CZ38098A3

CZ38098A3 - Vodný kyselý čisticí přípravek vhodný pro odstraňování vápenatých povlaků z povrchů tvrdých materiálů

Info

Publication number: CZ38098A3
Application number: CZ98380A
Authority: CZ
Inventors: Dario Rapisarda; Eddy Vos
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-06-17
Also published as: EP0758017A1; CA2228758A1; AU6689196A; TR199800194T2; DE69528642T2; CA2228758C; NO980551L; IL123181A0; CN1198771A; DE69528642D1; WO1997006228A1; KR19990036296A; MX9801102A; ATE226623T1; ES2185689T3; NO980551D0; JPH11510542A; EP0758017B1; BR9610072A

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká vodných kyselých čisticích přípravků. Tento vynález se přesněji týká kyselých přípravků, které vykazují optimální účinnost při odstraňování vápenatých skvrn a povlaků a jsou přitom šetrné k ošetřovaným povrchům. Přípravky podle tohoto vynálezu mohou být použity pro různé povrchy, jako jsou povrchy zařízení koupelen, záchodů a kuchyní, i pro povrchy různých elektrických spotřebičů pro domácnost jako jsou myčky nádobí a automatické pračky.

Dosavadní stav techniky

Voda z vodovodu obsahuje určité množství rozpuštěných iontů, které se po jejím odpaření mohou usadit ve formě soli, jako je uhličitan vápenatý, na površích, které jsou často ve styku s touto vodou. Tím je zhoršován vzhled těchto povrchů. K tomuto vytváření povlaků a jejich postupnému usazování dochází zvláště v těch případech, kdy voda je velmi tvrdá.

Je známo, že tyto povlaky solí mohou být chemicky odstraněny kyselými roztoky a existuje velké množství různých kyselých čisticích přípravků, používaných pro tento účel.

V mnoha případech však tyto přípravky mohou způsobovat poškození čištěných povrchů. Toto poškození způsobují kyseliny obsažené v přípravcích, jako například kyselina fosforečná. Nebezpečí koroze nebo vytváření skvrn existuje zvláště v případě, jsou-li čištěny kyselinami povrchy kovů, jako jsou povrchy hliníku nebo nerezu.

V EP-A-0 496 188 je popsán přípravek, jehož součástí jsou neiontové povrchově aktivní látky a kyselina maleinová, který je účinný při odstraňování vápenatých povlaků. Přestože tento dokument uvádí obecně zahušťovadla jako možné složky přípravku, • · · ·

nejsou uvedeny jejich koncentrace,

V EP-A-601 990 je popsán samozahušťovací přípravek s viskozitou při 20 °C a při 60 οΐ./min. v rozmezí 0,01 až 0,7 Pa.s, obsahující organickou kyselinu, s výhodou kyselinu maleinovou, nebo směs organických kyselin a zahušťovací systém tvořící 5 až 15 % celkové hmotnosti přípravku, kterým je směs neiontové a kationtové povrchově aktivní látky. Tento dokument se tedy týká přípravků, které jsou zahušťovány bez použití zahušťovadla.

V patentu USA č. 5 232 632 jsou popsány pěnové přípravky používané jako čisticí přípravky pro čištění povrchů tvrdých materiálů, které jsou vhodné pro použití ve formě neaerosolového sprejového balení a které obsahují směs zwitteriontových a neiontových povrchově aktivních látek, hydrofóbní rozpouštědlo, polykaboxylátový aktivátor detergenčního účinku a polymerní zahušťovadlo snižující napětí ve střihu, jako například xantátovou pryskyřici. Preferované přípravky tohoto typu mají pH v rozmezí 1 až 5,5, není však udáno, že by byla používána kyselina maleinová.

V patentu USA č. 4 891 150 jsou popsány zahušťěné kyselé čisticí přípravky schopné odstraňovat vápenaté povlaky. Zahuštění je dosaženo přídavkem různých povrchově aktivních látek nebo jejich směsí. Je uvedeno, že není nutno vhodné používat zahušťovadla jako je xantátová pryskyřice. Není uvedeno, že by byla používána kyselina maleinová.

V patentu GB-A-2 106 927 jsou popsány čisticí přípravky pro čištění záchodových mís s pH v rozmezí 2,2 až 3,5, obsahující netěkavé vodorozpustné organické kyseliny jako jsou dikarboxylové kyseliny s 2 až 3 uhlíky, detergent a éter celulózy jako zahušťovadlo, přičemž preferovaným zahušťovadlem je methylhydroxypropylcelulóza v koncentracích 0,5 až

1,2 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku. Není uváděno použití kyseliny maleinové. Je však učiněna zmínka, že rozpustnost kyseliny maleinové nebyla zkoušena vzhledem k její toxicitě.

V dokumentu VO 95/07957 je popsán čisticí přípravek pro čištění povrchů tvrdých materiálů, pro jehož aplikaci jsou • ·

zvláště vhodné sprejové aplikátory. Tyto přípravky obsahují silnou kyselinu, buď samotnou, nebo v kombinaci se slabou kyselinou, povrchově zahušťovadla na bázi aktivní látku a účinné množství organického polymeru, jako například xantátové pryskyřice. Jako slabé kyseliny jsou uváděny kyselina maleinová a kyselina sulfamová a jako silná kyselina je uváděna kyselina sírová. V popisu však nejsou uvedeny použité koncentrace slabých kyselin a v žádném z příkladů není uvedeny kyselina maleinová.

V dokumentu EP-A-411 708 je popsán kyselý vodný přípravek obsahující detergent, organickou kyselinu s 2 až 10 uhlíkovými atomy, aminoalkylenfosfonovou kyselinu a kyselinu fosforitou. použití aminoalkylenfosfonové kyseliny a kyseliny fosforité v kombinaci s kyselinami jako je kyselina jantarová, glutarová a adipová zlepšuje bezpečnost použití kyselého přípravku na čištění smaltovaných povrchů. Tyto přípravky jsou mikroemulze, které mohou být zahušťovány přídavkem zahušťovadla jako je alkylcelulóza. Systém kyselin, který je předmětem tohoto vynálezu a který sestává z určitého množství kyseliny maleinové a z druhé kyseliny, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, není však v tomto dokumentu zmiňován.

V žádném ze shora uvedených dokumentů nej sou zmíněny přípravky podle tohoto vynálezu, u kterých je dosažena zvýšená účinnost při odstraňování vápenatých povlaků a které se zároveň vyznačuji zlepšenou šetrností k čištěným povrchům. V žádném ze shora uvedených dokumentů rovněž není zmiňováno použití zahuštěného kyselého čisticího přípravku, obsahujícího kyselinu maleinovou a druhou kyseliny, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, pro odstraňování vápenatých povlaků ve velkých elektrických spotřebičích pro domácnost, jako jsou myčky nádobí a pračky.

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je proto odstranit shora uvedený nedostatek poskytnutím čisticích přípravky, který by umožňoval odstranění nánosu solí, aniž by poškozoval povrchy, které jsou čištěny.

• · · · • ·

- 4 Je rovněž žádoucí, aby byl vyvinut přípravek, který je zvláště vhodný pro odstranění nánosů solí v myčkách násobí a automatických pračkách. Nánosy solí se v těchto spotřebičích mohou vytvářet rovněž na topných tělesech a zhoršovat přestup tepla. Vytváření nánosů solí je proto v těchto spotřebičích nežádoucí i proto, výkonnost poruchu.

Dalším nejen z toho že mohou elektrického důvodu, zvyšovat spotřebiče a že zhoršuj í spotřebu případně jejich vzhled, ale energie, snižovat způsobit jeho který by cílem tohoto vynálezu je byl vhodný pro odstranění proto získání nánosů solí přípravku, ve větších elektrických spotřebičích pro domácnost, který by se vyznačoval výbornou schopností odstraňování těchto povlaků a zároveň by nepoškozoval jejich povrchy, zvláště povrchy topných těles, stěn, dna a vnitřních částí.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené cíle splňují kapalné přípravky obsahující zahušťovadlo odolné proti kyselinám a speciální kombinaci kyselin, kterou je kyselina maleinová a další kyselina, jejíž pH není vyšší než 5. Bylo rovněž zjištěno, že přípravky podle tohoto vynálezu obsahující kyselinu maleinovou, zmíněnou druhou kyselinu a zmíněné zahušťovadlo odolné proti působení kyselin, jsou podstatně šetrnější k povrchům, které jsou těmito přípravky čištěny, než tytéž přípravky bez zmíněného zahušťovadla odolného proti účinkům kyselin, že však jsou přesto zvláště velmi účinné při odstraňování vápenatých povlaků.

Vyjádřeno jinak, způsobuje použití zahušťovadla odolného proti účinkům kyselin ve vodných přípravcích obsahujících kyselinu maleinovou a zmíněnou další kyselinu zvýšení šetrnosti přípravků vůči čištěným povrchům. Dále bylo zjištěno, že obecně dochází ke zvýšení účinnosti odstraňování vápenatých povlaků, je-li v přípravcích obsahujících kyselinu maleinovou přítomno zahušťovadlo, odolné proti působení kyselin.

Výhodou kyselých vodných přípravků podle tohoto vynálezu, které jsou zvláště vhodné pro odstraňování povlaků solí usazených na površích velkých elektrických spotřebičů pro domácnost, jako jsou myčky nádobí a/nebo automatické pračky je to, že tyto přípravky jsou schopny velmi účinně odstraňovat

různé typy vápenatých povlaků v těchto myčkách nádobí a/nebo automatických pračkách, například tlusté povlaky, vytvářející se na teplých součástech těchto přístrojů, jako jsou topná tělesa, a zároveň jsou schopny odstraňovat tenčí homogenní povlaky, které jsou vytvářeny na velkých površích, jako jsou například povrchy stěn. Vodné přípravky podle tohoto vynálezu jsou účinnější při odstraňování vápenatých povlaků s nižším obsahu kyselin, než je obsah kyselin v práškovitých nebo granulovaných přípravků pro tento účel, které jsou na trhu. Jinou předností vodných přípravků podle tohoto vynálezu je to, že jejich použití zabraňuje postupné vytváření silných inkrustací, které zvyšuje spotřebu energie, snižuje výkonnost spotřebiče a může případně způsobit jeho poruchu.

Jinou výhodou přípravků podle tohoto vynálezu je skutečnost, že jsou šetrné vůči různým povrchům tvrdých materiálů, jako je hliník, nerezavějící ocel, jakož i k povrchům předmětů ze syntetických materiálů, jako jsou pryžové hadice, plastové nádoby a spojovací části z plastů, které jsou používány v uvedených velkých elektrických spotřebičích pro domácnost.

Stručný popis vynálezu

Předmětem tohoto přípravky, vhodné pro povrchů, 0,05 až kyseliny nepřesahuj e hmotnost vynálezu jsou vodné kyselé čisticí odstraňování vápenatých povlaků z pevných je nižší nebo rovno 2, a které obsahují vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, dále druhou kyselinu, jejíž a 0,01 až 5 hmot. %, vztaženo na zahušťovadla odolného proti jejichž pH hmot. %, maleinové,

5, přípravku, kyselin.

Předmětem tohoto vynálezu je podle tohoto vynálezu na povrchy tento přípravek aplikován buď formě, ponechán působit po smytím.

Předmětem tohoto vynálezu je zahuštěného vodného kyselého přípravku, obsahujícího kyselinu dále způsob použití tvrdých materiálů, jako určitou takový, dobu a rovněž prvé pKa celkovou působení přípravku na které je nebo ve zředěné potom odstraněn způsob použití • · · · maleinovou a z druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než

5, pro odstraňování vápenatých povlaků z myček nádobí a z praček.

Předmětem tohoto vynálezu je dále způsob použití zahušťovadla odolného proti působení kyselin ve vodném kyselém přípravku obsahujícím kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, pro zlepšení šetrnosti působení tohoto přípravku na čištěné povrchy.

Předmětem tohoto vynálezu je ještě dále způsob použití zahušťovadla odolného proti působení kyselin ve vodném kyselém přípravku obsahujícím kyselinu maleinovou, kterým se dosahuje zvýšení jeho účinnosti při odstraňování vápenatých povlaků.

Podrobný popis vynálezu

Přípravky podle tohoto vynálezu jsou určeny pro odstraňování povlaků nebo skvrn, které jsou tvořeny z převážné části uhličitanem vápenatým. Přípravky podle tohoto vynálezu obsahují jako hlavní složku kyselinu maleinovou. Obsah kyseliny maleinové v těchto přípravcích je 0,01 až 45 hmot. %, s výhodou 1 až 25 hmot. % a výhodněji 6 až 20 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku. Udané hodnoty jsou vypočteny na základě molekulové hmotnosti kyseliny maleinové, stejně vhodný jako kyselina maleinová je však pro použití při postupech podle tohoto vynálezu i maleinanhydrid, který je levnější a ve vodném prostředí přechází na kyselinu maleinovou.

Další podstatnou složkou přípravku podle tohoto vynálezu je druhá kyselina, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, nebo směs takových kyselin. Zmíněná druhá kyselina způsobuje zvýšení účinnosti odstraňování vápenatých povlaků. S výhodou jsou jako tyto druhé kyseliny používány takové kyseliny, které jsou zvláště účinné při odstraňování povlaků, a jejichž prvé pKa není vyšší než 4, s výhodou není vyšší než 3 a nejvýhodněji není vyšší než 2. Podle tohoto vynálezu může být touto druhou kyselinou anorganická nebo organická kyselina. Příklady anorganických kyselin jsou deriváty kyseliny sírové, kyselina sulfamová (pKa = 0,1), kyselina chlorovodíková (pKa < 0), • · •4 •4 •4 • 4

4 4· •

4 • 4

4

4 · · • • 4 • 4 • 4 (pKa < (pKa = (pKa =

0), kyselina fosforitá

0,4). Příkladem organické

3,06). Zvláště vhodné jsou (pKa = kyseliny je pro použití

2,1) kyselina dusičná a kyselina sírová kyselina citrónová při postupech podle tohoto vynálezu deriváty sulfonových kyselin včetně kyselin alkylsulfonových a arylsulfonových.

Vhodnými alkylsulfonovými kyselinami jsou nerozvětvené nebo rozvětvené alkylsulfonové kyseliny C-^-Cg nebo jejich směsi, jako je kyselina methansulfonová například firmami Aldrich, Atochem.

(pKa = 1,9),

Villiam Blythe &

která je

Co.

dodávána

Ltd. nebo

Vhodnými arylsulfonovými kyselinami jsou látky obecného vzorce:

kde R^, R₂, R₃, R₄ a jsou nezávisle na sobě H nebo SO-^H, nebo nerozvětvené či rozvětvené alkyly Cq-C₄, nebo jejich směsi.

Preferovanými arylsulfonovými kyselinami pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou ty kyseliny, které buď neobsahují žádný alkyl, nebo obsahují jeden alkyl. Zjistili jsme, že takové arylsulfonové kyseliny jsou zvláště účinné při odstraňování vápenatých povlaků, což neplatí pro jejich homology s vyššími alkyly. Zjistili jsme rovněž, že působení zmíněných arylsulfonových kyselin na čištěné povrchy je velmi šetrné. Zvláště vhodným arylsulfonovými kyselinami jsou benzensulfonová kyselina (pKa = 0,7), toluensulfonová kyselina a kuménsulfonová kyselina. Zjistili jsme, že při stejných hmotnostních koncentracích těchto tří kyselin se jejich účinnost při odstraňování vápenatých povlaků zvyšuje s klesající délkou alkylového řetězce a je nejvyšší, není-li alkylový řetězec vůbec přítomen.

Preferovanými kyselinami, které je možno použít při postupech • · · · »

podle tohoto vynálezu, a jejichž pKa nepřesahuje 5, jsou kyselina sulfamová, kyselina sírová, kyselina alkylsufonová nebo jejich směsi, více preferovány jsou kyselina sulfamová, kyselina sírová, kyselina benzensulfonová a jejich směsi a ještě více preferována je kyselina benzensulfonová. Kyselina benzensulfonová je nejvíce preferovanou kyselinou s prvým pKa nepřesahujícím 5, vhodnou pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, protože bylo zjištěno, že působí na čištěné povrchy podstatně šetrněji, než ostatní kyseliny s prvým pKa nepřesahujícím 5, a současně si zachovává tutéž účinnost při odstraňování vápenatých povlaků jako ostatní zmíněné kyseliny.

Přípravky podle tohoto vynálezu obsahují 0,1 až 20 hmot. %, s výhodou 0,1 až 10 hmot. % a výhodněji 0,1 až 7 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, druhé kyseliny s prvým pKa, které nepřesahuje hodnotu 5.

Bylo zjištěno, že systém kyselin podle tohoto vynálezu, jehož složkami jsou kyselina maleinová a druhá kyselina, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5, nebo směs takových druhých kyselin, se vyznačuje výbornou účinností při odstraňování vápenatých povlaků a zvýšenou šetrností k čištěným povrchům ve srovnání se obdobným systémem kyselin bez kyseliny maleinové při stejných dobách působení. Přesněji vyjádřeno je hmotnostní poměr kyseliny maleinové ke zmíněné druhé kyselině takový, že se systém vyznačuje touto zvýšenou šetrností. Konkrétně je tento hmotnostní poměr kyseliny maleinové ke druhé kyselině, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5, vyšší než 3 s výhodou 3 až 50 a výhodněji 3 až 25. Zmíněný poměr závisí na tom, která kyseliny je použita jako druhá kyselina a je různý pro tyto různé druhé kyseliny nebo jejich směsi.

Přípravky podle tohoto vynálezu dále obsahují jako podstatnou složku zahušťovadlo odolné proti působení kyselin. Slovním spojením zahušťovadlo odolné působení kyselin se rozumí jakékoliv zahušfovadlo, které při zrychlené zkoušce stárnutí (rapid aging test - RAT) trvající při 50 °C 10 dnů neztratí v kyselém prostředí více než 50 % své původní viskozity a neoddělí se od zmíněného prostředí.

Zahušfovadlem odolným proti působení kyselin, vhodným pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, může být jakékoliv zahušťovadlo, které je podle dosavadního stavu techniky známo jako zahušťovadlo vhodné pro kapalné, a zvláště pro vodné přípravky. Použití zahušťovadel odolných proti působení kyselin v přípravcích podle tohoto vynálezu je výhodné, protože umožňuje použití nižších koncentrací zahušťovadel, než jaká by byla potřebná, kdyby nebyla použita tato zahušťovadla odolná působení kyselin.

Zvláště preferovanými zahušťovadly, odolnými proti působení kyselin, jsou syntetická zahušťovadla jako polyurethany, kopolymery akrylátů, polyakrylamidy, polysacharidy, zahušťovadla na bázi různých derivátů celulózy, karboxymethylcelulózy, hydroxymethylcelulózy a zahušťovadla na bázi přírodních látek jako je xantátová pryskyřice nebo její deriváty, nebo směsi těchto zahušťovadel.

Zvláště vhodnými zahušťovadly odolnými proti působení kyselin xantátová pryskyřice její deriváty vyrábí názvem Keltrol jsou polysacharidová zahušťovadla jako je a její deriváty. Xantátovou pryskyřici a například firma Kelco pod obchodním Kelzan S^R nebo Kelzan T^R,

Xantátová použití při chemicky a odpovídajících postupům nižších než 1,5. Rovněž pryskyřice postupech fyzikálně

RD^R, j sou preferovány protože kyselých podmínkách až do hodnot pH tohoto žádným jejich stálé, nenastává separace fází, jsou-li podrobeny zkoušce rychlého pro jsou a její deriváty podle tohoto vynálezu, stabilní v podle tohoto vynálezu kyselé kapalné přípravky podle vynálezu jsou chemicky stálé, t.j. nedochází v chemickým změnám jejich jednotlivých složek vzájemných reakcí, a tyto přípravky jsou i

t.j· stárnutí (RAT) při 50 °C po dobu 10 dní.

podstatě k v důsledku fyzikálně

Přípravky podle tohoto vynálezu obsahují 0,05 až 5 hmot. %, s výhodou 0,05 až 1 hmot. %, výhodněji 0,05 až 0,8 hmot. % a nejvýhodněji 0,1 až 0,7 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, zahušťovadla odolného působení kyselin nebo směsi takových zahušťovadel.

Přípravky podle tohoto vynálezu mají viskozitu při 20 °C v rozmezí 0,03 až 1,5 Pa.s, s výhodou v rozmezí 0,04 až • ·· · ·· ·· ···· · · · · ♦ · ♦ • · · · ♦ ···· • · «· · · · ···· · • · ♦ · · · · · · ······ ♦ · ·· ·· ··

0,8 Pa.s, výhodněji 0,1 až 0,6 Pa.s, měřeno rheometrem

Carri-med CLS 100 při 7,5 ot./min.

Bylo zjištěno, že přípravky podle tohoto vynálezu, obsahující kyselinu maleinovou, druhou kyselinu, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5 a zahušťovadlo odolné působení kyselin, se vyznačují zvýšenou šetrností při čištění povrchů ve srovnání s obdobnými přípravky, které neobsahují žádné zahuštovadlo. Tato výhoda je je ještě zřetelnější, je-li druhá kyselina, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5, obsažena v přípravku ve vysoké koncentraci, která je vyšší než 3 hmot. %, vztaženo k celkové hmotnosti přípravku. Jeden z aspektů tohoto vynálezu tedy spočívá v užití zahušťovadla odolného působení kyselin v přípravku obsahujícím kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5, ke zvýšení šetrnosti přípravku při jeho použití k čištění povrchů.

Slovní spojení zvýšení šetrnosti přípravku znamená, že při použití přípravku podle tohoto vynálezu jsou povrchy méně poškozovány ve srovnání s použitím obdobných přípravků, které neobsahují žádné zahušfovadlo, při stejné době styku přípravku s předmětem. Vhodným způsobem měření šetrnosti přípravku při jeho užití k čištění povrchů je vizuální hodnocení, jehož způsob je popsán dále v příkladech provedení vynálezu.

Bylo rovněž zjištěno, že přípravky podle tohoto vynálezu obsahující kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa nepřesahuje hodnotu 5, vykazují zvýšenou účinnost při odstraňování vápenatých povlaků jako obdobné přípravky, které neobsahují zahušťovadlo, jsou-li aplikovány přímo v kapalné podobě na čištěný povrch a zvláště jsou-li aplikovány sprej ováním. Dále bylo zjištěno, že přidání zahušťovadla odolného proti působení kyselin zvyšuje účinnost vodného kyselého přípravku při odstraňování vápenatých povlaků i v případě, že druhá kyselina není přítomna. Dalším aspektem tohoto vynálezu je proto použití zahušřovadla odolného působení kyselin ve vodném kyselém přípravku, obsahujícím kyselinu maleinovou, ke zvýšení účinnosti tohoto přípravku při odstraňování vápenatých povlaků.

Zvýšená účinnost tohoto přípravku při odstraňování • · ···· typů v koupelnách, vápenatý, ale přípravku povlaků, zředěné formě. Tento odstraňování vápenatých spotřebičů používaných v přípravek je proto zvláště povlaků i u velkých domácnosti, jako jsou tohoto vynálezu to, že j e po při jeho zabráněno tomu, aby dříve, než započne špatně přístupných ve kterých přímo vápenatých povlaků byla pozorována u různých včetně povlaků, vyskytujících se v kuchyních a t.j. povlaků, které obsahují nejen uhličitan rovněž zbytky mýdel a tuků. Zvýšená účinnost tohoto při odstraňování vápenatých povlaků byla pozorována při použití přípravku ve vhodný pro elektrických myčky nádobí a/nebo automatické pračky.

Další výhodou přípravku podle odstraňování vápenatých povlaků je rozprostření na stěny automatické a jiné pračky je jeho stékání do výpustě těchto přístrojů pomalé, a tím je byl odstraněn ze vnitřku automatické pračky máchací část cyklu, a dále, že setrvává ve místech přístroje (například v částech, neprobíhá praní, jako je výpustní hadice před čerpadlem) během celého pracího cyklu. Tím je umožněno, že přípravky k odstraňování vápenatých povlaků podle tohoto vynálezu při použití ve velkých elektrických spotřebičích pro domácnost mohou působit po celou dobu pracího cyklu a jednoduchým způsobem, bez toho, že by být otevírána po zahájení pracího mohou být používány velmi automatická pračka musela cyklu a bez nutnosti speciálního provedení jeho obalu, sloužícího k jeho kontrolovanému nebo prodlouženému uvolňování. Přípravek je jednoduše použit přímo na vnitřních površích pračky, kde jeho působení probíhá po celý prací cyklus, načež je vymyt při máchání.

Přípravky podle tohoto vynálezu mají pH nižší než 2, s výhodou 0 až 1,5, výhodněj i 0,3 až 1.

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat některé další složky, jako jsou povrchově aktivní látky, nebo jejich směsi. S výhodou obsahují přípravky podle tohoto vynálezu až 30 hmot. % povrchově aktivních látek, výhodněji je obsah těchto látek 0,05 až 10 hmot. %, ještě výhodněji 0,1 až 8 hmot. % a nejvýhodněji 0,1 až 3 hmot. %. Mohou být použity všechny typy povrchově aktivních látek včetně neiontových, aniontových, ·

a zwitteriontových. Rovněž je možno používat směsi povrchově aktivních látek.

Neiontovými povrchově aktivními látkami, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou neiontové povrchově aktivní látky na bázi alkoxylovaných alkoholů, které mohou být připravovány kondenzačními postupy známými z dosavadního stavu techniky.

Velké množství těchto alkoxylovaných propoxylovaných alkoholů, zvláště alkoholů je však ethoxylovaných a/nebo vyráběno. V obchodních katalozích j sou uvedeny seznamy různých povrchově aktivních látek včetně neiontových povrchově aktivních látek.

Alkoxylovanými alkoholy, které jsou s výhodou používány při postupech podle tohoto vynálezu, jsou látky s obecným vzorcem RO(E)„(P)_H, kde R je uhlovodíkový řetězec o délce 2 až 24 uhlíků, E je ethylénoxidová jednotka, P je propylénoxidová jednotka, a koeficienty e a p, jejichž hodnoty se pohybují v rozmezí 0 až 24, vyjadřuji stupeň ethoxylace případě propoxylace. Hydrofóbní skupinou neiontové látky může být primární nebo sekundární nerozvětvený nebo rozvětvený alkohol s 8 až 24 uhlíky. Neiontovými povrchově aktivními látkami vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou kondenzační produkty ethylénoxidu s alkoholy s nerozvětvenými řetězci o 6 až 22 uhlíkových atomech, ve kterých je stupeň ethoxylace 1 až 15, s výhodou 5 až 12. Takovými vhodnými neiontovými povrchově aktivními látkami jsou tyto látky vyráběné n firmou Shell, například pod obchodním názvem Dobanol nebo Lutensol^. Použití těchto neiontových povrchově aktivních látek je výhodné z toho důvodu, že umožňují přípravu stabilních produktů bez toho, že by bylo třeba užívat stabilizátory nebo hydrotopy. Při použití jiných neiontových povrchově aktivních látek je v některých případech nutno použít hydrotopy, jako například kuménsulfonát nebo rozpouštědla, jako butyldiglykoléter.

Aniontovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou látky obecného vzorce R^SO^M, kde R-^je uhlovodíkový zbytek, vybraný ze skupiny tvořené nerozvětvenými nebo rozvětvenými alkyly se 6 až 24 uhlíkovými

·· ···· ·· ·· · · · · ··

9 · · 999

999 99 999 99

9 9 9 9 99

99 9999 atomy v molekule a alklfenylovými skupinami s alkyly o 6 až 15 uhlíkových atomech. M je kation vybraný ze skupiny tvořené sodným, draselným a amonným kationtem nebo jejich směsmi.

Jinými aniontovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, mohou být vodorozpustné soli alkylsírových kyselin nebo alkylpolyglykolétersírany s alkylovými skupinami s 6 až 24 uhlíkovými atomy a s 1 až 30 ethoxyskupinami v molekule.

Kationtovými povrchově aktivními látkami, použití při postupech podle tohoto vynálezu, vhodnými pro jsou deriváty kvartérních amoniových, fosfoniových nebo sulfoniových sloučenin.

Preferovanými kationtovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou látky obecného vzorce RjI^Rgl^N+x^-, kde X je protiont, R-£ je uhlovodíkový řetězec Cg-C2Q a R2, R3 a jsou nezávisle na sobě H nebo uhlovodíkové zbytky C-^-C^. V preferovaném provedení tohoto vynálezu je uhlovodíkový řetězec C^-Cjg, ^v nejvíce preferovaném provedení je to uhlovodíkový řetězec C14, nebo C-^g, ^2’ ^3 ^a ^4 J ^soumethyly, X je halogenidový anion, s výhodou bromid nebo chlorid, nej výhodněji bromid. Příklady kationtových povrchově aktivních látek jsou stearyltrimethylamoniumbromid (STAB), cetyltrimethylamoniumbromid (STAB) a myristyltrimethylamoniumbromid (MTAB).

Zwitteriontovými povrchově aktivními látkami, vhodnými pro použití při postupech podle tohoto vynálezu, jsou látky, které v širokém rozmezí pH obsahují jak kation, tak anion v jedné molekule. Typickou kationtovou skupinou je kvartérní amoniová skupina, mohou však být použity i jiné kladně nabité skupiny, jako je fosfoniová, imidazoliniová a sulfoniová skupina. Typickou aniontovými hydrofilními skupinami jsou karboxyl, sulfoskupina, mohou však být použity i jiné skupiny, jako je síranový anion, fosfonátový anion a podobně. Obecný vzorec preferovaných zwitteriontových povrchově aktivních látek je r₁-n⁺(r₂)(r₃)r₄x^_ ·· 4444

• 444

4 · 4 4 44

4 4 4 444 • · · · ··· 4· • 4 4 · 4 44 • 4 4· ···4 kde R-^ je hydrofóbní skupina, R₂ a R₃ jsou alkylová, hydroxyalkylová nebo jinak substituované alkylové skupiny C^-C^, které mohou být rovněž vázány na dusík a tvořit s ním heterocyklus, R4 je spojka, která váže dusíkový kation k hydrofilní skupině, kterou je obvykle alkylen, hydroxyalkylén nebo polyalkoxyskupina obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, X je hydrofilní skupina, kterou je s výhodou karboxylová skupina nebo sulfoskupina. Preferovanými hydrofóbními skupinami jsou alkyly obsahující 8 až 22, s výhodou méně než 18, a výhodněji méně než 16 atomů uhlíku. Tato hydrofóbní skupina může obsahovat dvojnou vazbu a/nebo substituenty, případně spojovací skupinu, jako jsou arylové, amidové, esterové a další skupiny. Obecně jsou preferovány jednoduché alkylové skupiny,protože látky je obsahující jsou výhodné z hlediska ceny a stability.

Jiné zwitteriontové povrchově aktivní látky mají obecné vzorce:

R₁-CO-NR₂-(C(R₃)₂)_n-N(R₂)₂ ⁺-(C(R3)2)n-SO3 R1-CO-NR2-(C(R3)2)n-N(R2)2⁺-(C(R3)₂)_n-COOkde R^je uhlovodíkový zbytek, např. alkyl, obsahující 8 až 20, s výhodou 18, výhodněji 16 uhlíkových atomů, R₂ je buď vodík (je-li připojen k dusíku amidové skupiny), nebo nižší alkyl nebo substituovaný alkyl, obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž preferovány jsou methyl, ethyl, propyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl a jejich směsi, s výhodou methyl, R₃ je zvoleno skupiny sestávající z vodíku a hydroxylu a n je přirozené číslo 1 až 4, s výhodou 2 nebo 3, výhodněj i 3, a v každém z uskupení (C(R₃)₂) je nejvýše jedna hydroxylová skupina. Skupiny mohou být rozvětvené a/nebo nenasycené. Skupiny R₂ mohou být rovněž navzájem spojeny a vytvářet cyklické struktury. Povrchově aktivní látkou tohoto typu je acylamidopropylen(hydroxypropylen)sulfobetain s acyly vyráběný firmou n

Sherex Company pod obchodním názvem Varion CAS sulfobetaine .

Vhodnými amfoterickými povrchově aktivními látkami jsou povrchově aktivní látky podobné zwitteriontovým povrchově aktivním látkám, které však neobsahují kvartérní amoniovou skupinu. Tyto látky však obsahují aminoskupinu, která je při nízkých pH protonizována, a jejich součástí při těchto pH je rovněž aníontová skupina.

Přípravky podle tohoto vynálezu proto 10 až 95 hmot. %, s a nejvýhodněji 70 až 85 hmot. % hmotnost přípravku.

j sou vodné systémy. Obsahuj í výhodou 50 až 90 hmot. % vody, vztaženo na celkovou

Přípravky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat různé další složky včetně vonných látek, barviv, baktericidů, barev, komplexotvorných látek, pigmentů, rozpouštědel, inhibitorů koroze a podobně.

Přípravky podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro čištění povrchů tvrdých materiálů včetně povrchů kovů, které se nacházejí v domácnosti na různých místech v kuchyni nebo koupelně. Tyto přípravky vykazují dobrou účinnost při odstraňování vápenatých povlaků u různých typů povlaků, včetně povlaků, vyskytujících se v kuchyních, v koupelnách, t.j. povlaků, které obsahují nejen uhličitan vápenatý, ale rovněž zbytky mýdel a tuků. Předmětem tohoto vynálezu je způsob čištění povrchů tvrdých materiálů, při kterém je vodný kyselý přípravek podle tohoto vynálezu nanášen v nezředěné nebo zředěné formě na tyto povrchy, ponechán po určitou dobu působit a potom je odstraněn opláchnutím. Tento postup může být použit pro čištění povrchů kovů nacházejících se v kuchyních, koupelnách nebo těchto povrchů u elektrických spotřebičů pro domácnost.

Slovní spojení používán ve zředěné formě, užité v tomto dokumentu, znamená zředění, které je prováděno uživatelem. Při obvyklém zředění je obsah přípravku v systému získaném zředěním 0,5 až 50 hmot. %.

Termínem čištění se rozumí odstraňování vápenatých povlaků a nánosů prováděné způsobem šetrným vůči čištěným povrchům jakož i omývání, pokud přípravky podle tohoto vynálezu obsahují povrchově aktivní látky.

Přípravky podle tohoto vynálezu jsou rovněž zvláště vhodné pro čištění povrchů tvrdých materiálů, včetně povrchů kovů ve velkých elektrických spotřebičích pro domácnost, jako jsou myčky nádobí a pračky. Bylo zjištěno, že zahuštěné vodné kyselé • · 44444444 44 • 4 44 < · 4 4 · 44 • 4 ·4·44 44 · 44 4 44 44444

4 4444444 • 44 444 44 4444 44 přípravky obsahující kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, jsou zvláště vhodné pro odstraňování vápenatých povlaků u velkých elektrických spotřebičů pro domácnost. Širším aspektem tohoto vynálezu je tedy použití těchto zahuštěných vodných kyselých přípravků obsahujících kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, pro odstraňování vápenatých povlaků solí v myčkách nádobí a automatických pračkách. Tyto zahuštěné přípravky mají viskozitu, která byla uvedena v předchozím textu tohoto dokumentu.

Účinnost a reologické chování zmíněných zahuštěných přípravků jsou přizpůsobeny pracovním cyklům myček nádobí a praček a jejich účinnost dosahuje maxima při způsobu použití, který nevyžaduje změnu návyků uživatele (není například třeba otevírat automatickou pračku po zahájení pracího cyklu) a bez nutnosti speciálního provedení obalu přípravku, sloužícího k jeho kontrolovanému nebo prodlouženému uvolňování. Tyto přípravky mohou být aplikovány přímo na vápenaté povlaky v myčce nebo pračce a k jejich působení tedy dochází před tím, než nastal prací cyklus a pokračuje poté, co automatická pračka byla zapnuta a prací cyklus počal probíhat.

Předmětem tohoto vynálezu je tedy způsob odstraňování vápenatých povlaků ve velkých elektrických spotřebičích pro domácnost jako jsou myčky nádobí a/nebo automatické pračky, při kterém se zahuštěný vodný kyselý přípravek obsahující kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, nebo směs těchto druhých kyselin, nanáší na povrchy, které mají být čištěny v nezředěné nebo zředěné formě, ponechá se působit na tyto povrchy s výhodou po dobu 2 až 20 minut, výhodněj i po dobu 5 až 10 minut a poté se příslušný velký elektrický spotřebič pro domácnost (myčka/automatická pračka) zapne. V tomto dalším stadiu proběhne ve zmíněné myčce a/nebo pračce pracovní cyklus, při kterém je uvedený povlak úplně odstraněn a potom je přípravek odstraněn vymytím.

Termínem zapnout, jak je použit v tomto dokumentu se rozumí, že zmíněná myčka nebo automatická pračka zahájí pracovní cyklus bez předpírání. Rovněž se použitím tohoto termínu rozumí, ·· ···· ' · ···· ······« • · 4 · · · · · · ··· ··· ·· 4· *· ·· že pracovní cyklus se provádí bez přídavku jakéhokoliv detergentu a v prázdném přístroji (t.j. bez prádla nebo bez nádobí uvnitř přístroje).

Přípravky, které jsou používány pro čištění velkých elektrických spotřebičů pro domácnost s výhodou obsahuj í malá množství povrchově aktivních látek, s výhodou 1 hmot. %, výhodněji 0,1 až 0,0 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku. Pokud jsou použity povrchově aktivní látky, jsou při použití pro velké elektrické spotřebiče pro domácnost preferovány kationtové povrchově aktivní látky.

S přípravky podle tohoto vynálezu je při odstraňování vápenatých povlaků dosahována výborná účinnost za podmínek, při kterých pracují zmiňované velké elektrické spotřebiče pro domácnost a tyto přípravky je možno použít ve zředěné formě a za zvýšených teplot (až do 90 °C).

Přípravky podle tohoto vynálezu jsou rovněž zvláště vhodné pro aplikaci na povrchy tvrdých materiálů za použití sprej ování a tento způsob aplikace je bezpečný jak pro uživatele, tak pro čištěné povrchy. Použití přípravků podle tohoto vynálezu je tedy snadné a bezpečné. Přídavek zahušťovadla odolného proti působení kyselin jako je xantátová pryskyřice, které je thixotropním zahušťovadlem, do kyselého vodného přípravku, rovněž umožňuje předejít případné inhalaci tohoto přípravku uživatelem při jeho sprej ování, a tak zabránit škodlivému vlivu způsobenému přítomností kyselin v tomto kyselém kapalném přípravku. Dalším aspektem tohoto vynálezu je tedy kyselý přípravek ve sprejovém balení, obsahující 0,1 až 45 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, kyseliny maleinové, druhou kyselinu s prvým pKa, které není vyšší než 5, a thixotropní zahušťovadlo odolné proti působení kyselin.

Jinou výhodou tohoto vynálezu je skutečnost, že kyselý kapalný čisticí přípravek podle tohoto vynálezu obsahující thixotropní zahušťovadlo odolné proti působení kyselin jako je xantátová pryskyřice, může být snadno nanášen na čištěný povrch, protože toto nanášení je možno provádět sprej ováním. Nanášení těchto přípravků je usnadněno tím, že jsou thixotropní, t.j. jejich viskozita klesá, jsou-li vystaveny střihovému namáhání.

·· ····

- 18 Z tohoto důvodu procházejí zařízením sprejové nádobky, jakmile jsou naneseny na stoupne na původní hodnotu a přípravky velké střihové napětí, povrch, snadno čerpacím ale jejich viskozita tyto kde j e čištěný jsou proto schopny na tento povrch přilnout. Doba životnosti sprejovacího zařízení je tím rovněž prodloužena, protože thixotropní charakter zabraňuje ucpání jeho hlavy.

Sprejovými aplikátory, které jsou vhodné pro použití při postupech podle tohoto vynálezu jsou m.j. ručně ovládané sprejové aplikátory, vyráběné například firmou Specialty Packaging Products lne., nebo firmou Continental Sprayers, lne.

Tyto typy aplikátorů jsou popsány například v patentu USA č. 4 701 311, autoři Dunninig a kol. a v patentech USA č. 4 646 973 a č. 4 538 745, jejichž autorem je Focarracci. Zvláště vhodný pro použití při postupech podle tohoto vynálezu n

je sprejový aplikátor T 8500 , vyráběný firmou Continental Spray n

Internatíonal, nebo aplikátor T 8100 , vyráběný severoirskou firmou Canyon. Tento sprej ovací aplikátor rozptyluje přípravek do malých kapiček, dopadajících na povrch, který má být čištěn. V tomto sprejovém aplikátorů je přípravek, poháněný čerpacím mechanismem uváděným do pohybu uživatelem aplikátorů, přiváděn z nádržky aplikátorů do jeho hlavy. Zde je přípravek hnán proti překážce, například ve tvaru hrotu nebo kužele, a nárazy na tuto překážku pomáhaj i j eho rozptylování do kapiček.

Další výhodou tohoto vynálezu je to, že přípravek podle tohoto vynálezu může být pomocí sprejového aplikátorů rovnoměrně nanášen na poměrně velkou plochu, čímž je zajištěn zlepšený čisticí účinek, zvláště u nánosů o větší tloušťce.

Ještě další výhodou tohoto vynálezu je skutečnost, že nanášení tohoto kyselého kapalného čisticího přípravku postupy podle tohoto vynálezu nedochází k dráždění a/nebo poranění očí.

Tento vynález je v dalším textu ilustrován experimentálními výsledky a příklady.

·· ··»· • · • · ·· • ··· • ··· ·· • · · ·· ··

Příklady provedení vynálezu

Při hodnocení přípravků, připravených postupy popsanými v následujících příkladech, byly použity tyto zkušební metody:

Zkouška šetrnosti přípravku při jeho působení na čištěný povrch

Tato zkouška byla prováděna na povrchu hliníku. Do zkoušených přípravků I, II a IV (příklad 1) byly ponořeny hliníkové tyče a ponechány v nich při teplotě místnosti (25 °C) po dobu 4 h. Povrchy tyčí byly potom omyty měkkou vodou a osušeny. Kvalita povrchů ponořených do jednotlivých přípravků byla hodnocena vizuálně. Kvalita povrchu ponořeného do přípravku IV byla vzata jako standard a byla porovnána s kvalitou povrchů tyčí ponořených do přípravků I a II. Písmenem B (better) je vyjádřeno, že kvalita povrchu je lepší, než kvalita povrchu standardu.

Zkouška účinnosti odstranění vápenatého nánosu

Zkouška účinnosti odstranění vápenatého nánosu byla provedena tak, že byl měřen hmotnostní úbytek mramorového bloku o hmotnosti 6 ± 0,2 g. Byla srovnávány přípravky I, II, III a V (příklad 1) s přípravkem IV, který byl vzat jako standard. Písmenem B (better) je vyjádřeno, že byl zaznamenám větší úbytek hmotnosti bloku ve srovnání se standardem, písmenem V (worse) je vyjádřeno, že byl zaznamenám menší úbytek hmotnosti bloku ve srovnání se standardem. Zkouška byla provedena tak, že vzorek každého z přípravků o objemu byl pomocí pipety nanesen na 90° (t.j. vertikální) rovinu bloku a přípravek byl ponechán působit po dobu 10 min. Potom byl přípravek smyt. Tento postup byl opakován třikrát.

• · ·· · · • ·

Příklad 1

Smísením jednotlivých složek v uvedených hmotnostních poměrech byly připraveny tyto přípravky:

přípravek č.

složka	I	II	III	IV	v
kyselina maleinová	16	16	18	16	18
kyselina benzensulfonová	2	-	-	-	-
kyselina sulfamová	-	2	-	2	-
Kelzan	0,3	0,3	0,3	-	-
voda a další složky		— zbytek do	100 --

Přípravky I a II jsou typickými přípravky podle tohoto vynálezu, které obsahují kyselinu maleinovou, druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, a zahušťovadlo odolné proti působení kyselin, kterým je xantátová pryskyřice dodávaná pod obchodním názvem Kelco. Přípravek

III je rovněž typickým přípravkem podle tohoto vynálezu, obsahujícím maleinovou a zahušřovadlo odolné proti působení kyselinu kyselin.

Přípravek IV obsahuje kyselinu maleinovou, druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, neobsahuje však zahušťovadlo odolné proti působení kyselin. Přípravek V obsahuje kyselinu maleinovou, neobsahuje však zahušťovadlo odolné proti působení kyselin.

• ·

Jednotlivé přípravky měly tyto vlastnosti:

vlastnost	přípravek č.
I	II	III	IV	V
viskozita při 7,5 1/sec (Pa.s x 10^)	180	180	180	<10	<10
šetrnost při působení na povrch	B	B	-	stand.	-
účinnost při odstraňování vápenatého nánosu	B	B	B	stand.	V
Shora uvedené výsledky	ukazuj i,	že přípravky	podle	tohoto

vynálezu vykazují při zkouškách jejich interakce s povrchem tvrdého materiálu, jako je povrch kovu, zvýšenou šetrnost a zároveň i zvýšenou účinnost při odstraňování vápenatých povlaků. Z toho vyplývá, že tyto přípravky jsou zvláště vhodné pro čištění velkých elektrických spotřebičů pro domácnost, jako jsou myčky nádobí a/nebo automatické pračky. Tyto výsledky rovněž ukazují, že použití zahušřovadla odolného proti působení kyselin jako součásti přípravku obsahujícího kyselinu maleinovou buď samotnou, nebo v kombinaci s druhou kyselinou, zvyšuje účinnost odstranění vápenatých nánosů tímto přípravkem (srovnej výsledky dosažené s přípravkem II s výsledky dosaženými s přípravkem IV a výsledky dosažené s přípravkem III s výsledky dosaženými s přípravkem V).

Příklad 2

Smísením jednotlivých složek v uvedených hmotnostních poměrech byly připraveny tyto další přípravky:

složka	přípravek	č.
1	2	3	4	5	6
kyselina maleinová	16	8	20	16	16	14
kyselina benzensulfonová	2	2	2	2	-	2
kyselina sulfamová	1	-	-	1	-	1
kyselina sírová	-	-	-	-	2	-
xantátová pryskyřice	0,3	0,5	0,8	0,6	0,3	0,3
voda a další složky			zbytek	do 100

•3 viskozita (Pa.s x 10°)	180	320	950	480	180	180

Bylo zjištěno, že přípravky 1 až 6 se vyznačují výbornou účinností při odstraňování vápenatých povlaků a zároveň jsou šetrné k čištěným povrchům. Dále bylo zjištěno, že tyto přípravky jsou zvláště vhodné pro čištění velkých spotřebičů pro domácnost jako jsou myčky nádobí a automatické pračky. Jsou-li tyto přípravky aplikovány na čištěné povrchy pomocí sprejových aplikátorů, je jejich použití bezpečné i pro uživatele, protože je zabráněno inhalaci kyselých kapiček uživatelem.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodný kyselý čisticí přípravek s pH nižším než 2, vhodný pro odstraňování vápenatých povlaků z povrchů tvrdých materiálů, obsahující 0,01 až 45 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto přípravku, kyseliny maleinové, obsahující dále druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, a obsahující ještě 0,05 až 5 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost přípravku, zahušťovadla, odolného proti působení kyselin.
2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento přípravek obsahuje 1 až 25 hmot. %, s výhodou 6 až 20 hmot. %, vztaženo ne celkovou hmotnost přípravku, kyseliny maleinové.
3. Přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že tento přípravek obsahuje 0,1 až 20 hmot. %, s výhodou 0,1 až 10 hmot. % a výhodněji 0,1 až 7 hmot. %, vztaženo ne celkovou hmotnost přípravku, zmíněné druhé kyseliny, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, nebo směs takových kyselin.
4. Přípravek podle vyznačuj ící kteréhokoliv z předcházejících nároků, se tím, že zmíněná druhá kyselina je vybrána ze skupiny sestávající z kyseliny sulfamové, kyseliny sírové, alkylsulfonových rozvětvenými alkyly C^-Cg, vzorce:

kyselin s nerozvětvenými nebo arylsulfonových kyselin obecného kde R-£, R2.R3.R4 a R$ jsou nezávisle na sobě H, SO3H nebo nerozvětvené či rozvětvené alkyly CQ-C4, nebo směsi těchto skupin.
5. Přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zmíněná druhá kyselina je vybrána ze skupiny sestávající z kyseliny sulfamové, kyseliny sírové, kyseliny benzensulfonové nebo jejich směsí a tím, že touto kyselinou je s výhodou kyselina benzensulfonová.
6. Přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že zmíněný přípravek obsahuje 0,05 až 1 hmot. %, s výhodou 0,05 až 0,8 a výhodněji 0,1 až 0,7 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto přípravku, zmíněného zahušťovadla, odolného proti působení kyselin.
7. Přípravek podle vyznačuj ící kteréhokoliv z předcházejících nároků, se t í m, že zmíněné zahušfovadlo je syntetické zahušťovadlo, polyurethany, kopolymery kterým mimo j iné mohou být akrylátů, polyakrylamidy, nebo polysacharidové zahušťovadlo, kterým mimo jiné mohou být deriváty celulózy, karboxymethylcelulóza, hydroxymethylcelulózy a zahušťovadla na bázi přírodních látek, nebo jejich směsi, a tím, že tímto zahušťovadlem je přednostně xantátová pryskyřice nebo její deriváty, nebo jejich směsi.
8. Přípravek podle vyznačuj ící obsahuj e povrchově kteréhokoliv z předcházejících nároků, se tím, že zmíněný přípravek dále aktivní látku, zvolenou ze skupiny neiontových aniontových, kationtových, zwitteriontových a amfoterních povrchově aktivních látek nebo jejich směsí, a tím, že touto povrchově aktivní látkou je s výhodou kationtová povrchově aktivní látka s obecným vzorcem , kde X je protiion, R^ je uhlovodíkový zbytek Cg-C2Q, a R2, R3, a R4 jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny sestávající z H nebo uhlovodíkových zbytků C1-C4.

• · · · · · · * «« • · · · * · · • · · · · · ·
9 9 9 9 9 99999

9 9 9 9 9 99

99 99 9 999

9. Přípravek podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, žepH zmíněného přípravku je nižší než 1,5 a tím, že pH zmíněného přípravku je s výhodou v rozmezí 0,3 až 1.
10. Způsob čištění povrchů tvrdých materiálů vyznačující se tím, že přípravek při něm přípravek podle kteréhokoliv z předchozích nároků je v nezředěné nebo zředěné formě aplikován na zmíněné povrchy, ponechán působit na tyto povrchy a potom odstraněn smytím.
11. Způsob čištění povrchů tvrdých materiálů podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněný přípravek je aplikován pomocí sprejového aplikátoru.
12. Použití zahuštěného vodného kyselého přípravku obsahujícího kyselinu maleinovou a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, na odstranění vápenatých povlaků v myčkách nádobí a/nebo automatických pračkách.
13. Zahuštěný vodný kyselý přípravek, balený ve sprejovém aplikároru, obsahující 0,01 až 45 hmot. %, vztaženo na celkovou hmotnost tohoto přípravku, kyseliny maleinové, obsahující dále druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, a obsahující ještě thixotropní zahušťovadlo, odolné proti působení kyselin.
14. Použití zahušťovadla odolného proti působení kyselin ve vodném kyselém přípravku, obsahujícím kyselinu maleinovou, a druhou kyselinu, jejíž prvé pKa není vyšší než 5, pro zvýšení šetrnosti tohoto přípravku vůči povrchům, které jsou pomocí tohoto přípravku čištěny.
15. Použití zahušťovadla odolného proti působení kyselin ve vodném kyselém přípravku obsahujícím kyselinu maleinovou pro zvýšení účinnosti tohoto přípravku při odstraňování vápenatých nánosů.

·· ··· ·
16. Použití zahušťovadla odolného proti působení kyselin podle nároku 15, vyznačující se tím, že zmíněný přípravek je aplikován na čištěné povrchy pomocí sprejového aplikátoru.