JP4693967B2 - 容器入り液体洗浄剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の容器を用いた容器入り液体洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容器入り液体洗浄剤の容器として、肉厚３００〜６００μｍ程度のプラスチック容器が一般的に使用されてきた。しかし近年、省資源やプラスチックゴミなどの問題から、プラスチック使用量の少ない詰め替え用容器が注目され、販売量を延ばしている。詰め替え用のプラスチック製の袋状包装容器としては特表平３−５０５３２２号公報、実開平３−１２３８４７号公報に開示されているものを挙げることができ、また、詰め替え用の薄肉プラスチック製ボトルとしては、特開平１１−１８１４７４号公報記載のものを挙げることができる。
【０００３】
これらの詰め替え用製品は使用する場合、肉厚の厚いプラスチック容器に移し替えて使用するが、この時詰め替え用容器内に液体洗浄剤が一部残留するという不都合が生じ問題であった。特に薄肉プラスチック製ボトルは、袋状包装容器とは異なり、絞り出すことができず、問題であった。
【０００４】
また、経済性、利便性のため、計量器内蔵容器が望まれているが、液体洗浄剤の付着等により計量誤差を生じていた。特に濃縮された液体洗浄剤の場合には顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容器への液付着性、計量性の改善された容器入り液体洗浄剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第４級窒素含有ポリマーを存在させた収容部を有する容器に、液体洗浄剤組成物が収容されてなる容器入り液体洗浄剤に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜容器＞
本発明に用いられる容器は、容器入り液体洗浄剤の容器として使用されるものであるが、好ましくは詰め替え用の袋状包装容器もしくは薄肉プラスチック製ボトルとして使用されるものである。
【０００８】
本発明に用いられる容器の材料は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。このような樹脂としては、液体洗浄剤組成物を充填保存できる樹脂であれば、いずれでも用いることができ、前述の樹脂に限定されるものではない。本発明で用いられる容器を製造する際には、射出成型、多層積層構造を有するプラスチックフィルム等の通常の成型方法が使用でき、特定の成型方法に限定されるものではない。容器製造に際しては、延伸及び架橋などの樹脂加工を施すことができる。樹脂には、安定剤、可塑剤、着色剤、充填剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤などの配合剤を樹脂成形時に配合し、成形体樹脂中に含有させることができる。
【０００９】
液体洗浄剤組成物の収容部は、液付着改善効果の点で、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートにより構成されることが好ましい。
【００１０】
また、使用者の利便性の点で、計量器付き容器、液垂れ防止容器として使用されるものであっても良い。中でも容器の中腹部を両側から押すだけで計量できる計量目盛り付き透明キャップを有する計量器内蔵容器が好ましい。また、特開平１１−３１０８００号公報の図１に記載の塗布使用に用いられる充填容器であっても良い。
【００１１】
＜第４級窒素含有ポリマー＞
容器への残液量減少の点で、第４級窒素含有ポリマーを存在（例えば吸着等）により、収容部表面と液体洗浄剤組成物との接触角が３０゜以下になることが好ましく、接触角２５゜以下が更に好ましい。
【００１２】
容器の収容部に第４級窒素含有ポリマーを存在（例えば吸着等）させる方法としては、収容部に第４級窒素含有ポリマーを存在させた後に、液体洗浄剤組成物を充填させても良く、また、液体洗浄剤組成物に第４級窒素含有ポリマーを含有させ、収容部表面に第４級窒素含有ポリマーを配向させても良い。第４級窒素含有ポリマーの存在の有無については、アニオン性色素により確認することができる。第４級窒素含有ポリマーを液体洗浄剤組成物に配合する場合、組成物中０．００１重量％以上が容器への残液量減少の点で好ましく、０．００５重量％以上がより好ましい。また、増粘による残液量増加の点で１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明の第４級窒素含有ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物を含む不飽和単量体を重合して得られるポリマーが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -である。〕。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル４級アンモニウム塩が良好である。
【００１７】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは、一般式（１）で表される化合物（以下、モノマーＡという）を単独で重合させたものを使用することもできるが、該モノマーＡと共重合可能な不飽和化合物（以下、モノマーＢという）との共重合体を用いても良い。モノマーＢとしては下記▲１▼〜▲５▼の化合物が好ましく、特に▲１▼及び／又は▲２▼の化合物が良好である。
▲１▼アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタクリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレートから選ばれる化合物
▲２▼アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
▲３▼アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（好ましくは炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）、酢酸ビニル、から選ばれるエステル基含有化合物
▲４▼エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、から選ばれるオレフィン系化合物。
▲５▼下記一般式（２）で表される化合物
【００１８】
【化４】
【００１９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、一般式（１）のものと同じである。〕。
【００２０】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは、モノマーＡ及びモノマーＢを、（モノマーＡ）／[（モノマーＡ）＋（モノマーＢ）]＝０．３〜１、好ましくは０．４〜１、特に好ましくは０．５〜０．９５のモル比で重合して得られる重合体が好ましい。
【００２１】
具体的には、第４級窒素含有ポリマーとしては、特に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、あるいは下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基である。Ｘ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -であり、ｎは１又は２である。Ａは−ＮＨ2、−ＯＭ、−ＯＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16である。ここでＭは陽イオンであり、Ｒ14は炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕。
【００２４】
式（ａ１）の繰り返し単位のみで構成されるポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが、また式（ａ１）の繰り返し単位及び式（ａ２）の繰り返し単位から構成されるポリマーとしてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリル酸コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド−アクリル酸ターポリマー等が挙げられる。また、市販品として、マーコート１００、マーコート２８０、マーコート２９５、マーコート５５０、マーコート３３３０〔何れもカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）社製〕、アデカカチオエースＰＤ−５０〔旭電化工業（株）製〕、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ３０〔チバスペシャリティケミカルス社製〕、ユニセンスＣＰ−１０２〔センカ（株）製〕等を用いても良い。
【００２５】
本発明の第４級窒素含有ポリマーの重量平均分子量は１千〜４百万が好ましく、より好ましくは１万〜３百万、特に好ましくは５万〜２百万であり、この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００２６】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは通常のラジカル重合反応により得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。
【００２７】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料用、硬質表面用（食器用、住居用等）のいずれであっても良い。
【００２８】
液体洗浄剤組成物の２０℃の粘度は、取り扱いの容易さの点で１０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、界面活性剤を１０〜６０重量％含有することが好ましく、１５〜５５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、２５〜４５重量％が特に好ましい。洗浄性能の点で１０重量％以上であり、洗剤組成物の溶解性の点で６０重量％以下である。界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が良好である。
【００３０】
非イオン界面活性剤は、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、あるいは脂肪酸アミド系のものが一般的である。
【００３１】
非イオン界面活性剤は、組成物中１〜６０重量％が好ましく、３〜５５重量％がより好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、１０〜４５重量％が特に好ましい。油性汚れ洗浄性能の点で１重量％以上であり、洗浄剤組成物の溶解性の点で６０重量％以下である。
【００３２】
非イオン界面活性剤としては下記（１）〜（３）から選択される１種以上を使用できる。
（１）平均炭素数８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜２０モルのＥＯを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜１５モルのＥＯ及び平均１〜５モルのＰＯを付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。この場合、ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダム又はブロックのどちらでも良い。
（３）次の一般式で表される多糖界面活性剤
Ｒ’−(ＯＲ'')xＧy
〔式中、Ｒ’は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ''は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕。
【００３３】
特に上記（１）及び（２）、中でも上記（２）から選ばれる非イオン界面活性剤を１〜３０重量％含有することが襟袖汚れ等の油性汚れに対する洗浄性能の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤全量中の（２）の非イオン界面活性剤の比率は、１０〜７０重量％が安定性の点で好ましい。
【００３４】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステルが挙げられる。特にアルキル基の炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸塩、脂肪酸又はその塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。陰イオン界面活性剤は、組成物中、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、０．１〜２５重量％が更に好ましい。
【００３５】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（Ｉ）で表されるもの等が配合できる。陽イオン界面活性剤は、組成物中、１０重量％以下が好ましく、０．１〜８重量％がより好ましい。
【００３６】
【化６】
【００３７】
〔式中、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4は、いずれか１つ又は２つ、好ましくは２つが炭素数１２〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、残りが同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ（ｍは平均付加モル数であり、２〜２０の数である。）で表される基であり、Ｘ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -を示す。〕。
【００３８】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が配合できる。中でも、下記一般式（II）又は一般式（III）の化合物が好ましい。
【００３９】
【化７】
【００４０】
〔式中、Ｒb5は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒb7、Ｒb8は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒb6は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒb9はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｔは−ＯＳＯ4 -、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオン基である。ｒは０又は１の数である。〕。
【００４１】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、ハイドロトロープ剤を０．５〜３０重量％含有することが好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。ゲル化防止の点で０．５重量％以上であり、洗浄効果の点で３０重量％以下である。ハイドロトロープ剤として、エタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニット等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子系の多価アルコール類、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸類、トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩，キシレンスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルベンゼンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸類、セロソルブ類、尿素などを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でもエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、安息香酸塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。特に、平均分子量２００〜５０００のポリエチレングリコールとその他のハイドロトロープとの組み合わせが好ましい。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で金属キレート剤を０．０５〜２０重量％含有することが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。金属キレート剤としては、リン酸、ポリリン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ホスホン酸類、エチレングリコールビス（2-アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、珪酸、グルコン酸、フマル酸、ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸等及びこれらの塩が挙げられる。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤を、洗浄性能や安定性の点で０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％含有する。ｐＨ調整剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等が挙げられる。
【００４４】
衣料用洗浄剤の場合、ｐＨ調整剤により、２０℃の０．１重量％水溶液のｐＨが６〜１１に調整されることが好ましく、ｐＨ７〜１１がより好ましく、ｐＨ７．５〜１１が更に好ましく、特にｐＨ１０〜１１が好ましい。また、食器用洗浄剤の場合、ｐＨ調整剤により、２０℃の０．１重量％水溶液のｐＨが５〜９に調整されることが好ましく、ｐＨ５．５〜８．５がより好ましく、ｐＨ６〜８が更に好ましい。
【００４５】
本発明の液体洗浄剤組成物には、従来より液体洗浄剤に配合することが知られている任意成分を配合することができる。このような任意成分として、減粘剤や可溶化剤；相調整剤及び洗浄力の向上のためのポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１〜５）；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤；そのほか青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
容器１
厚さ２０μｍの延伸ナイロン、厚さ１００μｍの線状低密度ポリエチレン、厚さ５０μｍのアルミ箔及び厚さ１５μｍの延伸ナイロンをこの順に重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、それぞれの厚さ１５μｍの延伸ナイロンが内側になるように重ね合わせ、その三辺をヒートシールして容積１０００ｍｌの小袋を作成した。なお、液体洗浄剤は、厚さ１５μｍの延伸ナイロンの間に充填した。
【００４７】
容器２
ポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルタイプ容器であって、容量が５３０ｃｍ3、肉厚が０．２μｍ、高さが２００ｍｍ、最大径が６６ｍｍ、注口部１の口径が２０ｍｍ、胴壁部の長手方向長さが１００ｍｍの寸法を有するものを用いた。
【００４８】
容器３
厚さ２０μｍの延伸ナイロン及び厚さ１００μｍの線状低密度ポリエチレンを重ね合わせたプラスチックシートにグレーグラビアインキ１μｍ、白グラビアインキ１μｍを順次塗布し、さらにその上に厚さ５０μｍの延伸ナイロンを重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、厚さ５０μｍの延伸ナイロンが内側になるように重ね合わせ、容器１と同様の方法で小袋を作成し、充填した。
【００４９】
容器４
ボトル部本体、注口部及び蓋部からなるものを用いた。ボトル部本体は、高密度ポリエチレン樹脂に対して５重量部のチタンホワイト、０．２重量部のカーボンブラック及び０．０１重量部のポリアゾイエローを練り込んだ層を外層とし、高密度ポリエチレンを内層とするものをブロー成形により得た。ボトル部本体の外層の最小厚さ（平面部分）は６００μｍ、容量は４００ｍｌであった。
【００５０】
注口部は、高密度ポリエチレン樹脂に対して５重量部のチタンホワイト、０．２重量部のカーボンブラック及び０．０１重量部のポリアゾイエローを練り込み、注口面積１ｃｍ2のものを射出成形により得た。
【００５１】
蓋部は、顔料を高密度ポリエチレン樹脂に添加したものを射出成形し、内側に凹凸による計量目盛りの付いたものを得た。
【００５２】
容器５
容器１の三辺をヒートシールした容積１０００ｍｌの小袋に、表１の第４級窒素含有ポリマー１の５重量％水溶液を充填し、該水溶液を容器から排出して収容部を処理した容器を得た。
【００５３】
実施例１〜６
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、表１に示す組み合わせで容器に充填して容器入り液体洗浄剤を得た。それらを用い、下記の液付着試験を行った。その結果を表１に示す。なお、液体洗浄剤組成物を排出した後のそれぞれの容器の収容部と液体洗浄剤組成物との接触角はすべて２５゜以下であり、第４級窒素含有ポリマーが収容部に吸着していることを確認した。ここで、第４級窒素含有ポリマーの吸着の確認は次のようにして行った。液体洗浄剤組成物を排出した後の容器の内面をイオン交換水ですすぎ、乾燥させる。その後、オレンジIIのｐＨ３．５緩衝液溶液を内面に塗布し、オレンジIIによる着色により吸着を確認する。また、接触角がブランク（第４級窒素含有ポリマーを含有しない組成物を充填した容器又は該ポリマーで処理しない容器）に比べ低下していることでも確認した。
【００５４】
〔液付着試験〕
表１の容器入り液体洗浄剤組成物を２０℃で静置し、開口して、倒立させ、１分後の重量を測定して液付着量を算出した。第４級窒素含有ポリマーを含有しない、又は容器内を該ポリマーで吸着させていない対応する物品の液付着量を標準量とし、前記の液付着量と比較し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：標準量に比べ、液付着量が２０重量％以上低下した
△：標準量に比べ、液付着量が０〜２０重量％低下した
×：標準量に比べ、液付着量が増加した
【００５５】
【表１】
【００５６】
・第４級窒素含有ポリマー１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸の８：２（モル比）共重合体、重量平均分子量１７０万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート２８０）
・第４級窒素含有ポリマー２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリルアミドの３：７（モル比）共重合体、重量平均分子量５００万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート５５０）
・第４級窒素含有ポリマー３：メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを７／３のモル比でラジカル重合させたもの。重量平均分子量４７万
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤３：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・陰イオン界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２／１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸・陰イオン界面活性剤３：ヤシ油脂肪酸
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の容器を用いた容器入り液体洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
容器入り液体洗浄剤の容器として、肉厚３００〜６００μｍ程度のプラスチック容器が一般的に使用されてきた。しかし近年、省資源やプラスチックゴミなどの問題から、プラスチック使用量の少ない詰め替え用容器が注目され、販売量を延ばしている。詰め替え用のプラスチック製の袋状包装容器としては特表平３−５０５３２２号公報、実開平３−１２３８４７号公報に開示されているものを挙げることができ、また、詰め替え用の薄肉プラスチック製ボトルとしては、特開平１１−１８１４７４号公報記載のものを挙げることができる。
【０００３】
これらの詰め替え用製品は使用する場合、肉厚の厚いプラスチック容器に移し替えて使用するが、この時詰め替え用容器内に液体洗浄剤が一部残留するという不都合が生じ問題であった。特に薄肉プラスチック製ボトルは、袋状包装容器とは異なり、絞り出すことができず、問題であった。
【０００４】
また、経済性、利便性のため、計量器内蔵容器が望まれているが、液体洗浄剤の付着等により計量誤差を生じていた。特に濃縮された液体洗浄剤の場合には顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、容器への液付着性、計量性の改善された容器入り液体洗浄剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第４級窒素含有ポリマーを存在させた収容部を有する容器に、液体洗浄剤組成物が収容されてなる容器入り液体洗浄剤に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜容器＞
本発明に用いられる容器は、容器入り液体洗浄剤の容器として使用されるものであるが、好ましくは詰め替え用の袋状包装容器もしくは薄肉プラスチック製ボトルとして使用されるものである。
【０００８】
本発明に用いられる容器の材料は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。このような樹脂としては、液体洗浄剤組成物を充填保存できる樹脂であれば、いずれでも用いることができ、前述の樹脂に限定されるものではない。本発明で用いられる容器を製造する際には、射出成型、多層積層構造を有するプラスチックフィルム等の通常の成型方法が使用でき、特定の成型方法に限定されるものではない。容器製造に際しては、延伸及び架橋などの樹脂加工を施すことができる。樹脂には、安定剤、可塑剤、着色剤、充填剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤などの配合剤を樹脂成形時に配合し、成形体樹脂中に含有させることができる。
【０００９】
液体洗浄剤組成物の収容部は、液付着改善効果の点で、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートにより構成されることが好ましい。
【００１０】
また、使用者の利便性の点で、計量器付き容器、液垂れ防止容器として使用されるものであっても良い。中でも容器の中腹部を両側から押すだけで計量できる計量目盛り付き透明キャップを有する計量器内蔵容器が好ましい。また、特開平１１−３１０８００号公報の図１に記載の塗布使用に用いられる充填容器であっても良い。
【００１１】
＜第４級窒素含有ポリマー＞
容器への残液量減少の点で、第４級窒素含有ポリマーを存在（例えば吸着等）により、収容部表面と液体洗浄剤組成物との接触角が３０゜以下になることが好ましく、接触角２５゜以下が更に好ましい。
【００１２】
容器の収容部に第４級窒素含有ポリマーを存在（例えば吸着等）させる方法としては、収容部に第４級窒素含有ポリマーを存在させた後に、液体洗浄剤組成物を充填させても良く、また、液体洗浄剤組成物に第４級窒素含有ポリマーを含有させ、収容部表面に第４級窒素含有ポリマーを配向させても良い。第４級窒素含有ポリマーの存在の有無については、アニオン性色素により確認することができる。第４級窒素含有ポリマーを液体洗浄剤組成物に配合する場合、組成物中０．００１重量％以上が容器への残液量減少の点で好ましく、０．００５重量％以上がより好ましい。また、増粘による残液量増加の点で１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明の第４級窒素含有ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される化合物を含む不飽和単量体を重合して得られるポリマーが好ましい。
【００１４】
【化３】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−、−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基である。ここでＲ7、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｙ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -である。〕。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（好ましくは炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（好ましくは炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（好ましくは炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル４級アンモニウム塩が良好である。
【００１７】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは、一般式（１）で表される化合物（以下、モノマーＡという）を単独で重合させたものを使用することもできるが、該モノマーＡと共重合可能な不飽和化合物（以下、モノマーＢという）との共重合体を用いても良い。モノマーＢとしては下記▲１▼〜▲５▼の化合物が好ましく、特に▲１▼及び／又は▲２▼の化合物が良好である。
▲１▼アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸又はその塩、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタクリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレートから選ばれる化合物
▲２▼アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
▲３▼アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（好ましくは炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（好ましくは炭素数１〜５）、酢酸ビニル、から選ばれるエステル基含有化合物
▲４▼エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、から選ばれるオレフィン系化合物。
▲５▼下記一般式（２）で表される化合物
【００１８】
【化４】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＸは、一般式（１）のものと同じである。〕。
【００２０】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは、モノマーＡ及びモノマーＢを、（モノマーＡ）／[（モノマーＡ）＋（モノマーＢ）]＝０．３〜１、好ましくは０．４〜１、特に好ましくは０．５〜０．９５のモル比で重合して得られる重合体が好ましい。
【００２１】
具体的には、第４級窒素含有ポリマーとしては、特に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、あるいは下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００２２】
【化５】
〔式中、Ｒ11、Ｒ12は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基である。Ｘ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -であり、ｎは１又は２である。Ａは−ＮＨ2、−ＯＭ、−ＯＲ14又は−ＮＲ15Ｒ16である。ここでＭは陽イオンであり、Ｒ14は炭素数１〜２４のアルキル基であり、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕。
【００２４】
式（ａ１）の繰り返し単位のみで構成されるポリマーとしてポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドが、また式（ａ１）の繰り返し単位及び式（ａ２）の繰り返し単位から構成されるポリマーとしてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリル酸コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド−アクリル酸ターポリマー等が挙げられる。また、市販品として、マーコート１００、マーコート２８０、マーコート２９５、マーコート５５０、マーコート３３３０〔何れもカルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）社製〕、アデカカチオエースＰＤ−５０〔旭電化工業（株）製〕、ＳＡＬＣＡＲＥ ＳＣ３０〔チバスペシャリティケミカルス社製〕、ユニセンスＣＰ−１０２〔センカ（株）製〕等を用いても良い。
【００２５】
本発明の第４級窒素含有ポリマーの重量平均分子量は１千〜４百万が好ましく、より好ましくは１万〜３百万、特に好ましくは５万〜２百万であり、この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００２６】
本発明の第４級窒素含有ポリマーは通常のラジカル重合反応により得ることができる。重合方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩を使用することができる。
【００２７】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、衣料用、硬質表面用（食器用、住居用等）のいずれであっても良い。
【００２８】
液体洗浄剤組成物の２０℃の粘度は、取り扱いの容易さの点で１０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０〜２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、界面活性剤を１０〜６０重量％含有することが好ましく、１５〜５５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、２５〜４５重量％が特に好ましい。洗浄性能の点で１０重量％以上であり、洗剤組成物の溶解性の点で６０重量％以下である。界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が良好である。
【００３０】
非イオン界面活性剤は、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等の、非共有電子対を持つ原子を１つ以上有する化合物にエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）を常法に従い付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、あるいは脂肪酸アミド系のものが一般的である。
【００３１】
非イオン界面活性剤は、組成物中１〜６０重量％が好ましく、３〜５５重量％がより好ましく、５〜５０重量％が更に好ましく、１０〜４５重量％が特に好ましい。油性汚れ洗浄性能の点で１重量％以上であり、洗浄剤組成物の溶解性の点で６０重量％以下である。
【００３２】
非イオン界面活性剤としては下記（１）〜（３）から選択される１種以上を使用できる。
（１）平均炭素数８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜２０モルのＥＯを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜１５モルのＥＯ及び平均１〜５モルのＰＯを付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。この場合、ＥＯ及びＰＯの付加は、ランダム又はブロックのどちらでも良い。
（３）次の一般式で表される多糖界面活性剤
Ｒ’−(ＯＲ'')xＧy
〔式中、Ｒ’は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ''は、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕。
【００３３】
特に上記（１）及び（２）、中でも上記（２）から選ばれる非イオン界面活性剤を１〜３０重量％含有することが襟袖汚れ等の油性汚れに対する洗浄性能の点で好ましい。また、非イオン界面活性剤全量中の（２）の非イオン界面活性剤の比率は、１０〜７０重量％が安定性の点で好ましい。
【００３４】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はそのエステルが挙げられる。特にアルキル基の炭素数が１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、直鎖アルキル又はアルケニル硫酸塩、脂肪酸又はその塩が好ましい。陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、モノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上する。また、陰イオン界面活性剤を酸形態で組成中に配合してもよく、別途添加したアルカリ剤（アルカノールアミン等）で中和してもよい。陰イオン界面活性剤は、組成物中、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、０．１〜２５重量％が更に好ましい。
【００３５】
陽イオン界面活性剤としては下記一般式（Ｉ）で表されるもの等が配合できる。陽イオン界面活性剤は、組成物中、１０重量％以下が好ましく、０．１〜８重量％がより好ましい。
【００３６】
【化６】
〔式中、Ｒb1、Ｒb2、Ｒb3、Ｒb4は、いずれか１つ又は２つ、好ましくは２つが炭素数１２〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、残りが同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)mＨ（ｍは平均付加モル数であり、２〜２０の数である。）で表される基であり、Ｘ-は陰イオン基、好ましくはハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -又はＣＨ3ＣＨ2ＳＯ4 -を示す。〕。
【００３８】
両性界面活性剤としてはアミンオキサイド、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が配合できる。中でも、下記一般式（II）又は一般式（III）の化合物が好ましい。
【００３９】
【化７】
〔式中、Ｒb5は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒb7、Ｒb8は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｒb6は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒb9はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｔは−ＯＳＯ4 -、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -から選ばれる陰イオン基である。ｒは０又は１の数である。〕。
【００４１】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、ハイドロトロープ剤を０．５〜３０重量％含有することが好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。ゲル化防止の点で０．５重量％以上であり、洗浄効果の点で３０重量％以下である。ハイドロトロープ剤として、エタノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、マンニット等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子系の多価アルコール類、安息香酸塩等の芳香族カルボン酸類、トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩，キシレンスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルベンゼンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸類、セロソルブ類、尿素などを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でもエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、安息香酸塩、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、エチルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。特に、平均分子量２００〜５０００のポリエチレングリコールとその他のハイドロトロープとの組み合わせが好ましい。
【００４２】
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で金属キレート剤を０．０５〜２０重量％含有することが好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。金属キレート剤としては、リン酸、ポリリン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ホスホン酸類、エチレングリコールビス（2-アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、クエン酸、マレイン酸、ポリアクリル酸、イソアミレン−マレイン酸共重合体、珪酸、グルコン酸、フマル酸、ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、イミノジ酢酸等及びこれらの塩が挙げられる。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤を、洗浄性能や安定性の点で０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％含有する。ｐＨ調整剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、等が挙げられる。
【００４４】
衣料用洗浄剤の場合、ｐＨ調整剤により、２０℃の０．１重量％水溶液のｐＨが６〜１１に調整されることが好ましく、ｐＨ７〜１１がより好ましく、ｐＨ７．５〜１１が更に好ましく、特にｐＨ１０〜１１が好ましい。また、食器用洗浄剤の場合、ｐＨ調整剤により、２０℃の０．１重量％水溶液のｐＨが５〜９に調整されることが好ましく、ｐＨ５．５〜８．５がより好ましく、ｐＨ６〜８が更に好ましい。
【００４５】
本発明の液体洗浄剤組成物には、従来より液体洗浄剤に配合することが知られている任意成分を配合することができる。このような任意成分として、減粘剤や可溶化剤；相調整剤及び洗浄力の向上のためのポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数１〜５）；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ（チバスペシャリティケミカルス社製）、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）等の蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としてのシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤；そのほか青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
容器１
厚さ２０μｍの延伸ナイロン、厚さ１００μｍの線状低密度ポリエチレン、厚さ５０μｍのアルミ箔及び厚さ１５μｍの延伸ナイロンをこの順に重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、それぞれの厚さ１５μｍの延伸ナイロンが内側になるように重ね合わせ、その三辺をヒートシールして容積１０００ｍｌの小袋を作成した。なお、液体洗浄剤は、厚さ１５μｍの延伸ナイロンの間に充填した。
【００４７】
容器２
ポリエチレンテレフタレート樹脂のボトルタイプ容器であって、容量が５３０ｃｍ3、肉厚が０．２μｍ、高さが２００ｍｍ、最大径が６６ｍｍ、注口部１の口径が２０ｍｍ、胴壁部の長手方向長さが１００ｍｍの寸法を有するものを用いた。
【００４８】
容器３
厚さ２０μｍの延伸ナイロン及び厚さ１００μｍの線状低密度ポリエチレンを重ね合わせたプラスチックシートにグレーグラビアインキ１μｍ、白グラビアインキ１μｍを順次塗布し、さらにその上に厚さ５０μｍの延伸ナイロンを重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、厚さ５０μｍの延伸ナイロンが内側になるように重ね合わせ、容器１と同様の方法で小袋を作成し、充填した。
【００４９】
容器４
ボトル部本体、注口部及び蓋部からなるものを用いた。ボトル部本体は、高密度ポリエチレン樹脂に対して５重量部のチタンホワイト、０．２重量部のカーボンブラック及び０．０１重量部のポリアゾイエローを練り込んだ層を外層とし、高密度ポリエチレンを内層とするものをブロー成形により得た。ボトル部本体の外層の最小厚さ（平面部分）は６００μｍ、容量は４００ｍｌであった。
【００５０】
注口部は、高密度ポリエチレン樹脂に対して５重量部のチタンホワイト、０．２重量部のカーボンブラック及び０．０１重量部のポリアゾイエローを練り込み、注口面積１ｃｍ2のものを射出成形により得た。
【００５１】
蓋部は、顔料を高密度ポリエチレン樹脂に添加したものを射出成形し、内側に凹凸による計量目盛りの付いたものを得た。
【００５２】
容器５
容器１の三辺をヒートシールした容積１０００ｍｌの小袋に、表１の第４級窒素含有ポリマー１の５重量％水溶液を充填し、該水溶液を容器から排出して収容部を処理した容器を得た。
【００５３】
実施例１〜６
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、表１に示す組み合わせで容器に充填して容器入り液体洗浄剤を得た。それらを用い、下記の液付着試験を行った。その結果を表１に示す。なお、液体洗浄剤組成物を排出した後のそれぞれの容器の収容部と液体洗浄剤組成物との接触角はすべて２５゜以下であり、第４級窒素含有ポリマーが収容部に吸着していることを確認した。ここで、第４級窒素含有ポリマーの吸着の確認は次のようにして行った。液体洗浄剤組成物を排出した後の容器の内面をイオン交換水ですすぎ、乾燥させる。その後、オレンジIIのｐＨ３．５緩衝液溶液を内面に塗布し、オレンジIIによる着色により吸着を確認する。また、接触角がブランク（第４級窒素含有ポリマーを含有しない組成物を充填した容器又は該ポリマーで処理しない容器）に比べ低下していることでも確認した。
【００５４】
〔液付着試験〕
表１の容器入り液体洗浄剤組成物を２０℃で静置し、開口して、倒立させ、１分後の重量を測定して液付着量を算出した。第４級窒素含有ポリマーを含有しない、又は容器内を該ポリマーで吸着させていない対応する物品の液付着量を標準量とし、前記の液付着量と比較し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：標準量に比べ、液付着量が２０重量％以上低下した
△：標準量に比べ、液付着量が０〜２０重量％低下した
×：標準量に比べ、液付着量が増加した
【００５５】
【表１】
・第４級窒素含有ポリマー１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリル酸の８：２（モル比）共重合体、重量平均分子量１７０万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート２８０）
・第４級窒素含有ポリマー２：塩化ジアリルジメチルアンモニウム化合物とアクリルアミドの３：７（モル比）共重合体、重量平均分子量５００万（Ｃａｌｇｏｎ社製マーコート５５０）
・第４級窒素含有ポリマー３：メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドを７／３のモル比でラジカル重合させたもの。重量平均分子量４７万
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤３：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・陰イオン界面活性剤１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１２／１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸・陰イオン界面活性剤３：ヤシ油脂肪酸
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
Claims (2)
- 下記式（ａ１）、あるいは下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位を有する第４級窒素含有ポリマーを存在させた線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる材料から構成される収容部を有する容器に、界面活性剤を１０〜６０重量％、ハイドロトロープ剤を０．５〜３０重量％含有する液体洗浄剤組成物であって、下記（１）〜（２）から選択される１種以上の非イオン界面活性剤を１０〜５５重量％含有する液体洗浄剤組成物が収容されてなる容器入り液体洗浄剤。
（１）平均炭素数８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜１５モルのエチレンオキサイド及び平均１〜５モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。（この場合、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加は、ランダム又はブロックのどちらでも良い。） - 下記式（ａ１）、あるいは下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位を有する第４級窒素含有ポリマーを、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる材料から構成される収容部を有する容器の前記収容部に存在させた後、界面活性剤を１０〜６０重量％、ハイドロトロープ剤を０．５〜３０重量％含有する液体洗浄剤組成物であって、下記（１）〜（２）から選択される１種以上の非イオン界面活性剤を１０〜５５重量％含有する液体洗浄剤組成物を前記容器に収容する、容器入り液体洗浄剤の製造方法。
（１）平均炭素数８〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均１〜１５モルのエチレンオキサイド及び平均１〜５モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。（この場合、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加は、ランダム又はブロックのどちらでも良い。）
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