JP2007099812A - 食器類の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウォータースポット形成抑制効果に優れた食器の洗浄手段を提供する。
【解決手段】陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）を２〜３０ｐｐｍ、並びに酵素を含有し、２０℃でのｐＨが９．０〜１２．０である洗浄液を用いて食器類を洗浄する。
【選択図】なし

Description

本発明は食器類の洗浄方法に関する。

自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に陽イオン性基及び陰イオン性基を有する高分子化合物を応用する技術はすでに知られており、特許文献１〜３を参考にすることができる。
国際公開第９９／５８６３３号パンフレット 国際公開第０２／２０７０９号パンフレット 欧州特許出願公開第０９９８５４８号明細書

近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄／乾燥後の食器にいわゆるウォータースポットとして知られている白い付着物が形成されることが多々起こるという問題があり、この解決が強く求められる。

このウォータースポットの形成を抑制する洗浄剤の技術として特許文献１に陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。しかしながら、この技術を汚れ量が多い食器洗浄に応用した場合、ウォータースポット形成抑制効果が十分に得られないという問題がある。また、効果を向上させる目的からポリマーの含有量を増加させても、期待される向上効果が得られない。

また、特許文献２にはリン酸スケール形成抑制剤として、特許文献３には褪色又は腐食抑制剤として陽イオン性高分子化合物又は両性高分子化合物を応用する技術が開示されている。しかしながら、これら文献にも、ウォータースポット形成抑制効果を十分に得るための好適な構成については何ら示唆がない。

従って、本発明の課題は、ウォータースポット形成抑制効果に優れた食器類の洗浄手段を提供することにある。

本発明は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）を２〜３０ｐｐｍ、並びに酵素を含有し、２０℃でのｐＨが９．０〜１２．０である洗浄液を用いて食器類を洗浄する、食器類の洗浄方法に関する。

本発明によれば、食器洗浄後のウォータースポット形成抑制効果に優れた食器類の洗浄方法が提供される。

本発明に係る洗浄液は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ａ２）という〕を含有する高分子化合物〔以下（ａ）成分という〕を含有する。

モノマー構成単位（ａ１）としては下記一般式（１）及び／又は一般式（２）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ¹²は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ¹³は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ｘは−ＣＯＯＲ¹⁴−、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）Ｒ¹⁶−であり、ここでＲ¹⁴、Ｒ¹⁶は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基である。Ｒ²¹は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｙ^-は陰イオン基である。〕

一般式（１）においてＲ¹¹は水素原子が好ましく、Ｒ¹²は水素原子、メチル基が好ましい。Ｘは−ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）Ｒ¹⁶−が好ましく、Ｒ¹⁵は水素原子が好適である。Ｒ¹³はメチル基が好ましく、Ｙ^-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。

一般式（２）においてＲ²¹はメチル基が好ましく、Ｙ^-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。

モノマー構成単位（ａ２）としては下記一般式（３）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ³²は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ₃Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕

本発明の（ａ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造（ａ１２）であっても差し支えない。具体的には下記一般式（４）又は一般式（５）のモノマー構成単位が好適である。

〔式中Ｒ⁴¹、Ｒ⁵¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴²、Ｒ⁵²は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｘ、Ｙ^-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁵³は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ⁵⁴は−ＣＨ₂ＣＯＯ^-、−Ｃ₃Ｈ₆ＳＯ₃ ^-、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＯ₃ ^-から選ばれる基である。〕

本発明の（ａ）成分は、（ａ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ａ）成分を得ても良い。例えば、陽イオン性基として４級アンモニウム基を有する高分子化合物の場合は、当初の単量体中に４級アンモニウム基を有する単量体を重合反応により得る方法の他に、アミノ基を有する単量体を用いて重合反応を行った物に４級化処理を施すことによって（ａ）成分を得てもよい。もちろん陰イオン性基についても同様である。当然ながら、後処理を必要とする高分子化合物を得るために用いられる単量体は、後処理を考慮した構造のものが選ばれる。

具体的には一般式（１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＹ^-に相当する塩が好ましい。また、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。

一般式（２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。また、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位に、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。

一般式（３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。また、スチレンスルホン酸塩を重合して得られるモノマー構成単位は、スチレンを重合して得られた化合物に３酸化イオウ、クロルスルホン酸、硫酸などのスルホン化剤を用いてスルホン化し、中和することでも得ることができる。

一般式（４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。なお、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いる場合にはＹＨ（Ｙは上記陰イオン化合物）で示される酸でアミノ基を中和して反応させる必要がある。

一般式（５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチル アンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕 アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。

本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位を、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。

本発明の（ａ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が３０／７０〜９０／１０、好ましくは３５／６５〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜７０／３０の高分子化合物を用いる。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は好ましくは３０／７０〜７０／３０である。

本発明の（ａ）成分は陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計が、（ａ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。

本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（１）〜一般式（５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能単な単量体をを共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。

本発明の（ａ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。

本発明の（ａ）成分は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

本発明に係る洗浄液は、（ａ）成分を２〜３０ｐｐｍ（質量比、以下同様）、好ましくは５〜２５ｐｐｍ、より好ましくは５〜１５ｐｐｍ含有する。特許文献１では、一回の洗浄液に０．３ｇの高分子化合物を使用した実施例が示されている。自動食器洗浄器の一般的な水量２Ｌ〜５Ｌを考慮すると、該文献１の実施例での洗浄液中の高分子化合物の最も少ない濃度は６０ｐｐｍであり、このような濃度では汚れが多い場合には効果的なウォータースポット形成抑制効果を得ることができない。

本発明の洗浄液は酵素〔以下（ｂ）成分という〕を含有する。好ましい酵素としてはセルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。

プロテアーゼとしては、市販の酵素として、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

アミラーゼとしては、市販の酵素として、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社）、およびターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。

本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼを１／９９〜９４／６、更に２／９８〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０の質量比で併用することが好ましい。

洗浄液中のこれら酵素の含有量は酵素タンパク量として０．０６〜６０ｐｐｍ、更に０．１２〜４２ｐｐｍ、特に０．１２〜３０ｐｐｍが好適である。

本発明において酵素の配合は、ウォータースポットの付着防止に対して、重要な役割を担う。しかしながら酵素によるウォータースポット付着防止の作用効果は定かではない。酵素を配合することで洗浄力が高まり（ａ）成分の作用効果が発揮されやすくなるとする間接的な作用効果が考えられる一方で、酵素自体がウォータースポットの被洗浄物への付着を抑制している可能性もある。

本発明の洗浄液において、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は、（ａ）／（ｂ）＝３／９７〜９９．８／０．２、更に１４／８６〜９９．２／０．８が好ましい。ここで、（ｂ）成分は酵素タンパクとしての量である。

本発明の洗浄液は２０℃におけるｐＨが９．０〜１２．０、好ましくは９．５〜１２．０、より好ましくは１０．０〜１２．０のアルカリ性を示す。ｐＨが１２．０を超える場合は、家庭用の自動食器洗機に用いるような時は、安全性に対して十分な配慮する必要が出てくるため、その使用が限定される可能性がある。一方９．０以下の場合は、十分なウォータースポット防止効果を得ることが難しい。これは洗浄力の低下が影響していることが考えられる。（ａ）成分の高分子化合物の効果を十分に生かしきるには、適度なｐＨが求められる。前記範囲のｐＨとするために本発明の洗浄液はアルカリ剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。

本発明の（ｃ）成分のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物の他に、炭酸塩、珪酸塩から選ばれる無機塩を含有することが、汚れによるｐＨの変動を抑制できることから好ましい。特には炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。市販されている平均粒子径が５０〜６００μｍのデンス灰を用いてもよい。また珪酸塩としては、１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウムを用いることができ、あるいは特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びに（株）トクヤマシルテックより商品名「プリフィード」（δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムもまたアルカリ性を付与するために用いることも可能性である。

本発明に係る洗浄液には洗浄効果を向上させる目的から、更に分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はそれらの塩〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

これら有機カルボン酸は、金属イオン封鎖剤として用いられる場合と、前期アルカリ剤との併用により汚れによるｐＨの変動を抑制する。

本発明に係る洗浄液は、（ｄ）成分を２０〜１５００ｐｐｍ、更に１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜９００ｐｐｍ含有することが好ましい。

本発明に係る洗浄液は、過酸化水素〔以下（ｅ）成分という〕を２０〜２０００ｐｐｍ、更に４０〜２０００ｐｐｍ、特に５０〜１２００ｐｐｍ含有することが洗浄効果を向上させる目的から好ましい。

過酸化水素は、液体を用いることが可能であるが、使用時の形態及び他の成分の兼ね合いから、固体として安定な過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウムを使用して洗浄液に含有させることが好適である。なお過炭酸塩として、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いる場合は、被覆剤が洗浄液に微量に含有されることになる。過炭酸塩の被覆剤としては水溶性ポリマーや無機塩等があり、具体的な例としては、ワックス、パラフィン、ポリエチレンオキサイド系化合物、ホウ酸塩、ケイ酸塩などがある。

なお、過炭酸ナトリウムなどを用いる場合、その分解物は炭酸ナトリウムと同様にアルカリ性を示すため、洗浄液の設計をする場合、前記（ｃ）成分との調整が必要である。

本発明に係る洗浄液には、洗浄効果を向上させる目的から重量平均分子量が６００〜５０００、好ましくは２０００〜４０００のポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数は２〜４である。）〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。アルキレン基としてはエチレン基もしくはプロピレン基が好適であり、特にポリアルキレングリコール中のオキシプロピレン基の割合が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上の化合物が好適であり、最も好ましくはポリプロピレングリコールである。

本発明に係る洗浄液は、（ｆ）成分を２〜２００ｐｐｍ、更に１０〜１００ｐｐｍ、特に２０〜１００ｐｐｍ含有することが好適である。

本発明の洗浄方法には上記した特定成分を含む洗浄液を用いる。その洗浄液の調製には、洗浄工程直前に必要最小限の剤を調製してもよいが、自動食器洗浄機を用いる場合は、濃縮された液体洗浄剤を供給して調製してもよく、粉末状の洗浄剤を供給して調製されることが使い勝手の点で優れている。こうした本発明の洗浄液調製のための組成物では、液体及び粉末のいずれの場合も、安定性や洗浄性能を考慮すると下記の成分を任意に含有させることが好ましい。

例えば、粉末系において（ａ）成分を安定に配合するために、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩などの水溶性無機塩は、（ａ）成分の担体として配合される。また金属イオン封鎖や粉末の流動性を高めるために、アルミノケイ酸塩やシリカ化合物などの水不溶性の無機粉体などが挙げられる。

その他、公知の任意の成分として、界面活性剤、色素、香料、消泡剤、既出以外の金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体及びその塩、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の公知の漂白活性化剤を洗浄液に含有してもよい。

本発明の効果は、汚れ量が多い場合にその効果を十分に得ることができ、具体的には水１Ｌに対して、卵由来のタンパク質・脂質から形成される複合汚れが３〜１２ｇ、好ましくは６〜１０ｇの量で存在する場合に、顕著に本発明の効果を享受することが可能になる。

本発明では、上記洗浄液を、自動食器洗浄機を用いて食器類を洗浄する工程の洗浄液として用いることが好ましい。その場合の洗浄温度は４０〜８０℃が好ましく、洗浄液と食器類の接触時間は３分以上、更に５分以上が好ましい。接触後は水道水ですすぎを行い、乾燥することができる。

下記の成分を含有する洗浄液を用いて、下記の条件で食器を洗浄した場合のウォータースポット形成抑制効果を評価した。結果を図１に示す。

（１）洗浄液
・２０℃のｐＨ：１０．７
・組成：下記の通り
（ａ）成分：Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸を６９．５：３０．５のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量４５万）０〜５５ｐｐｍの範囲で変動
（ｂ）成分：プロテアーゼ（サビナーゼ１８．０Ｔ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）とアミラーゼ（デュラミル１２０Ｔ、ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）を、蛋白質量比で５／１で混合したもの２．６ｐｐｍ又は０ｐｐｍ
（ｃ）成分：炭酸ナトリウム３００ｐｐｍ
（ｄ）成分：クエン酸３Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ４００ｐｐｍ
（ｅ）成分：過酸化水素（過炭酸ナトリウムとして添加）２００ｐｐｍ
（ｆ）成分：ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）４０ｐｐｍ
（その他の成分）：珪酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硫酸ナトリウム６００ｐｐｍ、アクリル酸／マレイン酸の共重合体の塩（ソカランＣＰ４５、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）６０ｐｐｍ、残部は水である。

（２）仕上がり性評価方法
松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−６０ＳＳ５）に（１）の洗浄液を入れ、下記食器を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの洗浄液を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後水道水ですすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
・汚染皿：１０枚（下記方法で調製されたもの）
・未汚染ガラスコップ（口径６４ｍｍ×高さ１００ｍｍ、２１０ｍＬ容量）：９個

＜汚染皿の調製＞
半熟目玉焼きをすりつぶし、口径１ｍｍのネットで濾過し、濾液を直径１１ｃｍの磁性皿に１枚当たり１．８ｇできるだけ均一に塗布し、１時間放置したものを洗浄に用いた。

洗浄後、ガラスコップに形成されたウォータースポットの数を蛍光灯にかざして数え、下記判定基準にて評価した。結果を図１に示した。

◎：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２５個以内
○：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が２６個〜４０個
△：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が４１個〜１００個
×：９個のガラスコップのウォータースポットの数の平均値が１００個以上

実施例の洗浄試験において、洗浄液中の（ａ）成分の濃度とウォータースポット評価点との関係を示す図

Claims (4)

1. 陽イオン性基を有するモノマー構成単位及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位を有し、モル比〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕が３０／７０〜９０／１０である高分子化合物（ａ）を２〜３０ｐｐｍ、並びに酵素を含有し、２０℃でのｐＨが９．０〜１２．０である洗浄液を用いて食器類を洗浄する、食器類の洗浄方法。
2. 酵素がプロテアーゼ及びアミラーゼから選ばれる一種以上である請求項１記載の食器類の洗浄方法。
3. 洗浄液中の酵素の含有量が、酵素タンパク量として０．０６〜６０ｐｐｍである請求項１記載の食器類の洗浄方法。
4. 自動食器洗浄機を用いて洗浄する請求項１記載の洗浄方法。

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