CN1198771A - 酸性洗涤组合物 - Google Patents

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Abstract

本文叙述了几种用于清除硬表面上石灰污垢的水溶液洗涤组合物,其中包含马来酸、第一pKa不超过5的酸或其混合物、以及酸稳性增稠剂。当用所述的组合物处理硬表面时,提高了清除石灰污垢的能力及表面安全性。所述的组合物特别适用于清除自动洗碟机和洗衣机等大设备中的石灰污垢。

Description

酸性洗涤组合物
                      技术领域
本发明涉及酸性水性液体洗涤组合物。更具体而言，叙述了几种对清除石灰污垢的斑渍和结壳具有最佳性能又保证对表面有适当安全性的酸性组合物。可将本发明的组合物用在各种表面上，从浴室、厕所和厨房的各种表面到自动洗碟机和洗衣机等各种设备。
                        背景
自来水中含有一定量溶解的离子，当水蒸发时，这些离子最终沉积成盐类，例如在经常与这些水接触的表面上沉积成碳酸钙，造成所述表面的美观问题。在水质特别硬的地方，这种石灰污垢的生成和沉积现象更为严重。
在本领域内，众所周知，可用酸性溶液以化学方法清除石灰污垢，为此已叙述了种类繁多的酸性洗涤组合物。
然而，在许多情况下酸性组合物可能对用其处理的表面造成损坏。在酸性组合物中使用的酸，例如磷酸等的确可能损坏被处理的表面。特别是用这些酸类处理金属，例如铝、铬钢或不锈钢的表面时，可能出现一些腐蚀/污渍。
因此，本发明的目的是提供一种清除石灰污垢能力极强又对用其处理的表面很安全的洗涤组合物来避免这种问题。
本发明还希望配制特别适合清除自动洗碟机和洗衣机之类大设备中石灰污垢的组合物。在所述设备中的石灰污垢沉积物甚至可能积累在加热器的元件上，使热交换比较困难。换句话说，不希望在所述设备内有石灰污垢沉积物，不仅是因为它们会造成美观上的问题，而且还因为所述的石灰污垢沉积物可能造成较高的能量消耗、较差的机器性能和最终造成机器发生障。
因此本发明的另一个目的是配制适合于清除大设备中石灰污垢的洗涤组合物，该组合物具有极好的石灰污垢清除能力，又对用其处理的表面，特别是加热元件、壁、底和内部零件等的金属表面很安全。
现已发现，配制含有酸稳性增稠剂和一种特殊的酸性体系，即马来酸和第一pKa不超过5的第二酸或其混合物的液体组合物能达到上述的目的。进而发现，本发明含有马来酸、所述第二酸和所述酸稳性增稠剂的组合物，比不含所述酸稳性增稠剂的同一组合物，对用其处理的表面要更安全得多，而且清除石灰污垢也特别有效。换句话说，在含有马来酸和所述第二酸的酸性水溶液组合物中使用酸稳性增稠剂，提高了用该组合物处理的表面的表面安全性。此外还发现，在本发明最主要的方面，在含有马来酸的酸性水溶液组合物中使用酸稳性增稠剂能提高其清除石灰污垢的能力。
特别适合清除大设备，例如自动洗碟机和/或洗衣机内石灰污垢的本发明的酸性水溶液组合物的优点，是该组合物能极好地清除所述自动洗碟机和/或洗衣机内不同类型的石灰污垢沉积物，例如积累在热部件如加热元件上的严重的石灰污垢沉积物，以及积累在器壁等大表面上的轻度均匀的沉积物。根据本发明的酸性水性液体组合物，在总酸浓度较低的情况下，比在市场上能买到的粉末状/颗粒状的清除石灰污垢组合物具有更强的清除石灰污垢的能力。另一个优点是，根据本发明的酸性水性液体组合物，能防止石灰污垢积累成牢固的结壳，造成能量消耗较高、洗涤效率较低并可能损坏机器。
本发明的另一个优点，是所述的组合物对包括金属表面，例如铝、铬钢或不锈钢表面以及合成材料，例如橡胶管、塑料盘以及在例如大设备内的聚合物连接件表面在内的各种硬表面是安全的。
欧洲专利申请EP-A-0 496 188公开了一种含有非离子型表面活性剂以及马来酸的组合物，利用其能有效地清除石灰污垢。虽然该专利申请EP-A-0 496 188公开了一些一般作为任选成分的增稠剂，但没有公开其浓度。
EP-A-601 990公开了一种自增稠的酸性组合物，在20℃ 60rpm剪切速率下，其粘度为10cp-700cp，其中含有有机酸或其混合物，优选马来酸，其中还含有增稠体系，该体系含有组合物总重0.5％-15％的非离子型和阳离子型表面活性剂的混合物。更具体而言，该EP-A-601 990公开一些不用增稠剂化合物而被增稠的组合物。
美国专利US-5 232 632公开几种适合装在非气溶胶喷雾密封装置中的液态泡沫硬表面去污组合物，其中包含两性离子型和非离子型表面活性剂、疏水性溶剂、多元羧酸酯洗涤增洁剂和聚合的剪切变稀增稠剂(polymeric shear thinning thickener)例如苍耳胶(Xanthumgum)的混合物。优选的组合物pH为1-5.5，但无马来酸被公开。
美国专利US-4 891 150公开几种增稠的酸性洗涤去垢组合物。增稠作用是通过加入不同的表面活性剂或其混合物获得的。在美国专利US-4 891 150中提到一些纯增稠剂，例如苍耳胶不适合用于在该专利中公开的酸性组合物。无马来酸被公开。
英国专利申请GB-A-2 106 927公开几种便池清洗剂，其pH为2.2-3.5，其中包含不挥发的水溶性有机酸，例如含2-3个碳原子的二元羧酸、去污剂和纤维素醚增稠剂，优选浓度为组合物总重0.5％-1.2％的甲基羟丙基纤维素。英国专利2 106 927教导不要采用马来酸。其中甚至提到由于马来酸其溶解性的毒性，因而不能被筛选。
WO 95/07957公开几种洗涤硬表面的酸性洗涤组合物，该组合物特别适合利用喷雾式分布器施加到硬表面上。该组合物只包含强酸，或包含强酸与弱酸、表面活性剂以及增稠量的有机聚合增稠剂，例如苍耳胶的混合物。提到的弱酸有马来酸和氨基磺酸，提到的强酸是硫酸。然而在说明书中未公开有机弱酸的浓度，也没有一个实施例公开马来酸。
欧洲专利申请EP-A-411 708公开一种酸性水性液体组合物，该组合物包含去污剂、含有2-10个碳原子的有机酸、氨基亚烷基膦酸(aminoalkylenephosphonic acid)和磷酸。在丁二酸、戊二酸和己二酸等酸类混合物的上部加入氨基亚烷基膦酸和磷酸的确提高了在搪瓷表面上使用酸性组合物的安全性。该专利申请的组合物是微乳化物，加入增稠剂例如烷基纤维素可以使其变稠。然而在EP-A-411 708中没有一处公开过本发明的酸性体系，即在本酸性体系中包含一定浓度的马来酸和第一pKa不超过5的第二酸。
在上述现有的技术文件中，没有一份文件公开过本发明的组合物，利用这些组合物可提高清除石灰污垢的能力以及对用其处理的表面的安全性。在上述现有的技术文件中，也没有一份文件公开过应用含有马来酸和第一pKa不超过5的第二酸或其混合物的增稠的酸性水性液体组合物，清除自动洗碟机和/或洗衣机等大设备中的石灰污垢。
                        发明概述
本发明是一种适合清除硬表面上石灰污垢沉积物的酸性水性液体洗涤组合物，其pH低于2，其中含有占组合物总重0.05％-45％的马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和占组合物总重0.01％-5％的酸稳性增稠剂。
本发明还包括处理硬表面的方法，在该方法中以纯净状态或以稀释状态将根据本发明的组合物施加到所述的表面上，然后使其在该表面上起作用，最后通过冲洗将其除去。
本发明还包括应用增稠的酸性水性液体组合物清除自动洗碟机和/或洗衣机中的石灰污垢，该组合物中包含马来酸、第一pKa不超过5的第二酸或其混合物。
本发明还包括酸稳性增稠剂在包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸的酸性水性液体组合物中的应用，以提高用该酸性水性液体组合物处理的表面的表面安全性。
本发明还包括酸稳性增稠剂在包含马来酸的酸性水溶液组合物中的应用，以提高清除石灰污垢的能力。
                       发明详述
根据本发明的组合物是用于清除石灰污垢或石灰污垢为主要成分的污渍。因此，根据本发明的组合物包含作为主要成分的马来酸。根据本发明的组合物含有占组合物总重0.01％-45％的马来酸，优选1％-25％，更优选6％-20％。这一百分数是基于酸型分子量计算的，但马来酸酐用于根据本发明的组合物与马来酸是等价的。马来酸酐通常确实比较便宜，将其加到水介质中就转变成酸型。
本发明的组合物还包含作为主要成分的第一pKa不超过5的第二酸或其混合物。要求所述的第二酸能增强清除石灰污垢的能力。应用于本发明的第二酸对清除许多表面上的石灰污垢是特别有效的，优选其第一pKa不超过4，更优选不超过3，最优选不超过2。根据本发明，所述的酸类可以是有机酸或无机酸。无机酸的实例为磺酸衍生物、氨基磺酸(pKa＝0.1)、盐酸(pKa＜0)、硝酸(pKa＜0)、磷酸(pKa＝2.1)和硫酸(pKa＝0.4)。有机酸的实例为柠檬酸(pKa＝3.06)。包括烷基磺酸和芳基磺酸在内的磺酸衍生物特别适用于本发明。
适用于本发明的烷基磺酸是C1-C6直链或支链烷基磺酸或其混合物，例如在市场上可以买到的甲磺酸(pKa＝1.9)，例如可从Aldrich，William Blythe & Co.Ltd.或Elf Atochem买到。
适用于本发明的芳基磺酸通式为：式中R1、R2、R3、R4和R5为H或SO3H，或直链或支链C0-C4烷基或其混合物。
根据本发明优选采用的芳基磺酸是那些不含或只含一个烷基的芳基磺酸。我们发现，所述的芳基磺酸对清除石灰污垢的确是特别有效的，但对于烷基链较长的同系物，情况就不是这样。我们还发现，所述的芳基磺酸对用其处理的表面是特别安全的。特别适用于本发明的芳基磺酸是苯磺酸(pKa＝0.7)、甲苯磺酸和异丙基苯磺酸。我们发现，在这三种酸中，在重量％相同时，烷基链愈短，短到根本没有链，清除石灰污垢的性能愈好。
用于本发明的第一pKa不超过5的酸类优选氨基磺酸、硫酸、芳基磺酸、烷基磺酸或其混合物，更优选氨基磺酸、硫酸、苯磺酸或其混合物，非常优选的是苯磺酸。苯磺酸实际上是用于本发明的最优选的第一pKa不超过5的酸，因为已经发现，苯磺酸在保持所述酸类在清除石灰污垢性能方面优点的同时，对所处理的表面比第一pKa不超过5的其它酸类安全得多。
本发明的组合物包含占组合总重0.1％-20％的第一pKa不超过5的第二酸或其混合物，优选0.1％-10％，更优选0.1％-7％。
业已发现，本发明包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸或其混合物的酸性体系，在接触时间一定的条件下，比不含马来酸的同一酸性体系，具有更高的清除石灰污垢能力并提高了对表面的安全性。更具体而言，马来酸与所述第二酸的重量比以提高表面的安全性为准。因此马来酸与第一pKa不超过5的所述第二酸的重量比大于3，优选3-50，更优选3-25。所述的比例取决于所用的特定的第二酸，因此对所用的每一种第二酸或其混合物，该比例都是不同的。
根据本发明的组合物还包含作为主要成分的酸稳性增稠剂。所谓“酸稳性增稠剂”，本发明是指在迅速老化试验(RAT)中在50℃下在酸性介质中贮存10天时，能使所述酸性介质不丧失50％以上的初始粘度，也不与所述介质分离的任一增稠剂。
本发明所用的酸稳性增稠剂，可以是本领域中已知的能使液体组合物特别是水性组合物增稠的任一酸稳性增稠剂。在本发明的组合物中需要使用酸稳性增稠剂，是因为它们能在增稠化合物总浓度比例如要求不含所述酸稳性增稠剂的酸稳性增稠表面活性剂体系浓度低的条件下配制粘度相同的增稠组合物。
本发明使用的特别优选的酸稳性增稠剂包括合成的增稠剂，例如聚脲烷、或共聚丙烯酸酯、或聚丙烯酰胺；多糖类增稠剂，例如取代的纤维素材料、或羧甲基纤维素、或羟甲基纤维素和苍耳胶或其衍生物等天然增稠剂；或它们的混合物。
特别适用于本发明的酸稳性增稠剂是多糖类增稠剂，例如苍耳胶及其衍生物。苍耳胶及其衍生物可在市场上买到，例如以品名KeltrolRD、Kelzan S或Kelzan T从Kelco买到。
优选将苍耳胶或其衍生物用于本发明，是因为在本发明的组合物的酸性条件下，它们在物理上和化学上是稳定的，甚至在pH低于1.5的条件下也是如此。本发明的酸性液态组合物在化学上也是稳定的，即实际上没有由于不同成分之间发生反应而引起不同成分的化学变化，本发明的酸性液体组合物在物理上也是稳定的，即在迅速老化试验(RAT)中在50℃下贮存10天也不出现相分离。
根据本发明的组合物包含占组合物总重0.05％-5％的酸稳性增稠剂或其混合物，优选0.05％-1％，更优选0.05％-0.8％，最优选0.1％-0.7％。
根据本发明的组合物的粘度，在20℃下用Carri-med流变仪CLS100在7.5rpm下测定，相应为30cp-1500cp，优选40cp-800cp，更优选100cp-600cp。
现已发现，本发明包含酸马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和酸稳性增稠剂的组合物，比不含任一酸稳性增稠剂的同一组合物，提高了对用其处理的表面的表面安全性。在第一pKa不超过5的第二酸浓度高时，例如大于组合物总重的3％，这种表面安全性的好处甚至更加引人注目。因此，本发明的一个方面是在包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸的酸性水溶液组合物中，应用酸稳性增稠剂提高用该组合物处理的表面的表面安全性。
所谓“表面安全性的提高”，应当理解为在一定的接触时间下，采用本发明的组合物比采用不含任一酸稳性增稠剂的同一组合物处理的表面观测到的损坏小。在下文实施例中提到的外观分级法是适合测定表面安全性的方法。
还观测到，本发明包含马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和酸稳性增稠剂的组合物，比不含上述酸稳性增稠剂的同一组合物提高了清除石灰污垢的能力，在对所处理的表面施加纯净的即本身呈液态的组合物时是如此，在以喷雾方式施加时更是如此。还观测到，即使在不含所述第二酸的情况下，加入酸稳性增稠剂或其混合物也提高了酸性水性液体组合物清除石灰污垢的能力。因此，本发明的另一个方面，是酸稳性增稠剂在包含马来酸的酸性水性液体组合物中的应用，以提高清除石灰污垢的能力。
已观测到提高了对包括厨房类型和浴室类型污渍在内的不同类型的石灰污垢斑渍，即对不仅含有碳酸钙而且还含有肥皂泡沫和/或油脂的污渍的清除能力。在稀释条件下使用时，也观测到极好的清除石灰污垢的能力。因此本发明的组合物特别适合清除自动洗碟机和/或洗衣机等大设备中的石灰污垢。
采用适用于清除自动洗碟机和/或洗衣机中石灰污垢的根据本发明的组合物的另一个优点是，当该组合物被分布在所述洗碟机/洗衣机内壁上以后，该组合物向所述洗碟机/洗衣机底部的流动减慢，从而避免在洗涤周期开始之前该组合物从所述的洗碟机/洗衣机内排光，或在洗涤周期停留在所述洗碟机/洗衣机的死角处(例如，停留在与洗涤过程无关的洗衣机部件如洗衣机泵之前的排水软管内)。因此，当用本发明的组合物为大设备除垢时，在洗涤周期有进一步的除垢作用，其使用方法非常简单，在洗涤周期开始之后不需要打开洗碟机/洗衣机，且不需制作专门设计的装置来控制/延迟组合物的输送。实际上是将纯组合物直接施加到所述洗碟机/洗衣机的内表面上，开始其除垢作用，在洗涤周期中继续所述的除垢作用，最后在洗涤周期结束时通过冲洗将其除去。
根据本发明的组合物pH低于2，优选0-1.5，更优选0.3-1。
根据本发明的组合物还可以包含任选的成分，例如表面活性剂或其混合物。根据本发明的组合物优选包含最高达所述组合物总重30％的所述表面活性剂或其混合物，更优选0.05％-10％，更优选0.1％-8％，最优选0.1％-3％。在本发明中可以使用一切类型的表面活性剂，其中包括非离子型的、阴离子型的、阳离子型的、酸碱两性型的或两性离子型的表面活性剂。也可以使用上述表面活性剂的混合物，而不超出本发明的构思精神。
适用于本发明的非离子型表面活性剂是烷氧基化的醇类，能很容易由本领域众所周知的缩合法制备。然而种类繁多的上述烷氧基化的醇类，特别是乙氧基化和/或丙氧基化的醇类还能很方便地在市场上买到。可以利用表面活性剂的产品目录，其中列出了包括非离子型表面活性剂在内的许多表面活性剂。
因此，适用于本发明的非离子型表面活性剂优选根据通式RO(E)e(P)pH的烷氧基化的醇类。式中R是2-24个碳原子的烃链，E是氧化乙烯，P是氧化丙烯，e和p分别代表乙氧基化和丙氧基化的平均程度，其值为0-24。非离子型化合物的疏水部分可以是含8-24个碳原子的伯醇或仲醇，直链醇或支链醇。优选用于根据本发明的组合物的非离子型表面活性剂是氧化乙烯与含6-22个碳原子的直链烷基的醇类缩合的产物，其中乙氧基化的程度为1-15，优选5-12。上述适宜的非离子型表面活性剂在市场上可以买到，例如以品名DobanolR或LutensolR从Shell买到。这些非离子型的表面活性剂是优选的，因为发现它们不需加入稳定剂或助水溶液就能配制成稳定的产品。当采用其它非离子型表面活性剂时，可能必须加助水溶剂，例如对异丙基苯磺酸盐、或溶剂，例如丁基二甘醇醚。
适用于本发明的阴离子型表面活性剂的通式为R1SO3M，式中R1代表烃基，该烃基选自含6-24个碳原子的直链或支链烷基以及烷基含6-15个碳原子的烷基苯基。M为成盐的阳离子，M一般选自钠、钾、铵和其混合物。
其它适宜的阴离子型表面活性剂可以烷基硫酸酯盐或烷基聚乙氧基化醚硫酸酯盐的水溶性盐类为代表，其中烷基含6-24个碳原子，烷基聚乙氧基化醚硫酸酯盐优选含1-30个乙氧基。
适用于本发明的阳离子型表面活性剂包括季铵、鏻、咪唑和锍化合物的衍生物。优选用于本发明的阳离子型表面活性剂的通式为R1R2R3R4N+X-，式中X是反阴离子，R1是C8-C20烃链，R2、R3、R4任选自H或C1-C4烃链。在本发明优选的实施方案中，R1是C12-C18烃链，最优选C14、C16或C18，R2、R3和R4都是三甲基，X是卤素，优选溴化物或氯化物，最优选溴化物。阳离子型表面活性剂的实例是硬脂基三甲基溴化铵(STAB)、十六烷基三甲基溴化铵(TAB)和十四烷基三甲基溴化铵(MTAB)。
适宜的两性离子型表面活性剂在很宽的pH范围内在同一分子上包含阳离子和阴离子二个亲水基团。典型的阳离子基团是季铵基团，但也可以使用其它带正电荷的基团，例如鏻、咪唑和锍基团。典型的阴离子亲水基团是羧酸盐和磺酸盐，但也可使用其它基团，例如硫酸盐和膦酸盐等。一些优选的两性离子型表面活性剂的通式为：
                 R1-N+(R2)(R3)R4X式中R1是疏水基；R2和R3各自为C1-C4烷基、羟烷基或其它取代的烷基，还可将它们与N连接形成环形结构；R4是将阳离子氮原子连接到亲水基上的部分，通常为亚烷基、羟基亚烷基或含1-4个碳原子的聚烷氧基；X是亲水基，优选羧酸盐或磺酸盐。疏水基R1最好为含8-22个碳原子的烷基，优选含碳原子少于18个，更优选少于16个。疏水基可含不饱和的和/或取代的和/或诸如芳基、酰胺基、酯基等连接基。由于成本和稳定性的原因，一般优选结构简单的烷基。
其它专用的两性离子型表面活性剂的通式为：
R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-SO3 (-)
或R1-C(O)-N(R2)-(C(R3)2)n-N(R2)2 (+)-(C(R3)2)n-COO(-)式中各R1为烃，例如含8至最多20个碳原子的烷基，优选最多含18个碳原子，更优选最多含16个碳原子，各R2可以是氢(当连接到酰胺基氮上时)、短链烷基，也可以是含1-4个碳原子的取代烷基，最好选自甲基、乙基、丙基、羟基取代的乙基或丙基和其混合物，优选甲基，各R3选自氢和羟基，各n为数字1-4，优选2-3，更优选3，在任一(C(R3)2)部分中所含羟基不多于1。R1基团可以是支链的和/或不饱和的。各R2基团也可以连接成环状结构。这类表面活性剂是C10-C14脂肪酰胺基丙基(羟丙基)硫代内铵盐(fatty acylamidopropylene(hydroxypropylene)sulfobetaine)，可以“Varion CAS硫代内铵盐”品名从Sherex公司买到。
适宜的酸碱两性型表面活性剂类似于两性离子型表面活性剂，但不含连4个碳原子的基团。然而，它们含有能在组合物的低pH条件下质子化形成阳离子基团的胺基，它们在这些pH下还可具有阴离子基团。
根据本发明的组合物是水性的。因此根据本发明的组合物含有组合物总重10％-95％的水，优选50％-90％，最优选70％-85％。
根据本发明的组合物还可包含多种其它成分，其中包括香料、色素、杀菌剂、染料、螯合剂、颜料、溶剂、稳定剂和防蚀剂等。
根据本发明的组合物，特别适合处理包括厨房和浴室的金属表面在内的硬表面。本发明的组合物对厨房类型和浴室类型二种污渍，即对不仅含有碳酸钙而且还含有肥皂泡沫和/或油脂的污渍，确实有良好的清除石灰污垢的能力。
因此，本发明包括一种处理硬表面的方法，该方法是将根据本发明的酸性水性液体组合物以纯净状态或以稀释状态施加到所述的表面上，然后使其在该表面上起作用，最后通过冲洗将其除去。该方法可用于处理浴室、厨房或大设备中的金属表面。
本文中“以稀释状态使用”，包括由使用者稀释。典型的稀释浓度为组合物重量的0.5％-50％。
当根据本发明的组合物还包含表面活性剂时，“处理”一词包括清除石灰污垢沉积物，又对所处理的以及洗涤的表面是安全的。
根据本发明的组合物还特别适合处理硬表面，其中包括自动洗碟机和/或洗衣机等大设备内的金属表面。现已发现，含有马来酸和第一pKa不超过5的第二酸的增稠的酸性水性液体组合物，特别适合清除大设备的污垢。因此本发明比较主要的方面是含有马来酸和第一pKa不超过5的第二酸的增稠的酸性水性液体组合物在清除自动洗碟机和/或洗衣机中的石灰污垢中的应用。该增稠的组合物的粘度已在上文定义。
该增稠的组合物的性能和流变行为适合于洗碟机和洗衣机的操作周期，且在采用不影响消费者习惯的使用方法(例如在洗涤周期开始后不需打开机器)时能获得最高效能，而不需特别设计的装置来延迟和控制组合物的释放。该增稠的组合物实际上可以直接施加在洗碟机和/或洗衣机中的石杰污垢沉积物上，因而它们在洗涤周期之前就起作用，在所述的洗碟机和/或洗衣机开动后它们就在洗涤周期内起作用。
因此本发明还包括清除自动洗碟和/或洗衣机等大设备中石灰污垢的方法，其中将包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸或其混合物的增稠的酸性水性液体组合物，以纯净状态分布在被处理的表面上，优选在所述的设备(洗碟机/洗衣机)开动之前2min-20min，更优选5min-10min将其分布在被处理的表面上，然后使其在所述的表面上起作用。在此之后，所述洗碟机和/或洗衣机处于洗涤周期，在此期间完成除垢作用以及最终通过冲洗除去所述的组合物。
所谓“开动”，在本文中应理解为所述的洗碟机和/或洗衣机的洗涤周期是在没有预洗的条件下进行的。还应理解所述的洗涤周期是在不加任何去污剂和在所谓空转，即没有负荷(没有衣物或碟子)的条件下进行的。
用于处理大设备的组合物，如果含表面活性剂，最好含有低浓度的表面活性剂，优选浓度低于组合物总重的1％，更优选低于0.1％-0.9％。在用于处理大设备的情况下，如果组合物中有表面活性剂存在，优选采用上文所述的阳离子型表面活性剂。
已经发现，根据本发明的组合物能在大设备的使用条件下保持极好的清除石灰污垢的能力，即该组合物能在稀释和加热的条件下(最高达90℃)使用。
根据本发明的组合物还特别适合使用喷雾式分布器将其施加到被处理的表面上，而对使用者或对用其处理的表面都是安全的。因此，根据本发明的组合物容易用安全的方式处理。在酸性水性液体组合物中加入酸稳性增稠剂，例如剪切变稀的增稠剂苍耳胶，还能防止使用者在用喷雾式分布器喷撒时吸入所述的酸性组合物，因而避免了由于在所述的酸性液态组合物中有酸类存在而引起的任何可能的卫生纠纷。因此本发明的另一个方面是一种封装在喷雾式分布器中的酸性组合物，所述的酸性液态组合物含有占组合物总重0.01％-45％的马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和酸稳性剪切变稀的增稠剂。
本发明的另一个优点是，本发明包含酸稳性增稠剂，例如剪切变稀的增稠剂苍耳胶的酸性液体洗涤组合物，能很容易利用例如触发式喷雾器等喷雾式分布器将其撒布到被处理的表面上。所述的组合物实际上产生一种剪切变稀易于撒布的性能，即所述的组合物在较高的剪切速率下是比较稀的。因此所述的组合物很容易通过喷雾式分布器高剪切速率的泵送机构，且在它们恢复增稠特性之后即刻达到并粘附在被处理的表面上。还延长了喷雾式分布器喷头的使用寿命，即所述组合物剪切变稀的性能防止了所述喷头的阻塞。
根据本发明采用的适宜的喷雾式分布器包括例如SpecialtyPackaging Products，Inc.或Continental Sprayers，Inc.销售的手动触发式泡沫分布器。
这些类型的分布器已在例如Dunnining等人的美国专利4,701,311中和Focarracci的美国专利4,646,973和4,538,745中公开。喷雾式分布器，例如在市场上可从Continental Spray International买到的T 8500或在市场上可从北爱兰Canyon买到的T8100是本发明采用的特别优选的分布器。用这类喷雾器将液态组合物分散成微细的雾化液滴，直接喷到被处理的表面上。使用上述喷雾式分布器，在使用者启动所述的泵送机构时，装在该分布器中的组合物便借助于使用者传递到泵送机构的能量，实际上直接穿过喷雾式分布器的喷头。更具体而言，在所述喷雾式分布器的喷头内迫使该组合物撞击障碍物，例如栅格或圆锥等，由此产生的冲击力有助于液态组合物的雾化，即有助于液滴的形成。
本发明的另一个优点，是本发明的酸性液体洗涤组合物可以通过喷雾式分布器均匀地施加到较大面积的被处理表面上，从而保证提高洗涤能力，特别是对结壳污物的洗涤能力。
本发明的另一个优点，是能避免在喷撒根据本发明的酸性液体洗涤组合物时对眼睛的刺激和/或损伤。
通过以下的实验数据和实施例进一步说明本发明。
                    1)实验数据
按所列的比例(除非另有说明，均为重量％)混合所列的成分，配制下列的组合物。
组合物       I        II        III        IV         V
马来酸       16       16        18         16         18
苯磺酸       2        --        --          --        --
氨基苯磺酸   --       2         --          2         --
Kelzan T  0.3      0.3       0.3         --        --
水和次要成分  --------------加到100％-------------------
粘度(cp)           180  180    180    ＜10     ＜10
(在7.5S-1下)
表面安全性          B    B      --    参照物   --
石灰污垢去除能力    B    B      B     参照物   W
组合物I和II是本发明的组合物，其中包含马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和酸稳性增稠剂，即在市场上可从KELCO买到的苍耳胶。组合物III也是本发明的组合物，其中包含作为酸的马来酸和酸稳性增稠剂。组合物IV包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸，但不含酸稳性增稠剂。组合物V包含马来酸，但不包含酸稳性增稠剂。进行下列试验：表面安全性试验：
表面安全性试验方法是在铝表面上进行的。把相同的铝棒浸入被试验的组合物I、II和IV，在室温(25℃)下浸泡4h，在浸泡结束时，表面用软水冲洗并擦干。用肉眼观察比较用上述不同组合物处理的表面。采用用组合物IV处理的表面作为参照表面，比较用组合物I和II处理的表面。
B(较好)＝与参照表面比较，表面损坏较小。石灰污垢清除试验：
进行石灰污垢清除试验，测定大理石块的重量损失(6+/-0.2g)。将组合物I、II、III和V与作为参照物的组合物IV进行比较，B(较好)代表大理石块与参照物比较重量损失较多。W(较差)代表大理石块与参照物比较重量损失较少。
用移液管将组合物I和V各3ml分别置于大理石块90°(即竖直的)平面上，使其作用10min，此后冲洗这些组合物，重复该过程三次。
上述结果表明，当本发明的组合物用于处理硬表面，例如金属表面时，提高了用其处理的表面的表面安全性以及清除石灰污垢的能力(见组合物I和II与组合物IV对比)。因此已发现本发明的组合物特别适合洗涤自动洗碟机和/或洗衣机等大设备。上述的结果还证明，在只包含马来酸或包含马来酸与第二酸混合物的酸性组合物中应用酸稳性增稠剂提高了所述组合物清除石灰污垢的能力(见组合物II与组合物IV对比和组合物III与组合物V对比)。
                  2)实施例
根据本发明组合物的进一步实例如下。按下列比例(％(重量))配制这些含有下列成分的组合物。
成分：           1          2       3        4         5       6
(％(重量))
马来酸          16          8      20        16       16      14
苯磺酸           2          2       2         2        /       2
氨基磺酸         1          /       /         1        /       1
硫酸             /          /       /         /        2       /
苍耳胶          0.3        0.5     0.8       0.6      0.3     0.3
水和次要成分    ----------------加到100--------------------------
粘度(cp)        180        320     950       480      180     180
(在7.5S-1下)
发现组合物1-6具有极好的石灰污垢清除能力以及对用其处理的表面有极好的表面安全性。此外还发现所述的组合物特别适合自动洗碟机和洗衣机等大设备的除垢。最后当利用喷雾式分布器将所述的组合物施加到被处理的表面上时，该组合物对使用者是安全的，即它们能防止使用者吸入酸性的液滴。

Claims (16)

1.一种pH低于2的酸性水性液体洗涤组合物，该组合物适合清除硬表面上的石灰污垢沉积物，其中包含占组合物总重0.01％-45％的马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和占组合物总重0.05％-5％的酸稳性增稠剂。
2.根据权利要求1的组合物，该组合物中包含占组合物总重1％-25％的马来酸，优选含6％-20％。
3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中包含占组合物总重0.1％-20％的第一pKa不超过5的所述第二酸或其混合物，优选含0.1％-10％，更优选含0.1％-7％。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述的第二酸选自氨基磺酸、硫酸、其中烷基链为C1-C6直链或支链的烷基磺酸、通式如下的芳基磺酸或其混合物：式中R1、R2、R3、R4和R5各为H或SO3H，或C0-C4直链或支链烷基。
5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述的第二酸选自氨基磺酸、硫酸、苯磺酸或其混合物，优选苯磺酸。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，所述的组合物中包含占组合物总重0.05％-1％的所述酸稳性增稠剂或其混合物，优选含0.05％-0.8％，更优选含0.1％-0.7％。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述的增稠剂是合成的增稠剂，其中包括聚脲烷、共聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺，或多糖增稠剂，其中包括取代纤维素材料、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素和天然增稠剂，或其混合物，优选苍耳胶、或其衍生物或其混合物。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述的组合物中还包含表面活性剂，该表面活性剂选自非离子型的、阴离子型的、阳离子型的、两性离子型的和酸碱两性型的表面活性剂或其混合物，优选通式为R1R2R3R4N+X-的阳离子型表面活性剂，式中X是反阴离子，R1是C8-C20烃链，R2、R3和R4任选自H或C1-C4烃链。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中pH低于1.5，优选低于0.3-1。
10.一种处理硬表面的方法，其中将根据前述权利要求任一项的组合物以纯净状态或以稀释状态施加到所述的表面上，然后使其在所述的表面上起作用，最后通过冲洗将其除去。
11.根据权利要求10的处理硬表面的方法，其中所述的组合物是由喷雾式分布器分布的。
12.增稠的酸性水性液体组合物在清除自动洗碟机和/或洗衣机中的石灰污垢的应用，该组合物含有马来酸和第一pKa不超过5的第二酸。
13.一种封装在喷雾式分布器中的酸性液体组合物，其中包含占组合物总重0.01％-45％的马来酸、第一pKa不超过5的第二酸和酸稳性剪切变稀的增稠剂。
14.酸稳性增稠剂在包含马来酸和第一pKa不超过5的第二酸的酸性水性液体组合物中的应用，以提高用其处理的表面的表面安全性。
15.酸稳性增稠剂在包含马来酸的酸性水溶液组合物中的应用，以提高清除石灰污垢的能力。
16.根据权利要求15的酸稳性增稠剂的应用，其中所述的组合物通过喷雾式分布器分布到被处理的表面上。
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