使光也可以致使这种油脂性污渍随着时间的推移而增韧。还有环境因素，污渍的增韧过程可受自然和所述污渍所处表面的组成的影响。
所述方法的步骤(c)最好使用包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的硬表面清洗组合物来进行，以便去除污渍或污斑，并应用新的柠檬酸和/或柠檬酸盐，从而有效地构成本发明第二个方面的后续方法的步骤(a)。
如果在根据本发明方法用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后使用冲洗步骤，那么所述组合物中的柠檬酸和/或柠檬酸盐的需要量比用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后不进行冲洗步骤的时候更高。因此在第二个方面的一个优选实施方案中，本发明提供从硬表面去除污渍或污斑的方法，其中所述组合物包含浓度为0.05-2重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐，并且在用所述组合物处理所述表面之后不应用冲洗步骤。更优选所述组合物包含浓度为0.05-1重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
在第二个方面的另一个优选实施方案中，本发明提供从硬表面去除污渍或污斑的方法，其中所述组合物包含浓度为0.25-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐，并且在用所述组合物处理所述表面之后进行冲洗步骤。更优选所述组合物包含浓度为1-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐。
柠檬酸盐作为硬表面清洗助剂的用途
实施例
以下非限制性实施例进一步举例说明了本发明。
实施例1
评估各种络合试剂对更容易清洗增韧的脱水蓖麻油(DHCO)的贡献的方法
所述方法的基本步骤是：
-预清洗试件表面
-用试验溶液处理表面
-在处理过的表面上施加DHCO污渍的膜
-热处理表面，以引起DHCO污渍氧化增韧
-在标准刷洗条件下，使用磨损试验装置清洗玷污的表面
-表达清洗结果(％污渍除去率)，以玷污的表面相对于清洗的表面的重量分析为基准
试验表面
处理在10.0x10.0cm的304级的刷过的不锈钢片上进行评价。试件从未使用过，在使用前预清洗。
不锈钢试验表面的预清洗
试件在～17重量％氢氧化钾中在50/50重量％含水的甲基化酒精中浸泡至少1小时，以去除来自金属加工过程中的任何表面污染，其会影响测试处理或DHCO污渍对所述表面的润湿。在浸泡之后，在流动自来水中彻底冲冼表面，并自然风干干燥，垂直储存。
试验溶液-实施例1
测试试剂在以下7种简单的洗涤剂基液中进行检测。
溶液A、B和C是根据本发明的溶液，溶液D、E、F和G是对比溶液。
表1：实施例1的配方
Figure BPA00001231610100161
*用氢氧化钠或盐酸调节
表面处理
预称量不锈钢砖片(到4位小数)。通过粘性胶带方框在不锈钢表面中央标出5.0x5.0cm的区域。将0.01ml试验溶液用于表面的这中央25cm2区域，并使用玻璃铺层器使其均匀分布在所述区域。自然干燥所述处理。
表面的玷污
将0.040克(+/-4mg)DHCO(John L Seaton & Co，Humberside，UK)施用于所述处理表面的所述中央框出区域，并使用特制的铺层器将其分布在表面的所述25cm2区域，以产生均匀油膜。小心除去胶带框，将玷污的砖片再称重。
DHCO污渍的氧化增韧
为模拟不饱和油在灶台上可能会发生的氧化增韧，将试验表面在烘箱中在100℃加热60分钟。试验表面进行冷却和均衡至少1小时。对试验表面再称重，并计算陈化油的重量(Winitial)。
清洗
在Martindale磨损试验装置(SDL International)中，使用连接于清洗头的1.5cm直径的非织造清洗布(″Ballerina″，Unilever)的圆形物，对一个完整的利萨如图(lissajous figure)形进行清洗(16个循环)。通过每个完整的利萨如图形，所述砖片的整个表面被清洗一次。所述清洗头总质量为994克，对所述玷污的试验表面施加约560克/平方厘米的清洗力。使用简单的洗涤剂基液(5.0％的Neodol 91-8，调pH到10)进行清洗。
所述玷污的砖片固定在磨损试验器的样品井中央，并加入20.0克清洗产品。立刻将清洗头安装到位，并运行磨损试验装置一个完整的利萨如图形。取下清洗过的砖片，并在流动的自来水下冲冼解掉清洗产品和任何不牢固的污渍。使所述表面干燥，垂直储存，然后再称重。计算所有残留DHCO污渍的重量(Wfinal)。
结果的计算
清洗性能用％污渍除去率来表示，其推导自所述方法中不同阶段时所述砖片的重量：
Figure BPA00001231610100171
其中Winitial＝在清洗以前，初始DHCO的重量
Wfinal＝在清洗之后，残留DHCO的重量
清洗结果-实施例1
所述7种试验溶液的清洗结果如下。溶液A、B和C是根据本发明的溶液，溶液D、E、F和G是对比溶液。
表2：实施例1的清洗结果
Figure BPA00001231610100181
在清洗组合物中浓度为0.2重量％时，柠檬酸就展现出强烈的有益于再次清洗的好处。
实施例2
根据与实施例1相同的工序细节进行另一个测试。
试验溶液-实施例2
测试试剂在以下7种简单的洗涤剂基液中进行检测。溶液K、L、M和N是根据本发明的溶液，溶液H、I和J是对比溶液。
表3：实施例2的配方
Figure BPA00001231610100182
*用氢氧化钠或盐酸调节
清洗结果-实施例2
所述7种试验溶液的清洗结果如下。溶液K、L、M和N是根据本发明的溶液，溶液H、I和J是对比溶液。
表4：实施例2的清洗结果
Figure BPA00001231610100191
对于试验溶液H-L，清洗使用Martindale磨损试验装置，使用简单的非离子型表面活性剂洗涤剂基液(5.0％的Neodol 91-8，调pH到4)。对于试验溶液M和N，使用阴离子表面活性剂基液(5.0％的EmpicolLX28，调pH到10)进行清洗。
柠檬酸比现有技术材料丙二酸展现出强烈的有益于再次清洗的好处。柠檬酸的所述有益于再次清洗的好处在阴离子洗涤剂溶液中提供。
实施例3
测试在用DHCO污渍玷污前用试验溶液处理的表面进行冲洗对柠檬酸的有益于再次清洗的好处的影响。使用一种擦拭流程来模拟用户经常进行的行为：在用洗涤剂溶液清洗之后用水冲冼的布擦拭表面。
除引入擦拭冲洗流程以外，测试根据与实施例1相同的工序细节进行。
试验溶液-实施例3
测试试剂在以下4种简单的洗涤剂基液中进行检测。
溶液O、P和Q是根据本发明的溶液，溶液R是对比溶液。
表5：实施例3的配方
Figure BPA00001231610100192
*用氢氧化钠或盐酸调节
表面的擦拭冲洗
根据实施例1描述的工序用试验溶液处理不锈钢砖片。处理被干燥30秒时间。处理的表面进行标准擦拭流程，其使用用去离子水润湿的非织造清洁布(5.0x5.0cm面积的“Ballerina”布(Unilever)，每克布载荷3克水)。表面的处理区域接受所述布通过两次，第二次通过与第一次通过成直角。擦拭过的表面被自然干燥后，再根据实施例1的工序用DHCO玷污。擦拭流程模拟许多用户在清洗家居表面时使用的擦拭冲洗情况。
清洗结果-实施例3
所述4种试验溶液的清洗结果如下。溶液O、P和Q是根据本发明的溶液，溶液R是对比溶液。
表6：实施例3的清洗结果
Figure BPA00001231610100201
对于试验溶液O-R，使用Martindale磨损试验装置，使用简单的非离子型表面活性剂洗涤剂基液(5.0％的Neodol 91-8，调pH到10)进行清洗。
虽然由于冲洗导致柠檬酸的有益于再次清洗的好处降低，但仍提供了有用的效果。

Claims (20)

1.柠檬酸和/或柠檬酸盐在组合物中的用途，用于辅助从硬表面除去污渍，其中所述组合物包含浓度为0.01-50重量％的洗涤剂表面活性剂和浓度为0.05-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐，所述组合物的为6.5-12.5，所述表面在沉积所述污渍前用柠檬酸和/或柠檬酸盐进行处理。
2.根据权利要求1的用途，其中所述表面活性剂是非离子型表面活性剂，其浓度小于25重量％。
3.根据权利要求1的用途，其中所述组合物还包含一种聚合物，所述聚合物与柠檬酸和/或柠檬酸盐的重量比为0.1∶1-2∶1。
4.根据权利要求1的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐包含于不包含丙二酸的组合物中。
5.根据权利要求1的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐包含于不包含丹宁酸的组合物中。
6.根据权利要求1的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐包含于不包含磨料化合物的组合物中。
7.根据权利要求1的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐以0.05-2重量％的浓度包含于组合物中，并且在用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后不使用冲洗步骤。
8.根据权利要求1的用途，其中柠檬酸和/或柠檬酸盐以0.25-10重量％的浓度包含于组合物中，并且在用柠檬酸和/或柠檬酸盐处理所述表面之后而在沉积所述污渍以前使用冲洗步骤。
9.根据权利要求1的用途，其中包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物包含于容器中的储液器中，所述容器还包含用于以喷雾形式分配所述组合物的喷雾分配器。
10.根据权利要求1的用途，其中拭巾浸渍包含柠檬酸和/或柠檬酸盐的组合物。
11.根据权利要求1的用途，其用于清洗厨房中的硬表面和与烹调有关的表面。
12.根据权利要求1的用途，其用于清洗由不锈钢、铬、上釉搪瓷、上釉陶瓷或瓷砖构成的厨房表面。
13.根据权利要求1的用途，其用于辅助除去油脂性污渍。
14.一种用于从硬表面去除污渍或污斑的方法，所述方法包括如下顺序的步骤：
a)用组合物处理所述表面，其中所述组合物包含浓度为0.05-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐和浓度为0.01-50重量％的洗涤剂表面活性剂，并且所述组合物的pH为6.5-12.5；
b)允许所述污渍或污斑沉积和增韧；和
c)清洗所述表面以去除所述污渍或污斑。
15.根据权利要求14的方法，其中所述组合物包含浓度为0.05-2重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐，并且在用所述组合物处理所述表面之后不进行冲洗步骤。
16.根据权利要求14的方法，其中所述组合物包含浓度为0.25-10重量％的柠檬酸和/或柠檬酸盐，并且在用所述组合物处理所述表面之后进行冲洗步骤。
17.根据权利要求14的方法，其中所述组合物不包含丹宁酸。
18.根据权利要求14的方法，其中所述组合物不包含丙二酸。
19.根据权利要求14的方法，其中所述组合物不包含磨料化合物。
20.根据权利要求14的方法，其中所述污渍或污斑是油脂性污渍或污斑。
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