TWI452134B

TWI452134B - An acidic detergent composition for hard surfaces

Info

Publication number: TWI452134B
Application number: TW095137933A
Authority: TW
Inventors: Eiichi Kogure; Noriyuki Morii; Yasuhiko Makino; Toshihisa Hayakawa; Kazunori Tsukuda
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-14
Publication date: 2014-09-11
Also published as: JP2007106920A; CN1948448B; JP4732115B2; CN1948448A; TW200720426A

Description

硬質表面用酸性洗淨劑組合物

本發明係關於一種硬質表面用酸性洗淨劑組合物。

浴室或者盥洗室等的硬質表面上，形成有石灰質污垢等之有機物質與無機物質複合之頑固無機有機複合污垢，為了將其除去目前使用有利用鹽酸等強酸之酸性洗淨劑。然而，使用如此強酸，則存在損傷磁磚接縫等之基材損傷性問題，為此，於JP－A 2005－97511、JP－A 2003－183697、JP－A 2001－522397、JP－A 11－514696、JP－A 10－501275中揭示有使用有機酸之技術。又，於該等公報中，亦揭示有使用胺氧化物型界面活性劑。

另一方面，使洗淨劑附著滯留於牆壁等傾斜面上對於洗淨除去頑固的複合污染而言甚為重要，故於JP－A 2005－97511，JP－A 2003－183697，JP－A 10－501275中揭示有賦予組合物以黏性之技術。

本發明係關於一種硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其含有(a)2~10質量%之分子量為100~500之多元羧酸[以下，稱為(a)成分]、(b)1.0~10.0質量%之自(b1)N－十二烷基－N,N－二甲基胺氧化物[以下，稱為(b1)成分]及(b2)N－十四烷基－N,N－二甲基胺氧化物[以下，稱為(b2)成分]中選擇之一種以上之胺氧化物[以下，稱為(b)成分]、(c)2~20質量%之鹼金屬之硫酸鹽或鹵酸鹽[以下，稱為(c)成分]、以及水。

本發明提供一種上述硬質表面用酸性洗淨劑組合物之硬質表面洗淨用途。再者，本發明亦提供一種洗淨硬質表面之方法，其係包含將上述硬質表面用酸性洗淨劑組合物應用於硬質表面者。

如JP－A 2005－97511、JP－A 2003－183697、JP－A 10－501275中所述，藉由賦予黏性而附著於傾斜面之技術，與滯留性提昇相反，存在清洗性變差之問題，因而難以兼顧滯留性與清洗性。於JP－A 10－501275中，業者嘗試有藉由使用具有支鏈之界面活性劑而兼顧附著滯留性與清洗性，但最終仍未獲得令人滿意之清洗性。

本發明提供一種硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其於盥洗室之傾斜面或浴室之牆壁等垂直面上亦具有適度之附著力，且洗淨性、清洗性優異，再者不損傷磁磚結合處等。

本發明中所使用之(a)成分，係於分子中具有2個以上、較好的是2~5個羧基之分子量為100~500之多元羧酸(聚羧酸)，可列舉：(i)自伸乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、甘胺酸二乙酸、丙胺酸二乙酸、天冬胺酸二乙酸、穀胺酸二乙酸中選擇之胺基羧酸，(ii)自蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸中選擇之多元羧酸。本發明中，自(ii)中選擇之多元羧酸，就除去複合污垢之效果、磁磚結合等基材損傷性、以及附著滯留性、清洗性之方面而言為佳，其中以檸檬酸為最佳。本發明之組合物含有2~10質量%、較好的是3~8質量%之(a)成分。於如此範圍內，可獲得令人滿意之洗淨性能及低溫儲藏穩定性。

本發明之組合物，含有作為(b)成分之選自(b1)成分的N－十二烷基－N,N－二甲基胺氧化物以及(b2)成分的N－十四烷基－N,N－二甲基胺氧化物中之一種以上之胺氧化物。較好的是併用(b1)成分與(b2)成分，兩者之質量比，較好的是(b1)/(b2)＝5/1~1/10、更好的是5/1~1/2、尤其好的是4/1~1/1。於如此範圍內，可獲得所期望之附著性、清洗性。

又，本發明之組合物含有1~10質量%之(b)成分。就洗淨能力以及清洗性方面而言，較好的是含有2~7質量%，尤其好的是含有3~5質量%。

本發明中，作為(c)成分，含有鹼金屬之硫酸鹽或鹵酸鹽。作為鹼金屬，較好的是鈉及鉀。作為鹼金屬之硫酸鹽，具體可列舉：硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸鈉鉀複鹽。又，作為鹼金屬之鹵酸鹽，可列舉：氯化鈉、氯化鉀。其中尤其好的是硫酸鈉。

本發明之組合物必須含有2~20質量%、較好的是3~15質量%之(c)成分，於如此範圍內可實現合適之附著滯留性以及清洗性。

本發明中，以獲得高洗淨效果為目的，較好的是，含有高分子化合物，作為(d)成分，其含有分子中具有陽離子性基的單體構成單元[以下，稱為(dl)]相對於全部單體構成單元為10~100莫耳%，較好的是20~80莫耳%、尤其好的是40~70莫耳%。

作為(d1)，較好的是自下述通式(1)及通式(2)之單體構成單元中選擇者： [式中，R¹¹ 為氫原子或者甲基，R¹² 為氫原子、甲基、或者羥基，R¹³ 為甲基。X為-COOR¹⁴ -，-CON(R¹⁵ )R¹⁶ -，此處R¹⁴ 、R¹⁶ 為碳數2~5之伸烷基，R¹⁵ 為氫原子或者甲基。Y^- 為陰離子基。R²¹ 為碳數1~3之烷基或者羥基烷基，n為0或1之數]。

於通式(1)中，R¹¹ 較好的是氫原子，R¹² 較好的是氫原子、甲基。X較好的是-CON(R¹⁵ )R¹⁶ -，R¹⁵ 較好的是氫原子。R¹³ 較好的是甲基，Y^- 較好的是鹵素離子、硫酸根離子、碳數1~3之烷基硫酸酯離子、磷酸根離子、碳數1~12之脂肪酸根離子、可被1~3個碳數1~3之烷基取代之苯磺酸根離子，尤其好的是氯離子。

於通式(2)中，R²¹ 較好的是甲基，Y^- 較好的是鹵素離子、硫酸根離子、磷酸根離子、碳數1~12之脂肪酸根離子，亦可被1~3個碳數1~3之烷基取代之苯磺酸離子，尤其好的是氯離子。n較好的是0。

本發明之(d)成分，可將對應於構成(d)成分的單體構成單元之單體進行通常之聚合反應而製造。或者，亦可藉由對高分子化合物實施後處理，而最終獲得(d)成分。例如，於具有4級銨基作為陽離子性基之高分子化合物之情形時，除藉由使最初單體中具有4級銨基之單體進行聚合反應而獲得之方法以外，亦可藉由對使用具有胺基的單體進行聚合反應之物質施行4級化處理而獲得(d)成分。當然，對於陰離子性基亦同樣。當然，用以獲得必須進行後處理之高分子化合物之單體，可選擇考慮了後處理之結構者。

本發明中，作為(d)成分，尤其好的是，將N,N－二烯丙基－N,N－二烷基(碳數1~3)4級銨鹽進行聚合所獲得之單體構成單元[其成為(d1)]，或者於使N,N－二烯丙基－N－烷基(碳數1~3)胺產生聚合之單體構成單元中，具有使用氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷等之4級化劑進行烷基化之單體構成單元[其成為(d1)]者。

本發明之(d)成分，除(d1)以外，亦可含有使可與上述單體共聚合之單體聚合所獲得之單體構成單元。較好的是來自含有以下陰離子基的單體之構成單元[以下，稱為(d2)]、以及來自二氧化硫之構成單元[以下，稱為(d3)]；該陰離子基尤其係自丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸或其鹽、丁烯酸或其鹽、α－羥基丙烯酸或其鹽、順丁烯二酸或其鹽、順丁烯二酸酐、苯乙烯磺酸鹽中選擇之陰離子基，就洗淨效果而言，(d1)/[(d2)＋(d3)]之莫耳比，較好的是5/1~1/3、更好的是4/1~1/2、尤其好的是3/1~1/1。再者，該莫耳比，可作為成為(d1)、(d2)、(d3)來源的單體之莫耳比而算出。

本發明之(d)成分，可藉由任一種聚合法而獲得，但尤其好的是自由基聚合法；可以塊狀、溶液、或者乳化系進行聚合。

本發明之(d)成分之重量平均分子量為1,000~100,000、較好的是2,000~80,000、尤其好的是5,000~60,000；該重量平均分子量，係將含有磷酸緩衝液的乙腈與水之混合溶劑作為展開溶劑，將聚乙烯醇作為標準物質且藉由凝膠透析層析法而求得者。

本發明之組合物，較好的是含有0.01~5質量%、更好的是含有0.02~3質量%、尤其好的是含有0.05~1質量%之(d)成分。

本發明中可含有除(b)成分以外之界面活性劑[以下稱為(e)成分]，但有時會妨礙本發明之效果，因而必須注意其含量。以獲得本發明之效果為目的，全部界面活性劑中之(b)成分之比例，較好的是30~100質量%、更好的是50~100質量%、尤其好的是70~100質量%。

作為(e)成分，可列舉：陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、以及兩性界面活性劑。

陰離子界面活性劑，作為其具體例，可列舉：具有碳數10~15之烷基之烷基苯磺酸鹽，碳數10~16之烷基硫酸酯鹽，碳數10~16之烷基與氧基伸烷基(較好的是氧基伸乙基)之平均加成莫耳數較好是1~6、更好的是1~5、尤其好的是1~4之聚氧基伸烷基烷基醚硫酸酯鹽，碳數10~16之烷基與氧基伸烷基(較好的是氧基伸乙基)之平均加成莫耳數為1~12之聚氧伸烷基烷基醚甲基羧酸鹽，碳數8~18之脂肪酸鹽，碳數8~16之烷磺酸鹽，碳數8~16之烯烴磺酸鹽。再者，烷基硫酸酯鹽與聚氧基伸烷基烷基醚硫酸酯鹽，於組合物的酸性較強之情形時易於分解，因而限制其添加。尤其好的是，於pH值為4.0以下之情形時，不進行實質性添加。

作為非離子界面活性劑，可列舉：碳數10~16之烷基與氧基伸乙基之平均加成莫耳數為1~12之聚氧化乙烯烷基醚。

作為陽離子界面活性劑，可列舉：於氮原子上進行取代之基中的1個或2個為碳數8~16之烷基，其餘為碳數1~3之烷基、1~3之羥基烷基、或者苄基之4級銨。

作為兩性界面活性劑，可列舉：具有1個碳數8~16之烷基及2個碳數1~3之烷基之N,N,N－三烷基－N－磺丙基銨甜菜鹼、具有1個碳數8~16之烷基及2個碳數1~3之烷基之N,N,N－三烷基－N－(2－羥基磺丙基)銨甜菜鹼；具有1個碳數8~16之烷基及2個碳數1~3之烷基之N,N,N－三烷基－N－羧基甲基銨甜菜鹼。

於本發明之硬質表面用酸性洗淨劑組合物中，除上述成分以外，可於不損害本發明效果之範圍內添加於通常洗淨劑中所添加之添加劑，例如香料、抗菌劑、顏料、染料等。

本發明之酸性洗淨劑組合物，係使上述(a)~(c)成分以及任意成分溶解乃至分散於水中之液體組合物形態，組合物中之水含量，較好的是50~95質量%、尤其好的是70~90質量%。

又，本發明之組合物為酸性，於25℃下之pH值，較好的是1~4、更好的是1.5~3.5、尤其好的是2~3，於如此範圍內可獲得優異之洗淨力，又，不存在基材損傷性之問題。為了調整為如此pH值，可藉由調整(a)成分之含量而達成，亦可使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸或者氫氧化鈉、氫氧化鉀等以微調整至目的pH值。

實施例

以下藉由實施例就本發明之實施加以說明。實施例係對本發明之例示加以說明者，並非用以限定本發明。

對於添加有表1中所表示成分之液體洗淨劑組合物，實行下述所示之試驗。結果示於表1。

<附著性評價>

如圖1(a)所示，將於一邊接有繩3、3'之正方形陶器平板1(10 cm×10 cm)保持於水平狀態，於距離該一邊3 cm處，將約1 g於25℃下恆溫之洗淨劑組合物2以與平板1之一邊平行、以相同長度、且成為均勻量作直線之方式，進行塗佈。繼而，如圖1(b)所示，以與地面呈垂直之方式設置平板1。此時，平板1係以對於組合物2從其下端滴落而言，可產生充分距離之方式進行設置。於垂直狀態下靜置30秒，測定平板上所殘留之洗淨劑組合物重量，藉由下式算出其附著率。再者，對各試料分別進行3次試驗，以其平均附著率為基礎，且依照以下評價標準進行評價。

附著率(%)＝{殘存重量(g)/塗佈組合物重量(g)}×100 *附著性評價標準○：平均附著率為30%以上△：平均附著率為15%以上~不足30%×：平均附著率不足15%

<清洗性評價>

與上述附著性評價相同，但將圖1(b)狀態之靜置時間設為25秒，如圖2所示，將塗佈有液體洗淨劑組合物2之平板1傾斜45°，於塗佈有組合物2的部分與上邊之間，於25℃下以4 L/分之比例沖水5秒鐘。此時，以約10 cm/秒(邊)之速度，沿圖2中左右箭頭所指方向移動平板。目視觀察表面組合物之除去狀態。再者，對各試料進行3次試驗，以其評價為基礎且依照以下標準，進行評價。

*清洗性評價標準○：無洗劑殘留△：有少量洗劑殘留×：有洗淨劑殘留

<複合污垢洗淨性試驗>

對於以毛刷擦洗並不下落的水洗盥洗室便器內的無機物－有機物複合污垢之洗淨能力，以如下方式進行評價。尤其有頑固的無機物污垢及有機物複合污垢附著於便器之邊緣內側，因此於本評價方法中，將約6~7 g洗淨劑組合物向西式便器的便器內以約30 cm範圍塗遍於面前邊緣內之污垢上，3分鐘後目視觀察以毛刷輕輕擦洗時之污垢除去狀態，依照下述評價標準進行評價。

*複合污垢洗淨能力評價標準○：良好△：略好×：差

<肥皂滓之垢洗淨性試驗>

以如下之方式，對以相同條件使用半年、且未洗淨之聚丙烯製浴桶之洗淨能力進行評價。使含有洗淨劑組合物之布與污垢緊密接觸1分鐘後，目視觀察以海綿擦洗後之污垢除去狀態，依照下述評價標準進行評價。

*肥皂滓之污垢洗淨能力評價標準○：良好△：略好×：差

<結合處損傷性試驗>

將各洗淨劑組合物撒於磁磚結合處，5分鐘後目視觀察磁磚結合處，根據下述評價標準進行評價。

*結合處損傷性試驗評價標準○：無損傷×：有損傷

1．．．陶器平板

2．．．液體洗淨劑組合物

3、3'．．．繩

圖1(a)、(b)係表示實施例中之附著性之評價方法之概略圖。

圖2係表示實施例中之清洗性之評價方法之概略圖。

1．．．陶器平板

2．．．液體洗淨劑組合物

Claims

一種硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其係於25℃下之pH值為1~4，且其含有：2~10質量%之(a)分子量100~500之多元羧酸、1.0~10.0質量%之(b)自(b1)N-十二烷基-N,N-二甲基胺氧化物以及(b2)N-十四烷基-N,N-二甲基胺氧化物中選擇之1種以上之胺氧化物、2~20質量%之(c)鹼金屬之硫酸鹽或者鹵酸鹽、以及水；其中上述多元羧酸為選自伸乙二胺四乙酸、二伸乙三胺五乙酸、甘胺酸二乙酸、丙胺酸二乙酸、天冬胺酸二乙酸、穀胺酸二乙酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、順丁烯二酸、琥珀酸。
如請求項1之硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其中(a)為檸檬酸。
如請求項1或2之硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其中(c)為硫酸鈉。
如請求項1或2之硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其含有0.01~5質量%之(d)高分子化合物，其含有分子中具有陽離子性基之單體構成單元(d1)之含量，相對於全部單體構成單元，為10~100莫耳%，且其重量平均分子量為1,000~100,000，而該具有陽離子性基之單體構成單元(d1)為自下述通式(1)及通式(2)之單體構成單元中選擇者： [式中，R¹¹ 為氫原子或者甲基，R¹² 為氫原子、甲基、或者羥基，R¹³ 為甲基，X為-COOR¹⁴ -，-CON(R¹⁵ )R¹⁶ -，此處R¹⁴ 、R¹⁶ 為碳數2~5之伸烷基，R¹⁵ 為氫原子或者甲基，Y^- 為陰離子基，R²¹ 為碳數1~3之烷基或者羥基烷基，n為0或1之數]。
如請求項1或2之硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其中(b)成分含有(b1)及(b2)，質量比(b1)/(b2)=5/1~1/10。
如請求項1或2之硬質表面用酸性洗淨劑組合物，其中於(c)成分中，鹼金屬之硫酸鹽為硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀、硫酸氫鉀或硫酸鈉鉀複鹽，鹼金屬之鹵酸鹽為氯化鈉或氯化鉀。
一種如請求項1或2之硬質表面用酸性洗淨劑組合物之用途，其係用於硬質表面洗淨。
一種洗淨硬質表面之方法，其包括將如請求項1或2中之硬質表面用酸性洗淨劑組合物應用於硬質表面者。