JP2004197241A - 汚れ放出剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】木綿等の親水性繊維と、ポリエステル等の疎水性繊維の双方いずれにも効果のある汚れ放出剤及びそれを配合した洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】式（Ｉ）
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は式 −Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数２〜９のアルキレン基を示す。〕
で表される化合物と、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物とを反応させて得られる架橋体からなる汚れ放出剤、及びこの汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】式（Ｉ）
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は式 −Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数２〜９のアルキレン基を示す。〕
で表される化合物と、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物とを反応させて得られる架橋体からなる汚れ放出剤、及びこの汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ放出剤及びそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維の洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなるように、繊維に基剤を吸着させておくことが行われている。洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなれば、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらすことができる。この様な効果は汚れ放出効果（ソイルリリース効果）といわれ、またこのような効果を発現する基剤は汚れ放出剤と一般には呼ばれている。
【０００３】
汚れ放出剤に関しては、幾つかの知見が得られており、例えば特許文献１には、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を、ＮＨ基と反応する少なくとも２官能価架橋剤で架橋して得られる架橋窒素含有化合物からなる汚れ放出剤が、また、特許文献２には変性ポリアミン化合物からなる汚れ放出剤が開示されている。しかしながら、これらの汚れ放出剤は、親水性の木綿繊維に対しては優れた効果を示すが、ポリエステル等の疎水性の合成繊維に対しては十分な効果を得ることができない。
【０００４】
一方、ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維に対する汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が効果的である事が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５等）。しかしながら、これらの汚れ放出剤は、比較的親水性の木綿繊維に対しては充分な効果は発現されない。
【０００５】
このように、従来では、木綿等の親水性繊維と、ポリエステル等の疎水性繊維の双方いずれにも効果を発現することのできる汚れ放出剤は見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００１−５０２７３５号公報
【特許文献２】
特表平１１−５０８３１９号公報
【特許文献３】
米国特許第３４１６９５２号明細書
【特許文献４】
米国特許第３５５７０３９号明細書
【特許文献５】
米国特許第４７９５５８４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、木綿等の親水性繊維と、ポリエステル等の疎水性繊維の双方いずれにも効果のある汚れ放出剤及びそれを配合した洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は式 −Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数２〜９のアルキレン基を示す。〕
で表される化合物（以下（ａ）成分という）と、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物（以下（ｂ）成分という）とを反応させて得られる架橋体からなる汚れ放出剤、及びこの汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［架橋体］
本発明の架橋体を構成する（ａ）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン等が挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンが好ましい。
【００１０】
（ｂ）成分は、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜３２個有する化合物であり、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は多価アルコールのポリクロロヒドリンが更に好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては、式(II)
ＨＯ−（Ｒ4Ｏ）n−Ｈ (II)
（式中、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
で表される化合物、グリセリン、重合度２〜３０のポリグリセリン又はソルビトール等が挙げられ、式(II)中、Ｒ4がエチレン基で、ｎが１〜３０、好ましくは１〜２０であるエチレングリコール又はポリエチレングリコール（以下（ポリ）エチレングリコールという）、グリセリン、重合度２〜１０のポリグリセリンあるいはソルビトールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが更に好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分として特に好ましいものは、（ポリ）エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はジクロロヒドリンであり、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と（ｂ）成分とは、無触媒下、あるいは低級３級アミン、例えばジメチルオクチルアミン等を触媒として用いて、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で、（ａ）成分中に（ｂ）成分を滴下するか、一括に仕込むことにより、容易に製造することができる。この場合、系中の粘度を適度に制御するため、水やその他の非極性溶媒、極性溶媒を使うのが好ましい。特に経済性の面から水が好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との反応モル比［（ａ）／（ｂ）］は、１／１〜１／０．０５が好ましく、１／１〜１／０．２が更に好ましい。
【００１４】
本発明の架橋体の粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｃｍが好ましく、３０〜１，０００ｍＰａ・ｃｍが更に好ましい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて室温（２５℃）で測定した。
【００１５】
［汚れ放出剤］
本発明の汚れ放出剤は、布類の洗濯時に汚れの洗浄を行うと同時に衣類に吸着され、汚れ放出効果を付与するものである。例えば、木綿繊維やポリエステル繊維の布を洗浄する際に、本発明の架橋体からなる汚れ放出剤を洗浄剤等に加えて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出剤が吸着し、汚れ放出効果を付与することができる。即ち、布類を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間程浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出効果が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上２０分以内である。また洗浄回数が多くなる程より優れた汚れ放出効果が得られる。
【００１６】
本発明の汚れ放出剤は、洗浄剤に適用されるのみではなく、柔軟剤等の繊維処理剤や、漂白剤にも適用され、必要に応じて配合することによって、汚れ放出効果を付与することができる。
【００１７】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、上記のような本発明の汚れ放出剤を含有する。本発明の組成物中の汚れ放出剤の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を本発明の汚れ放出剤と併用すると、汚れ放出効果が増幅される。
【００１９】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１０〜２０、更に１２〜１８、特に１２〜１４が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は４〜１６、更に４〜１４、特に５〜１２が好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。陰イオン性界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインや脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤及び／又は陽イオン性界面活性剤を併用することも出来る。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄力の点で、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、更にポリカルボン酸系高分子化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系高分子化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、グリオキシル酸の重合体等も用いることができる。ポリカルボン酸系高分子化合物の平均分子量は、８，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００が更に好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸系高分子化合物は、本発明の架橋体と併用することによって、洗浄液中での分散性を促進し、繊維に対して汚れ放出剤が効率良く吸着するのを補助する作用を示す。本発明の洗浄剤組成物中のポリカルボン酸系高分子化合物の含有量は、洗浄力の点で、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物は、他にゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）、キレート剤等のポリカルボン酸系高分子化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、亜硫酸塩、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り質量％である。尚、例中のオキシラン価は以下の方法で測定し、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて室温（２５℃）で測定した。
【００２５】
＜オキシラン価の測定法＞
試料１ｇを塩酸でクロルヒドリン化したとき、消費される塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数で表したものであり、試料と塩酸を１２０〜１３０℃で３０分反応させた後、フェノールフタレインを指示薬に用いて水酸化カリウムで滴定して求める。
【００２６】
製造例１
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた１リットルの反応容器中にエチレンジアミン（ＭＷ６０）６０ｇとイオン交換水３３６．６ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＭＷ１７４）５２．２ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった（粘度：１５０ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２７】
製造例２
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた２リットルの反応容器中にエチレンジアミン６０ｇとイオン交換水７００ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＭＷ５２６、ALDRICH社製）１７３．５ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった（粘度：３００ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、エチレンジアミン６０ｇとイオン交換水３５０ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６９．６ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。得られた生成物は高粘度なゲル体であった。その後、この化合物の全量を２リットルのビーカーに移して、イオン交換水１０００ｇを加え、ホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒ／min下、１０分間攪拌を行い、有効成分（架橋体）８．８％の分散体を得た（粘度：３０ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、アミノエチルエタノールアミン（ＭＷ１０４）５２ｇとイオン交換水２４２ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル２８．７ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった。
【００３０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、１，３−プロパンジアミン（ＭＷ７４）７４ｇとイオン交換水３３５ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６９．６ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。得られた生成物は高粘度なゲル体であった。その後、この化合物の全量を２リットルのビーカーに移して、イオン交換水１０００ｇを加え、ホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒ／min下、１０分間攪拌を行い、有効成分（架橋体）９．７％の分散体を得た。
【００３１】
実施例１
製造例１〜５で得られた架橋体を用い、表１に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。この洗浄剤組成物について、下記方法で皮脂汚れに対する洗浄性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜洗浄性評価法＞
（１）木綿繊維布及びポリエステル繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
表１に示す各洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％の洗剤水溶液を調製し、ＮａＯＨにてｐＨを１０．５に調整した。１０×１０ｃｍの木綿布５枚を上記洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、２５℃、５０％ＲＨの室内で１時間以上乾燥させた。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油６０％、コレステロール１０％、オレイン酸１０％、パルミチン酸１０％及び固体パラフィン１０％からなる混合物１００％にカーボンブラックを０．０２％添加してなるモデル皮脂汚れを１０×１０ｃｍあたりに２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００３３】
ポリエステル繊維布についても、木綿布の場合と同様の手法にて、１０×１０ｃｍの布５枚を洗浄処理し、乾燥後、皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００３４】
（２）洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１に示す比較品１の洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％洗剤水溶液となるように調製し、ＮａＯＨを用いてｐＨを１０．５に調整した。上記各洗浄剤組成物で処理した木綿汚染布５枚、又はポリエステル汚染布５枚を洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００３５】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から皮脂汚れ洗浄率（％）を算出し、５枚の汚染布についての平均値で示した。
【００３６】
洗浄率（％）＝［（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率）］×１００
【００３７】
【表１】
【００３８】
注）
・汚れ放出剤
化合物１：製造例１で得られた架橋体
化合物２：製造例２で得られた架橋体
化合物３：製造例３で得られた架橋体
化合物４：製造例４で得られた架橋体
化合物５：製造例５で得られた架橋体
化合物６：ローディア社製Repel-O-Tex SRP-4
・界面活性剤
ＬＡＳ：長鎖アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ＡＥ：ポリオキシエチレン（６モル）アルキル（Ｃ12）エーテル
・ポリカルボン酸系高分子化合物
ポリアクリル酸Ｎａ：平均分子量１０，０００
ＡＭ：アクリル酸マレイン酸（モル比７／３）共重合体のナトリウム塩、平均分子量７０，０００
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
・その他の成分
ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量２９０ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ
蛍光成分：Ciba.S.C.社のTinopal CBS-XとTinopal AMS-GXを１：１で配合したもの
酵素成分：サビナーゼ１２．０ＴtypeＷ（ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ−５００Ｇ（花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）を２：１：１で混合したもの
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ放出剤及びそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維の洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなるように、繊維に基剤を吸着させておくことが行われている。洗濯時に汚れ成分が繊維から放出され易くなれば、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらすことができる。この様な効果は汚れ放出効果（ソイルリリース効果）といわれ、またこのような効果を発現する基剤は汚れ放出剤と一般には呼ばれている。
【０００３】
汚れ放出剤に関しては、幾つかの知見が得られており、例えば特許文献１には、少なくとも３個のＮＨ基を含有する化合物を、ＮＨ基と反応する少なくとも２官能価架橋剤で架橋して得られる架橋窒素含有化合物からなる汚れ放出剤が、また、特許文献２には変性ポリアミン化合物からなる汚れ放出剤が開示されている。しかしながら、これらの汚れ放出剤は、親水性の木綿繊維に対しては優れた効果を示すが、ポリエステル等の疎水性の合成繊維に対しては十分な効果を得ることができない。
【０００４】
一方、ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維に対する汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が効果的である事が知られている（特許文献３、特許文献４、特許文献５等）。しかしながら、これらの汚れ放出剤は、比較的親水性の木綿繊維に対しては充分な効果は発現されない。
【０００５】
このように、従来では、木綿等の親水性繊維と、ポリエステル等の疎水性繊維の双方いずれにも効果を発現することのできる汚れ放出剤は見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００１−５０２７３５号公報
【特許文献２】
特表平１１−５０８３１９号公報
【特許文献３】
米国特許第３４１６９５２号明細書
【特許文献４】
米国特許第３５５７０３９号明細書
【特許文献５】
米国特許第４７９５５８４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、木綿等の親水性繊維と、ポリエステル等の疎水性繊維の双方いずれにも効果のある汚れ放出剤及びそれを配合した洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は式 −Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数２〜９のアルキレン基を示す。〕
で表される化合物（以下（ａ）成分という）と、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物（以下（ｂ）成分という）とを反応させて得られる架橋体からなる汚れ放出剤、及びこの汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［架橋体］
本発明の架橋体を構成する（ａ）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノールアミン、アミノプロピルエタノールアミン、アミノプロピルプロパノールアミン等が挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンが好ましい。
【００１０】
（ｂ）成分は、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜３２個有する化合物であり、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は多価アルコールのポリクロロヒドリンが更に好ましい。
【００１１】
多価アルコールとしては、式(II)
ＨＯ−（Ｒ4Ｏ）n−Ｈ (II)
（式中、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
で表される化合物、グリセリン、重合度２〜３０のポリグリセリン又はソルビトール等が挙げられ、式(II)中、Ｒ4がエチレン基で、ｎが１〜３０、好ましくは１〜２０であるエチレングリコール又はポリエチレングリコール（以下（ポリ）エチレングリコールという）、グリセリン、重合度２〜１０のポリグリセリンあるいはソルビトールが好ましく、（ポリ）エチレングリコールが更に好ましい。
【００１２】
（ｂ）成分として特に好ましいものは、（ポリ）エチレングリコールのジグリシジルエーテル又はジクロロヒドリンであり、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテルが最も好ましい。
【００１３】
（ａ）成分と（ｂ）成分とは、無触媒下、あるいは低級３級アミン、例えばジメチルオクチルアミン等を触媒として用いて、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で、（ａ）成分中に（ｂ）成分を滴下するか、一括に仕込むことにより、容易に製造することができる。この場合、系中の粘度を適度に制御するため、水やその他の非極性溶媒、極性溶媒を使うのが好ましい。特に経済性の面から水が好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との反応モル比［（ａ）／（ｂ）］は、１／１〜１／０．０５が好ましく、１／１〜１／０．２が更に好ましい。
【００１４】
本発明の架橋体の粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｃｍが好ましく、３０〜１，０００ｍＰａ・ｃｍが更に好ましい。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて室温（２５℃）で測定した。
【００１５】
［汚れ放出剤］
本発明の汚れ放出剤は、布類の洗濯時に汚れの洗浄を行うと同時に衣類に吸着され、汚れ放出効果を付与するものである。例えば、木綿繊維やポリエステル繊維の布を洗浄する際に、本発明の架橋体からなる汚れ放出剤を洗浄剤等に加えて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出剤が吸着し、汚れ放出効果を付与することができる。即ち、布類を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間程浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出効果が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上２０分以内である。また洗浄回数が多くなる程より優れた汚れ放出効果が得られる。
【００１６】
本発明の汚れ放出剤は、洗浄剤に適用されるのみではなく、柔軟剤等の繊維処理剤や、漂白剤にも適用され、必要に応じて配合することによって、汚れ放出効果を付与することができる。
【００１７】
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、上記のような本発明の汚れ放出剤を含有する。本発明の組成物中の汚れ放出剤の含有量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を本発明の汚れ放出剤と併用すると、汚れ放出効果が増幅される。
【００１９】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は１０〜２０、更に１２〜１８、特に１２〜１４が好ましく、エチレンオキサイドの平均付加モル数は４〜１６、更に４〜１４、特に５〜１２が好ましい。陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩又はエステル塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。陰イオン性界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタインや脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、陰イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤及び／又は陽イオン性界面活性剤を併用することも出来る。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、洗浄力の点で、０．１〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、更にポリカルボン酸系高分子化合物を含有することが好ましい。ポリカルボン酸系高分子化合物としては、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体、又はこれらの塩等が挙げられ、一般にはカルシウム捕捉剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものである。また、ポリサッカライドにカルボン酸が付加したものや、グリオキシル酸の重合体等も用いることができる。ポリカルボン酸系高分子化合物の平均分子量は、８，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００が更に好ましい。
【００２２】
ポリカルボン酸系高分子化合物は、本発明の架橋体と併用することによって、洗浄液中での分散性を促進し、繊維に対して汚れ放出剤が効率良く吸着するのを補助する作用を示す。本発明の洗浄剤組成物中のポリカルボン酸系高分子化合物の含有量は、洗浄力の点で、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１０質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄剤組成物は、他にゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩）、キレート剤等のポリカルボン酸系高分子化合物以外の２価金属イオン捕捉剤、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリ剤成分、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、亜硫酸塩、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等を必要に応じて配合することができる。
【００２４】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り質量％である。尚、例中のオキシラン価は以下の方法で測定し、粘度はＢ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて室温（２５℃）で測定した。
【００２５】
＜オキシラン価の測定法＞
試料１ｇを塩酸でクロルヒドリン化したとき、消費される塩酸の量を水酸化カリウムのｍｇ数で表したものであり、試料と塩酸を１２０〜１３０℃で３０分反応させた後、フェノールフタレインを指示薬に用いて水酸化カリウムで滴定して求める。
【００２６】
製造例１
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた１リットルの反応容器中にエチレンジアミン（ＭＷ６０）６０ｇとイオン交換水３３６．６ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＭＷ１７４）５２．２ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった（粘度：１５０ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２７】
製造例２
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた２リットルの反応容器中にエチレンジアミン６０ｇとイオン交換水７００ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＭＷ５２６、ALDRICH社製）１７３．５ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった（粘度：３００ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、エチレンジアミン６０ｇとイオン交換水３５０ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６９．６ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。得られた生成物は高粘度なゲル体であった。その後、この化合物の全量を２リットルのビーカーに移して、イオン交換水１０００ｇを加え、ホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒ／min下、１０分間攪拌を行い、有効成分（架橋体）８．８％の分散体を得た（粘度：３０ｍＰａ・ｃｍ）。
【００２９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、アミノエチルエタノールアミン（ＭＷ１０４）５２ｇとイオン交換水２４２ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル２８．７ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。反応の完結はオキシラン価を測定し、１以下を示すことから確認した。得られた生成物は、有効成分（架橋体）２５．０％の粘調な液体であった。
【００３０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、１，３−プロパンジアミン（ＭＷ７４）７４ｇとイオン交換水３３５ｇを仕込み、４０℃迄加熱した。その後、エチレングリコールジグリシジルエーテル６９．６ｇを３０分で滴下し、３０分反応を継続した後に冷却した。得られた生成物は高粘度なゲル体であった。その後、この化合物の全量を２リットルのビーカーに移して、イオン交換水１０００ｇを加え、ホモジナイザーを用いて、１０，０００ｒ／min下、１０分間攪拌を行い、有効成分（架橋体）９．７％の分散体を得た。
【００３１】
実施例１
製造例１〜５で得られた架橋体を用い、表１に示す組成の洗浄剤組成物を調製した。この洗浄剤組成物について、下記方法で皮脂汚れに対する洗浄性を評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
＜洗浄性評価法＞
（１）木綿繊維布及びポリエステル繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
表１に示す各洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％の洗剤水溶液を調製し、ＮａＯＨにてｐＨを１０．５に調整した。１０×１０ｃｍの木綿布５枚を上記洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後、２５℃、５０％ＲＨの室内で１時間以上乾燥させた。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油６０％、コレステロール１０％、オレイン酸１０％、パルミチン酸１０％及び固体パラフィン１０％からなる混合物１００％にカーボンブラックを０．０２％添加してなるモデル皮脂汚れを１０×１０ｃｍあたりに２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００３３】
ポリエステル繊維布についても、木綿布の場合と同様の手法にて、１０×１０ｃｍの布５枚を洗浄処理し、乾燥後、皮脂汚れ汚染布を作成した。
【００３４】
（２）洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１に示す比較品１の洗浄剤組成物を４゜ＤＨ硬水に溶解し、０．０６％洗剤水溶液となるように調製し、ＮａＯＨを用いてｐＨを１０．５に調整した。上記各洗浄剤組成物で処理した木綿汚染布５枚、又はポリエステル汚染布５枚を洗剤水溶液に入れ、２０℃、１０分間、１００ｒｐｍでターゴトメーターにて撹拌洗浄した。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００３５】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の４６０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から皮脂汚れ洗浄率（％）を算出し、５枚の汚染布についての平均値で示した。
【００３６】
洗浄率（％）＝［（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率）］×１００
【００３７】
【表１】
注）
・汚れ放出剤
化合物１：製造例１で得られた架橋体
化合物２：製造例２で得られた架橋体
化合物３：製造例３で得られた架橋体
化合物４：製造例４で得られた架橋体
化合物５：製造例５で得られた架橋体
化合物６：ローディア社製Repel-O-Tex SRP-4
・界面活性剤
ＬＡＳ：長鎖アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
ＡＥ：ポリオキシエチレン（６モル）アルキル（Ｃ12）エーテル
・ポリカルボン酸系高分子化合物
ポリアクリル酸Ｎａ：平均分子量１０，０００
ＡＭ：アクリル酸マレイン酸（モル比７／３）共重合体のナトリウム塩、平均分子量７０，０００
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
・その他の成分
ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量２９０ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ
蛍光成分：Ciba.S.C.社のTinopal CBS-XとTinopal AMS-GXを１：１で配合したもの
酵素成分：サビナーゼ１２．０ＴtypeＷ（ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ−５００Ｇ（花王株式会社製）、ターマミル６０Ｔ（ノボザイムズ社製）を２：１：１で混合したもの
Claims (5)
- 式（Ｉ）
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2 （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素原子又は式 −Ｒ3−ＯＨ（Ｒ3は炭素数２〜６のアルキレン基）で表される基を示し、Ｒ2は炭素数２〜９のアルキレン基を示す。〕
で表される化合物（以下（ａ）成分という）と、ＮＨ基と反応する官能基を少なくとも２個有する化合物（以下（ｂ）成分という）とを反応させて得られる架橋体からなる汚れ放出剤。 - （ａ）成分が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン又はアミノエチルエタノールアミンである請求項１記載の汚れ放出剤。
- （ｂ）成分が、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は多価アルコールのポリクロロヒドリンである請求項１又は２記載の汚れ放出剤。
- 多価アルコールが、式(II)
ＨＯ−（Ｒ4Ｏ）n−Ｈ (II)
（式中、Ｒ4は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
で表される化合物、グリセリン、重合度２〜３０のポリグリセリン又はソルビトールである請求項３記載の汚れ放出剤。 - 請求項１〜４のいずれかに記載の汚れ放出剤を含有する洗浄剤組成物。
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