KR19990036296A - 산성 세정용 조성물 - Google Patents

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에디 보스
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레이서 제이코버스 코넬리스
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Abstract

본 발명은 말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 산 또는 이들의 혼합물 및 산-안정성 증점제를 포함하는, 단단한 표면상에 석회 물때를 제거하기 위한 수성 세정용 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 단단한 표면을 처리하기 위해 사용될때 개선된 석회 물때 제거능 및 개선된 표면 안정성을 나타낸다. 상기 조성물은 자동 식기 세척기 및 세탁기와 같은 큰 장치중의 석회 물때를 제거하기 위해 사용되는데 특히 적합하다.

Description

산성 세정용 조성물
수도물은 일정량의 용해된 이온을 함유하고, 이는 물이 증발하면 궁극적으로 탄산 칼슘과 같은 염으로서 물과 종종 접촉하는 표면에 침착되어 표면의 미관을 손상시킨다. 이 석회 물때 형성 및 침착 현상은 물이 특히 경수인 지역에서는 보다 민감하다.
석회 물때가 산성 용액을 이용하여 화학적으로 제거될 수 있음은 당분야에 공지되어있고, 매우 다양한 산성 세정 조성물이 이 목적으로 개시되어왔다.
그러나, 많은 경우에 산성 조성물은 처리되는 표면에 손상을 나타내는 문제를 일으킬 수 있다. 실제로 인산 등과 같은 산성 조성물에 사용되는 산은 처리되는 표면을 손상시킬 수 있다. 특히 알루미늄, 크롬 강 또는 스테인레스 강과 같은 금속 표면이 이런 산으로 처리될 때 일부 부식/얼룩이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 처리되는 표면에 안전하면서 우수한 석회 물때 제거능을 갖는 세정용 조성물을 제공하여 이 문제를 해결하는 것이다.
또한 자동 식기 세척기 및 세탁기 등과 같은 큰 장치에서 석회 물때를 제거하기에 특히 적합한 조성물을 제형화하는 것이 또한 바람직하다. 실제로, 이런 장치의 석회 물때 침착은 히터 요소에 축적되어 열 교환을 더욱 어렵게한다. 달리 말하자면, 이런 장치에서의 석회 물때 침착은 미관을 저해하기 때문만 아니라 또한 이런 석회 물때 침착이 에너지 소비를 증가시키고 기계 성능을 저하시키고 궁극적으로 고장을 일으키기 때문이다.
따라서 본 발명의 다른 목적은 큰 장치에서 석회 물때를 제거하는데 이용하기에 적합한 세정용 조성물을 제형화하는 것이며, 이런 조성물은 처리되는 표면, 특히 가열 요소, 벽, 바닥 및 임의의 내부 부분과 같은 금속에 대해서 안정하면서도 우수한 석회 물때 제거능을 갖는다.
상기 목적은 산-안정성 증점제 및 특정한 산성 시스템, 즉 말레산, 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 또는 그의 혼합물을 포함하는 액체 조성물의 제형화에 의해 만족되는 것을 발견되었다. 실제로, 말레산, 제 2의 산 및 상기 산-안정성 증점제를 포함하는 본 발명의 조성물은 석회 물때를 제거하는데 특히 효과적이면서도 산-안정성 증점제가 없는 동일한 조성물보다 특히 처리되는 표면에 대해 상당히 더 안정함을 발견하였다. 달리 말하자면, 말레산 및 제 2 산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물에 산-안정성 증점제를 사용하면 조성물로 처리되는 표면의 표면 안정성이 개선된다. 또한, 본 발명의 가장 넓은 양태에서는 말레산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중에서 산-안정성 증점제를 사용하는 것은 석회 물때 제거 성능을 개선시킨다.
자동 식기 세척기 및/또는 세탁기와 같은 큰 장치에서 석회 물때를 제거하기에 특히 적합한 본 발명의 수성 산성 액체 조성물의 장점은 상기 조성물이 자동 식기 세척기 및/또는 세탁기에 존재하는 예를 들면 가열 요소와 같은 따뜻한 부분에 축적된 심한 석회 물때 침착 및 벽과 같은 연장된 표면에 축적된 균질한 더 가벼운 침착과 같은 상이한 유형의 석회 물때 침착에 대해 우수한 석회 물때 제거를 제공한다는 것이다. 본 발명에 따른 수성 산성 액체 조성물은 시판되는 분말/과립 석회 물때 제거용 조성물과 비교시 더 낮은 총 산 수준에서 더 나은 석회 물때 제거 성능을 수득하게한다. 다른 장점은 본 발명에 따른 수성 산성 액체 조성물이 에너지 소비량을 더욱 증가시키고, 세탁 효과를 떨어뜨리고 기계에 손상을 가져올 수도 있는 단단한 석회 물때가 외피를 형성하는 것을 방지하는 것이다.
본 발명의 또다른 장점은 상기 조성물이 알루미늄, 크롬강 또는 스테인레스 강과 같은 금속 표면뿐만 아니라 큰 장치에서 발견되는 고무 호스, 플라스틱 받침 및 중합성 연결부를 포함하는 상이한 단단한 표면에 대해 안전하다는 것이다.
제 EP-A-0 496 188 호는 우수한 석회 물때 제거능이 제공되는, 말레산과 함께 비이온성 계면활성제를 포함하는 조성물을 개시한다. 비록 제 EP-A-0 496 188 호는 일반적으로 선택적인 성분으로서 증점제를 개시하지만, 그의 양은 개시되어있지않다.
제 EP-A-601 990 호는 20℃, 60rpm 전단 속도에서 10 내지 700 cps의 점도를 갖고, 유기산 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 말레산 및 총 조성물의 0.5 내지 15중량%의 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제의 혼합물을 포함하는 증점 시스템을 포함하는 자기 증점되는 산성 조성물을 개시한다. 보다 구체적으로는, 제 EP-A-601 990 호는 증점제 화합물을 사용하지않고 증점되는 조성물을 개시한다.
제 US 5 232 632 호는 양쪽성 및 비이온성 계면활성제, 소수성 용매, 폴리카복실레이트 세제 증량제 및 중합성 전단력 약화 증점제(예를 들면 크산텀(xanthum) 고무)의 혼합물을 포함하는 비-에어로졸 분무 이동 포장에 포장하기에 적합한 포움 액체 경질 표면 세제 조성물을 개시한다. 바람직한 조성물은 1 내지 5.5의 pH를 갖지만 말레산은 개시되지않는다.
제 US-4 891 150 호는 증점된 산성 세정용 및 물때제거용 조성물을 개시한다. 상이한 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 증점이 수득된다. 산성 조성물에 사용하기에 적합하지 않은 크산틴 고무와 같은 순수한 증점제가 제 US 4 891 150 호에 개시된다. 말레산은 개시되지않는다.
제 GB-A-2 106 927 호는 pH가 2.2 내지 3.5이고, 탄소수 2 또는 3의 디카복실산과 같은 비휘발성 수용성 유기산, 세제 및 셀룰로오즈 에테르 증점제, 바람직하게는 총 조성물의 0.5 내지 1.2중량%의 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 포함하는 화장실 변기용 세정제를 개시한다. 제 GB 2 106 927 호는 말레산의 이용을 거론하지않는다. 실제로 말레산은 그의 본질적인 독성 때문에 용해도를 검사하지않았음이 언급된다.
제 WO 95/07957 호는 단단한 표면을 세정하기위한 산성 세정용 조성물을 개시하고, 상기 조성물은 분무형 분배기를 이용하여 도포하기에 특히 적합하다. 상기 조성물은 강산 단독으로 또는 약산과 혼합된 계면활성제 및 증점량의 크산텀 고무와 같은 유기 중합성 증점제를 포함한다. 약산으로는 말레산 및 설팜산이 언급되고 강산으로는 황산이 언급된다. 그러나, 이 명세서에는 약한 유기 산의 양이 개시되어있지않고 실시예에 말레산이 개시되어있지않다.
제 EP-A-411 708 호는 세제, 탄소수 2 내지 10의 유기산, 아미노알킬렌포스폰산 및 인산을 포함하는 산성 수성 액체 조성물을 개시한다. 실제로, 숙신산, 글루타르산 및 아디프산과 같은 산의 혼합물의 상부에 아미노알킬렌포스폰산 및 인산을 첨가하면 에나멜 표면에 사용하기위한 산성 조성물의 안정성이 개선된다. 조성물은 알킬 셀룰로오즈와 같은 증점제의 첨가에 의해 증점될 수 있는 미세유화액이다. 그러나 주어진 양의 말레산, 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 본 발명의 산성 시스템은 제 EP-A-411 708 호에는 개시되어있지 않다.
이전에 언급된 종래 분야의 문헌중 어느 것도 개선된 석회 물때 제거 성능 및 처리되는 표면에 대한 개선된 안정성이 수득되는 본 발명의 조성물을 개시하지않는다. 또한 상기 언급된 종래 분야 문헌중 어느 것도 자동 식기 세척기 및/또는 세탁기 등과 같은 큰 장치에서 석회 물때를 제거하기위해 말레산 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 증점된 수성 산성 액체 조성물의 용도를 개시하지 않는다.
발명의 요약
본 발명은 2 미만의 pH를 갖고 전체 조성물의 0.05 내지 45중량%의 말레산, 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 및 전체 조성물의 0.01 내지 5중량%의 산-안정성 증점제를 포함하는, 단단한 표면으로부터 석회 물때 침착물을 제거하는데 적합한 수성 산성 액체 세정 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물이 순수한 형태로 또는 희석된 형태로 표면에 적용되어 표면에 작용하도록 방치된후 세정에 의해 제거되는, 단단한 표면을 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명은 또한 말레산 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 자동 식기 세척기 및/또는 세탁기에서 석회 물때를 제거하기위한 증점된 수성 산성 액체 조성물의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 처리되는 표면의 표면 안정성을 개선시키기위한, 말레산 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중에서의 산-안정성 증점제의 용도를 포함한다.
본 발명은 또한 석회 물때 제거능을 개선시키기위한, 말레산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중에서의 산-안정성 증점제의 용도를 포함한다.
본 발명은 수성 산성 액체 세정용 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 적절한 표면 안정성을 보장하면서 석회 물때(limescale) 얼룩 및 겉때를 제거하는데 최적의 성능을 갖는 산성 조성물을 개시한다. 본 발명의 조성물은 욕실, 화장실 및 부엌 표면부터 자동 식기 세척기 및 세탁기 등의 다양한 장치에 이르는 다양한 표면에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 석회 물때 또는 필수 성분으로서 석회 물때를 포함하는 오염물을 제거하기위해 고안된다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 필수 성분으로서 말레산을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 총 조성물의 0.01 내지 45중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량% 및 보다 바람직하게는 6 내지 20중량%의 말레산을 포함한다. 이 비율은 산 형태의 분자량을 기준으로 계산되지만, 말레산 무수물은 본 발명에 따른 조성물에서 사용하기에 동등하게 편리하다. 실제로 말레산 무수물이 일반적으로 더 저렴하고 수성 매질에 도입하면 산 형태로 전환된다.
본 발명의 조성물은 또한 필수 성분으로서 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 상기 제 2 산은 석회 물때 제거능을 강화시키기위해서 바람직하다. 바람직하게는, 많은 표면에서 석회 물때를 제거하기에 특히 효과적으로 본 발명에서 사용되는 제 2 산은 4, 보다 바람직하게는 3, 가장 바람직하게는 2를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는다. 본 발명에 따르면 상기 산은 유기 또는 무기 산일 수 있다. 무기 산의 예는 설폰산 유도체, 설팜산(pKa = 0.1), 염산(pKa < 0), 질산(pKa < 0), 인산(pKa = 2.1) 및 황산(pKa = 0.4)이다. 유기 산의 예는 시트르산(pKa = 3.06)이다. 알킬 설폰산 및 아릴 설폰산을 포함하는 설폰산 유도체가 본원에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 알킬 설폰산은 C1-C6선형 또는 분지된 알킬설폰산 또는 그의 혼합물, 예를 들면 알드리치(Aldrich), 윌리암 블리테 앤드 캄파니 리미티드(William Blythe & Co. Ltd.) 또는 엘프 아토켐(Elf. Atochem.)의 메탄설폰산(pKa = 1.9)이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 아릴 설폰산은 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 혼합물이다:
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H 또는 SO3H, 또는 선형 또는 분지된 C0-C4알킬쇄이다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 아릴설폰산은 알킬쇄를 포함하지않거나 하나의 알킬쇄만을 포함하는 것들이다. 실제로, 우리는 상기 아릴설폰산이 장쇄 알킬쇄 동족체가 아닌 경우 석회 물때 제거에 특히 효과적임을 발견하였다. 또한 우리는 상기 아릴설폰산이 처리되는 표면에 특히 안전함을 발견하였다. 본원에서 사용하기에 특히 적합한 아릴설폰산은 벤젠 설폰산(pKa = 0.7), 톨루엔 설폰산 및 큐멘 설폰산이다. 이들 세 개중에서는, 동일한 중량%에서는 알킬쇄의 길이가 더 짧을수록 심지어는 없을수록 석회 물때 제거능이 더 우수함을 발견하였다.
본원에서 사용되는 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 바람직한 산은 설팜산, 황산, 아릴 설폰산, 알킬 설폰산 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 설팜산, 황산, 벤젠 설폰산 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 벤젠 설폰산이다. 실제로 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 벤젠 설폰산이 사용하기에 가장 바람직하고, 이는 또한 상기 산의 석회 물때 제거능의 장점을 유지하면서도 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 다른 산보다 처리된 표면에 대해 매우 더 안정한 것으로 발견되었다.
본 발명의 조성물은 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 또는 이들의 혼합물을 총 조성물의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 7% 포함한다.
말레산, 및 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 본 발명의 산성 시스템은 접촉 시간이 일정한 경우 말레산이 없는 동일한 산성 시스템과 비교시 우수한 석회 물때 제거능 및 개선된 표면 안정성을 제공하는 것으로 발견되었다. 보다 구체적으로 말레산 대 상기 제 2 산의 중량 비율은 표면 안정성이 개선되는 비율이다. 따라서, 말레산 대 5를 초과하지않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산의 중량 비율은 3이상, 바람직하게는 3 내지 50, 가장 바람직하게는 3 내지 25이다. 상기 비율은 사용되는 특정한 제 2 산에 의존하고 따라서 사용되는 각각의 제 2 산 또는 이들의 혼합물에 대해 상이하다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 필수 성분으로서 산-안정성 증점제를 포함한다. "산-안정성 증점제"는 본원에서는 10일동안 50℃에서 빠른 노화 시험(RAT)에서 산성 매질에 저장될 때 상기 산성 매질이 초기 점도의 50% 이상 낮아지지않고 상기 매질에서 분리되지않는 임의의 증점제를 의미한다.
본원에서 사용되는 산-안정성 증점제는 액체 조성물, 특히 수성 조성물을 증점시키기위해서 당분야에 공지된 임의의 산-안정성 증점제일 수 있다. 동일한 점도를 얻기위해서 산-안정성 증점제가 없을 때 필요한 산-안정성 증점 계면활성제 시스템의 수준과 비교했을 때 낮은 총 증점 화합물 수준에서 증점된 조성물을 제형화할 수 있으므로 산-안정성 증점제가 본 발명의 조성물에서 바람직하다.
본원에서 사용하기에 특히 바람직한 산-안정성 증점제는 폴리우레탄 또는 코폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드와 같은 합성 증점제, 치환된 셀룰로오즈 물질 또는 카복시메틸셀룰로오즈 또는 하이드록시메틸셀룰로오즈와 같은 다당류 증점제, 및 크산텀 고무 또는 이들의 유도체와 같은 천연 증점제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 특히 적합한 산-안정성 증점제는 크산텀 고무와 같은 다당류 증점제 및 그의 유도체이다. 크산텀 고무 및 그의 유도체는 상표명 켈트롤(Keltrol) RD, 켈잔(Kelzan) S 또는 켈잔 T로 켈코(Kelco)로부터 상업적으로 이용가능할 수 있다.
크산텀 고무 또는 그의 유도체는 본 발명의 조성물의 산성 조건, 심지어 1.5 미만의 pH에서 물리적 및 화학적으로 안정함으로써 본원에 사용하기에 바람직하다. 또한, 본 발명의 산성 액체 조성물은 화학적으로 안정하고, 즉 다른 성분사이의 반응때문에 다른 성분의 화학적 변화는 실질적으로 없고, 물리적으로 안정하고, 즉 10일동안 50℃에서 빠른 노성 시험(RAT)에 저장될때 상 분리가 발생하지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물은 전체 조성물의 0.05 내지 5중량%, 바람직하게 0.05 내지 1중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 0.8중량% 및 가장 바람직하게 0.1 내지 0.7중량%의 산-안정성 증점제 또는 그의 혼합물을 포함한다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 7.5rpm에서 캐리-메드 레오미터(Carri-med rheometer) CLS 100으로 측정할때 20℃에서 30cps 내지 1500cps, 바람직하게 40cps 내지 800cps 및 더욱 바람직하게 100cps 내지 600cps의 점도를 갖는다.
말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 및 산-안정성 증점제를 포함하는 본 발명의 조성물은 임의의 산-안정성 증점제가 없는 동일한 조성물에 비해 증점제로 처리된 표면에 개선된 표면 안정성을 나타내는 것으로 밝혀지고 있다. 이 표면 안정성 잇점은 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산이 높은 양(예, 전체 조성물의 3중량% 이상)으로 존재할때 심지어 더욱 인지가능하다. 따라서 본 발명의 양태는 말레산 및 점증제로 처리된 표면의 표면 안정성을 개선하기 위해 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중에 산-안정성 증점제를 사용하는 것이다.
"표면 안정성 개선"이란 주어진 접촉시간에서 임의의 산-안정성 증점제가 없는 동일한 조성물에 비해 본 발명의 조성물에서 처리된 표면에 덜 손상인 것이 관측되는 것으로 이해된다. 표면 안정성을 측정하기 위한 적합한 방법은 하기 실시예에서 언급된 가시적 등급 방법이다.
말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 및 산-안정성 증점제를 포함하는 본 발명의 조성물은 처리된 표면상의 근처에 처리될때, 즉 액체 형태 그자체, 및 특히 분배 형태로 처리될때 이러한 산-안정성 증점제가 없는 동일한 조성물에 비해 개선된 석회 물때 제거성을 나타내는 것이 관찰된다. 또한 산-안정성 증점제 또는 이들의 혼합물의 첨가는 심지어 상기 제 2 산의 부재하에서 수성 산성 액체 조성물의 석회 물때 제거성을 개선시키는 것으로 관찰된다. 따라서 본 발명의 다른 양태는 석회 물때 제거성을 개선하기 위해 말레산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중에 산-안정성 증점제를 사용하는 것이다.
개선된 석회 물때 제거성은 부엌형 얼룩 및 욕실형 얼룩, 즉 탄산칼슘 뿐만 아니라 비누 찌꺼기 및/또는 윤활유를 함유하는 얼룩을 포함하는 다른 형태의 석회 물때 얼룩으로 관찰된다. 또한 우수한 석회 물때 제거능은 희석 상태로 사용될때 관측된다. 따라서 본 발명의 조성물은 특히 큰 설비형 자동 식기 세척기 및/또는 세탁기중의 석회 물때를 제거하기 위해 적합하다.
자동 세척기 및/또는 세탁기에 석회 물때를 제거하기 위해 사용되기에 적합한 본 발명에 따르는 조성물의 추가의 장점은 상기 자동 세척기/세탁기의 내벽상에 분산될때 상기 세척기/세탁기의 바닥에 상기 조성물의 오염이 천천히 내려옴으로써 상기 조성물이 세척 순환을 시작하기 전에 상기 세척기/세탁기의 내부로부터 청소되거나, 세척 순환동안에 상기 세척기/세탁기의 사면(예, 세탁기중의 펌프앞의 배수 호스와 같이 세척방법에 포함되지 않는 세탁기의 부분)에 정체되는 것을 막는다. 따라서 큰 장치의 물때를 벗기기 위해 본 발명의 조성물을 사용할때 순환이 시작된후에 세척기/세탁기를 열 필요없고, 상기 조성물의 조절된/지연된 전달을 위해 특수적으로 고안된 일괄 실행의 필요성없이 세척 순환하는 동안에 추가의 물때를 벗기는 작용 및 매우 간단한 사용 지침을 허용한다. 사실, 상기 조성물은 상기 세척기/세탁기의 내면상에 바로 근접하게 처리되고, 그의 물때 벗김 작용을 시작하고, 세척 순환의 종반부에서 발생하는 헹굼에 의해 최종적으로 제거되기 전에 세척 순환동안에 상기 물때 벗김 작용을 계속한다.
본 발명에 따르는 조성물은 2 미만, 바람직하게 0 내지 1.5 및 더욱 바람직하게 0.3 내지 1의 pH를 갖는다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 계면활성제 또는 그의 혼합물과 같은 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따르는 조성물은 전체 조성물의 30중량%까지, 더욱 바람직하게 0.05 내지 10중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 8중량% 및 가장 바람직하게 0.1 내지 3중량%의 상기 계면활성제 또는 그의 혼합물을 포함한다. 모든 형태의 계면활성제는 비이온계, 음이온계, 양이온계, 양쪽성 또는 쯔비터이온계 계면활성제를 포함하는 본 발명에 사용될 수 있다. 본 발명의 정신에 벗어남이 없이 이러한 계면활성제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본원에 사용되는 적합한 비이온계 계면활성제는 당해 기술에 잘 공지된 축합방법에 의해 쉽게 제조될 수 있는 알콕실화 알콜 비이온계 계면활성제이다. 그러나, 광범위한 이러한 알콕실화 알콜, 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화 알콜이 또한 편리하게 시판가능하다. 계면활성제 목록은 비이온계를 포함하는 다수의 계면활성제를 기술하는 데 이용가능하다.
따라서, 본원에 사용하기 위한 바람직한 알콕실화 알콜은 화학식 RO(E)e(P)pH에 따르는 비이온계 계면활성제이고, R은 탄소수 2 내지 24의 탄화수소 쇄이고, E는 산화에틸렌이고, P는 산화프로필렌이고, e 및 p는 각각 에톡실화 및 프로폭실화의 0 내지 24의 평균화도이다. 비이온계 화합물의 소수성 잔기는 탄소수 8 내지 24의 일차 또는 이차, 직쇄 또는 분지 알콜이다. 본 발명에 따르는 조성물에 사용하기 위한 바람직한 비이온계 계면활성제는 탄소수 6 내지 22의 직쇄 알킬을 갖는 알콜과 산화에틸렌의 축합 생성물이고, 에톡실화도는 1 내지 15, 바람직하게 5 내지 12이다. 이러한 적합한 비이온계 계면활성제는 예를 들면 셀(Shell)로부터의 상표명 도바놀(Dobanol) 또는 셀로부터의 상표명 루텐솔(Lutensol)로 시판가능하다. 이들 비이온계는 안정화제 또는 하이드로토프의 첨가를 요구함이 없이 안정성 생성물의 배합을 허용하는 것으로 밝혀지기 때문에 바람직하다. 다른 비이온계를 사용할때 큐멘 설포네이트와 같은 하이드로토프 또는 부틸디글리콜에테르와 같은 용매를 가하는 것이 필요할 수 있다.
본원에 사용하기 위한 적합한 음이온계 계면활성제는 화학식 R1SO3M이고, 여기서 R1은 알킬기중에 탄소수 6 내지 24를 함유하는 직쇄 또는 분지 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 15를 함유하는 알킬 페닐 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 탄화수소 그룹이다. M은 전형적으로 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 염형성 양이온이다.
다른 적합한 음이온계 계면활성제는 알킬 설페이트 또는 알킬 폴리에톡실레이트 에테르의 수용성 염으로 나타내어질 수 있고, 알킬기는 탄소수 6 내지 24, 바람직하게 알킬 폴리에톡실레이트 에테르 설페이트에 대해 1 내지 30개의 에톡시기를 함유한다.
본원에 사용하기에 적합한 양이온계 계면활성제는 4급 암모늄, 포스포늄, 이미다졸륨 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함한다. 본원에 사용하기 위한 바람직한 양이온계 계면활성제는 화학식 R1R2R3R4N+X-에 따르고, 여기서 X는 반대이온이고, R1은 C8내지 C20의 탄화수소 쇄이고, R2, R3및 R4는 H 또는 C1내지 C4탄화수소 쇄로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R1은 C12내지 C18탄화수소 쇄, 가장 바람직하게 C14, C16또는 C18이고, R2, R3및 R4는 모두 세개의 메틸이고, X는 할로겐, 바람직하게 브롬 또는 염소, 가장 바람직하게 브롬이다. 양이온계 계면활성제의 실례는 스테아릴 트리메틸 암모늄 브로마이드(STAB), 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 및 미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(MTAB)이다.
적합한 양성이온계 계면활성제는 비교적 광범위한 pH에서 동일한 분자상에 양이온계 및 음이온계 친수성기를 함유한다. 다른 적극적으로 충진된 그룹형의 포스포늄, 이미다졸륨 및 설포늄 그룹이 사용될 수 있지만 전형적인 양이온계 그룹은 4급 암모늄 그룹이다. 다른 그룹형의 설페이트, 포스포네이트등이 사용될 수 있지만 전형적인 음이온계 친수성 그룹은 카복실레이트 및 설포네이트이다. 몇가지 바람직한 양성이온계 계면활성제에 대한 화학식은 R1-N+(R2)(R3)R4X-이고, 여기서 R1은 소수성기이고; R2및 R3는 또한 N으로 고리 구조를 형성하기 위해 결합될 수 있는 각각의 C1내지 C4알킬, 하이드록시 알킬 또는 다른 치환된 알킬기이고; R4는 친수성 그룹에 양이온계 질소 원자를 결합하는 잔기이고, 전형적으로 탄소수 1 내지 4를 함유하는 알킬렌, 하이드록시 알킬렌 또는 폴리알콕시 그룹이고; X는 바람직하게 카복실레이트 또는 설포네이트기인 친수성 그룹이다. 바람직한 소수성 그룹 R1은 탄소수 8 내지 22개, 바람직하게 18개 미만, 더욱 바람직하게 16개 미만을 함유하는 알킬기이다. 소수성 그룹은 아릴기, 아미도기, 에스테르기등과 같은 불포화 및/또는 치환체 및/또는 결합기를 함유할 수 있다. 일반적으로, 간단한 알킬기는 가격 및 안정성 면에서 바람직하다.
다른 특정한 쯔비터이온계 계면활성제는 하기 화학식
R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-SO3 (-)또는
R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-COO(-)을 갖고,
여기에서, 각각의 R1은 탄소수 8 내지 20개, 바람직하게 18개 이하, 더욱 바람직하게 16개 이하를 함유하는 탄화수소(알킬기)이고, 각각의 R2는 수소(아미도 질소에 부착될때), 단쇄 알킬이나 탄소수 1 내지 4개를 함유하는 치환된 알킬, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 하이드록시 치환된 에틸 또는 프로필 및 이들의 혼합물, 바람직하게 메틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 각각의 R3는 수소 및 하이드록시 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 각각의 n은 1 내지 4, 바람직하게 2 내지 3, 더욱 바람직하게 3이고, 임의의 (C(R3)2) 잔기중에 단지 하나의 하이드록시 그룹을 갖는다. R1그룹은 분지 및/또는 불포화될 수 있다. R2그룹은 또한 고리 구조를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 이 형태의 계면활성제는 상표명 "바리온 카스 설포베타인(Varion CAS sulfobetaine)"으로 세렉스 캄파니로부터 이용가능한 C10내지 C14지방 아실아미도프로필렌(하이드록시프로필렌) 설포베타인이다.
적합한 양쪽성계 계면활성제는 4급 그룹이 없이 쯔비터이온계 계면활성제와 유사한 계면활성제이다. 그러나, 그들은 쯔비터그룹을 형성하기 위해 조성물의 낮은 pH에서 양성자화되는 아민그룹을 함유하고, 또한 이들 pH에서 양이온 그룹을 소유할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 수성이다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 전체 조성물의 10 내지 95중량%, 바람직하게 50 내지 90중량%, 가장 바람직하게 70 내지 85중량%의 물을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 향료, 착색제, 살충제, 염료, 킬레이트화제, 안료, 용매, 안정화제, 부식억제제 등을 포함하는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 특히 부엌 또는 욕실에서 발견될 수 있는 금속 표면을 포함하는 단단한 표면을 처리하기에 적합하다. 사실, 본 발명의 조성물은 부엌 얼룩 및 욕실형 얼룩, 즉 탄화칼슘 뿐만 아니라 비누 찌꺼기 및/또는 윤활유를 함유하는 얼룩에 대한 성질을 제거하는 양호한 석회 물때를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 단단한 표면을 처리하는 방법을 포함하고, 본 발명에 따르는 수성 산성 액체 조성물은 상기 표면상에 그의 순수형태 또는 희석된 형태로 처리된다음 상기 표면상에 작용하기 위해 남겨진다음 헹구어 제거된다. 상기 방법은 욕실, 부엌 또는 장치에서 발견되는 금속표면을 처리하기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 "희석 형태로 사용된"이란 표현은 사용자에 의한 희석을 포함한다. 전형적인 희석량은 조성물의 0.5 내지 50중량%이다.
"처리"라는 표현은 본 발명에 따르는 조성물이 추가로 계면활성제를 포함할때 처리된 표면에 안전할 뿐만 아니라 세척하는 동안 석회 물때 침착물을 제거하는 것을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 자동 세척기 및/또는 세탁기와 같은 큰 장치에서 발견될 수 있는 금속 표면을 포함하는 단단한 표면을 처리하기에 특히 적합하다. 말레산 및 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 증점된 수성 산성 액체 조성물은 큰 장치의 물때를 벗기는데 특히 적합한 것으로 밝혀지고 있다. 따라서, 본 발명의 광범위한 양태는 자동 세척기 및/또는 세탁기중에 석회 물때를 제거하기 위해 5를 초과하지 않는 제 1 pKa을 갖는 말레산 및 제 2 산을 포함하는 증점된 수성 산성 액체 조성물을 사용하는 것이다. 상기 증점된 조성물은 이미 본원에서 상기 정의된 바와 같은 점도를 갖는다.
상기 증점된 조성물의 성능 및 역학적 작용은 세척기 및 세탁기 순환에 적합하고, 소비자 습관상에 영향을 주지않고(예, 세척 순환이 시작한후에 기계를 열 필요가 없음), 조성물의 연기된 조절 해제의 특수하게 고안된 일괄 실행의 필요성 없이 사용 절차로 최대 성능을 허용한다. 사실, 상기 증점된 조성물은 세척기 및/또는 세탁기중에 존재하는 석회 물때 침착물상에 바로 처리될수 있음으로써 세척 순환전 및 상기 세척기 및/또는 세탁기의 스위치를 켰을때 세척 순환하는 동안에 그들의 작용을 수행한다.
따라서, 본 발명은 큰 장치형 자동 세척기 및/또는 세탁기중에 석회 물때를 제거하기 위한 방법을 포함하고, 말레산 및 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 증점된 수성 산성 액체 조성물은 그의 순수형태중에 처리되기 위해 표면상에 분산된다음 상기 장치(세척기/세탁기)가 시동되기 전에 상기 표면상에서 작용하기 위해, 바람직하게 2분 내지 20분 및 더욱 바람직하게 5분 내지 10분동안 남겨진다. 후자의 단계에서, 상기 세척기 및/또는 세탁기는 물때 벗김 작용을 완결하고, 최종적으로 상기 조성물을 헹구어 제거하는 세척 순환을 수행한다.
"시동"이란 상기 세척기 및/또는 세탁기는 예비세척없이 세척 순환을 수행하는 것으로 이해된다. 상기 세척 순환이 임의의 세제의 첨가 없이 소위 빈 상태, 즉 충진없이(직물이 없거나 그릇이 없음) 수행되는 것으로 이해된다.
큰 장치를 처리하는 응용에 사용되는 조성물은 바람직하게 존재하는 경우에 소량의 계면활성제, 바람직하게 전체 조성물의 1중량% 미만 및 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.9중량%를 함유한다. 큰 장치를 처리하는 응용에서, 계면활성제가 존재하는 경우에 본원에서 상기 기술된 양이온계 계면활성제를 계면활성제로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 조성물은 큰 장치의 사용조건하에서 우수한 석회 물때 제거 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다, 즉 상기 조성물은 희석되고, 고온 조건(90℃)으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 분무형 분배기에 의해 처리되는 표면에 피복되기에 적합한 반면 사용자 및 처리된 표면에 안전하다. 따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 안전한 방법으로 취급하기가 쉽다. 사실, 산성 수성 액체 조성물중에 전단력 약화 증점제인 크산텀 고무와 같은 산-안정성 증점제의 첨가는 또한 분무형 분배기를 통해 분배될때 상기 산성 조성물의 사용자에 의해 흡입을 방지함으로써 상기 산성 액체 조성물중에 산의 존재에 기인한 임의의 잠재적인 건강 문제를 피할 수 있도록 한다. 따라서 본 발명의 다른 양태는 분무형 분배기중에 일괄된 산성 조성물(말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 및 전체 조성물의 0.01 내지 45중량%의 산-안정성 전단력 약화 증점제)이다.
본 발명의 다른 장점은 전단력 약화 증점제인 크산텀 고무와 같은 산-안정성 증점제를 포함하는 본 발명의 산성 액체 세정용 조성물이 예를 들면 트리거-분무기(trigger-sprayer)와 같은 분무형 분배기를 통해 처리되도록 표면상에 쉽게 분산될 수 있다는 것이다. 사실, 상기 조성물은 용이한 분산에 대해 전단력 약화 작용을 초래한다, 즉 상기 조성물은 높은 전단 속도에서 더 희석된다. 따라서 상기 조성물은 분무형 분배기의 펌핑 메카니즘을 통해 쉽게 통과하고, 이때 전단속도는 높아지고, 처리된 표면에 도달할때 증점된 특징을 바로 회복하고 부착한다. 또한, 분무형 분배기 헤드의 수명시간은 연장된다, 즉 상기 조성물의 전단력 약화 작용은 상기 헤드의 고장을 방지한다.
본 발명에 따라 사용되는 적합한 분무형 분배기는 예를 들면 스페셜티 패키징 프로덕츠 인코포레이티드(Specialty Packaging Products Inc) 또는 콘티넨탈 스프레이어스 인코포레이티드(Continental Sprayers Inc)에 의해 시판되는 수동으로 작동되는 포움 트리거형 분배기를 포함한다. 이들 형태의 분배기는 예를 들면 더닝(Dunnining)등의 미국 특허 제 4,701,311 호 및 포카라치(Focarracci)의 미국 특허 제 4,646,973 호 및 미국 특허 제 4,538,745 호에 개시되어 있다. 본원에 사용되기에 특히 바람직한 것은 콘티넨탈 스프레이 인터네쇼날(Continental Spray International)로부터 시판가능한 상표명 T 8500 또는 북아일랜드 소재의 캐년(Canyon)으로부터 시판가능한 상표명 T 8100과 같은 분무형 분배기이다. 이러한 분배기에서, 액체 조성물은 처리되는 표면상으로 향하는 분무를 생성하는 미세한 액체 비말로 분리된다. 사실, 이러한 분무형 분배기에서, 상기 분배기의 몸체에 함유된 조성물은 상기 사용자가 상기 펌핑 메카니즘을 활성화함으로써 사용자에 의해 펌핑 메카니즘으로 상호작용하는 에너지를 통해 분무형 분배기 헤드로 향한다. 더욱 상세하게, 상기 분무형 분배기 헤드에서, 상기 조성물은 액체 조성물을 원자화하는 것을 돕기 위해, 즉 액체 비말의 형성을 돕기 위해 장애물(예, 그리드 또는 콘등)에 대해 힘을 받음으로써 충격을 제공한다.
본 발명의 추가의 잇점은 본 발명의 산성 액체 세정용 조성물이 분무형 분배기를 통해 처리되기 위해 표면의 비교적 큰 면적에 균일하게 처리될 수 있음으로써 특히 덮힌 오염상에 개선된 세정능을 보증하는 것이다.
본 발명의 또한 다른 잇점은 또한 본 발명에 따르는 산성 액체 세정용 조성물을 분무할때 눈의 자극 및/또는 손상이 방지된다는 것이다.
본 발명은 또한 하기의 실험 데이터 및 실시예에 의해 예시된다.
1) 실험 데이터
하기의 조성물은 기술된 비율(다른 규정이 없는한 중량%)로 기술된 성분을 혼합하여 제조하였다.
조성물 1 2 3 4 5
말레산 16 16 18 16 18
벤젠설폰산 2 - - -
설팜산 - 2 - 2 -
켈잔 T 0.3 0.3 0.3 - -
물 및 소량의 성분 100% 까지
7.5ℓ/초에서 점도(cps) 180 180 180 ＜10 ＜10
표면 안전성 B B - Ref -
석회물때제거 성능 B B B Ref W
조성물 1 및 2는 본 발명의 조성물을 나타내고, 그들은 말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa 및 산-안정성 증점제, 즉 켈코(KELCO)로부터 시판가능한 크산텀 고무를 포함할 수 있다. 조성물 3은 또한 본 발명을 나타내고, 산으로서의 말레산 및 산-안정성 증점제를 포함한다. 조성물 4는 말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하고, 산-안정성 증점제가 없다. 조성물 5는 말레산을 포함하고, 산-안정성 증점제가 없다.
하기의 시험을 수행하였다.
표면 안정성 시험:
알루미늄 표면상에서 표면 안정성 시험방법을 수행하였다. 유사한 알루미늄 바아를 시험된 조성물 1, 2 및 4로 담그고 실온(25℃)에서 4시간동안 침지시켰다. 노출시간의 종반부에서, 표면을 연수로 헹구고 건조하게 닦았다. 본원에서 상기 언급된 다른 조성물로 처리된 표면사이의 비교를 가시적으로 행하였다. 조성물 4로 처리된 표면을 참고로 취하고, 조성물 1 및 2로 처리된 표면과 비교하였다.
B(더 양호)= 참고와 비교하여 표면 손상이 적음.
석회 물때 제거 시험:
마블 블록의 중량 손실(6+/-0.2gr)을 측정하여 석회 물때 제거 시험을 수행하였다. 조성물 1, 2, 3 및 5를 참고로 주어진 조성물 4와 비교하였다. B(더 양호)는 참고와 비교하여 마블 블록의 더 많은 중량 손실을 나타낸다. W(더 불량)은 참고와 비교하여 마블 블록의 더 적은 중량 손실을 나타낸다.
3ml의 각각의 조성물 1 내지 5를 90°(즉, 수직) 평면으로 블록상에 피펫으로 처리하고, 10분동안 방치하였다. 이 조성물을 헹군후에 상기 방법을 3회 반복하였다.
상기 결과는 본 발명의 조성물을 금속 표면과 같은 단단한 표면을 처리하기 위해 사용될때 처리된 표면에 개선된 표면 안정성 뿐만 아니라 개선된 석회 물때 제거 성능을 나타낸다(조성물 1 및 2 대 4). 따라서, 본 발명의 조성물은 자동 세척기 및/또는 세탁기와 같은 큰 장치를 세정하는데 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 결과는 또한 말레산 단독으로 또는 제 2 산과 조합하는 것을 포함하는 산성 조성물중에 산-안정성 증점제의 사용이 상기 조성물의 석회 물때 제거 성능을 개선시키는 것을 나타낸다(조성물 2 대 조성물 4 및 조성물 3 대 조성물 5).
2) 실시예
본 발명에 따르는 조성물의 추가의 실시예는 하기와 같다. 이들 조성물은 기술된 비율(중량%)로 기술된 성분을 포함하는 것으로 제조된다.
성분(중량%) 조 성 물
1 2 3 4 5 6
말레산 16 8 20 16 16 14
벤젠설폰산 2 2 2 2 / 2
설팜산 1 / / 1 / 1
황산 / / / / 2 /
크산텀 고무 0.3 0.5 0.8 0.6 0.3 0.3
물 및 소량의 성분 100까지
7.5ℓ/초에서 점도(cps) 180 320 950 480 180 180
조성물 1 내지 6은 우수한 석회 물때 제거 성능 뿐만 아니라 처리된 표면에 우수한 표면 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 상기 조성물은 자동 세척기 및 세탁기와 같은 큰 장치의 물때 제거를 위해 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 결과적으로 상기 조성물을 분무형 분배기를 통해 표면상에 처리시킬때 사용자에게 안전하다, 즉 사용자가 산성 비말을 흡입하는 것을 방지한다.

Claims (16)

  1. 전체 조성물의 0.01 내지 45중량%의 말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산, 및 전체 조성물의 0.05 내지 5중량%의 산-안정성 증점제를 포함하고, 단단한 표면으로부터 석회 물때 침착물을 제거하기에 적합한, pH 2 미만의 수성 산성 액체 세정용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전체 조성물의 1 내지 25중량% 및 바람직하게 6 내지 20중량%의 말레산을 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 조성물의 0.1 내지 20중량%, 바람직하게 0.1 내지 10중량% 및 더욱 바람직하게 0.1 내지 7중량%의, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 상기 제 2 산 또는 이의 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 산이 설팜산, 황산, 알킬 설폰산(이때 알킬 쇄는 C1내지 C6선형 또는 분지된 알킬쇄이다), 하기 화학식에 따르는 아릴 설폰산, 및 이들의 혼합물의 그룹중에서 선택된 조성물:
    화학식 1
    상기식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 H 또는 SO3H, 또는 선형 또는 분지된 C0내지 C4알킬 쇄이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 산이 설팜산, 황산, 벤젠 설폰산 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게 벤젠 설폰산인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    전체 조성물의 0.05 내지 1중량%, 바람직하게 0.05 내지 0.8중량% 및 더욱 바람직하게 0.1 내지 0.7중량%의 상기 산-안정성 증점제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증점제가 폴리우레탄, 코-폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴아미드를 포함하는 합성 증점제, 또는 치환된 셀룰로오즈 물질, 카복시메틸셀룰로오즈, 하이드록시메틸셀룰로오즈 및 천연 증점제를 포함하는 다당류 증점제 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게 크산텀 고무 또는 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계, 음이온계, 양이온계, 쯔비터이온계, 양쪽성이온계 계면활성제 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하고, 바람직하게 상기 계면활성제가 화학식 R1R2R3R4N+X-(여기서 X는 반대 음이온이고, R1은 C8내지 C20의 탄화수소 쇄이고, R2, R3및 R4는 H 또는 C1내지 C4탄화수소 쇄로부터 독립적으로 선택된다)에 따르는 양이온계 계면활성제인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 1.5 미만, 바람직하게 0.3 내지 1인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따르는 조성물을 단단한 표면상에 순수한 형태 또는 희석된 형태로 적용시키고, 이어서 상기 표면상에서 작용하도록 방치시킨다음 헹구어 제거하는, 단단한 표면의 처리 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조성물을 분무형 분배기로부터 분배시키는 방법.
  12. 자동 식기 세척기 및/또는 세탁기중의 석회 물때를 제거하기 위한, 말레산 및 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 증점된 수성 산성 액체 조성물의 용도.
  13. 전체 조성물의 0.01 내지 45중량%의 말레산, 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산 및 산-안정성 전단력 약화 증점제를 포함하는, 분무형 분배기에 충전된 산성 액체 조성물.
  14. 수성 산성 액체 조성물로 처리된 표면의 표면 안정성을 개선시키기 위한, 말레산 및 5를 초과하지 않는 제 1 pKa를 갖는 제 2 산을 포함하는 조성물중의 산-안정성 증점제의 용도.
  15. 석회 물때 제거능을 개선시키기 위한, 말레산을 포함하는 수성 산성 액체 조성물중의 산-안정성 증점제의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 조성물을 분무형 분배기를 통해 처리할 표면에 분배시키는 산-안정성 증점제의 용도.
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