JP5401291B2 - 自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
特許文献１、特許文献２には、低分子キレート剤とアクリル酸／マレイン酸共重合体を含有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の技術が開示されている。また、増粘剤を含有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、特許文献３、特許文献４に開示されている。また、特許文献５には、低分子キレート剤とアクリル酸／マレイン酸共重合体を高濃度に含有する液体洗浄剤が開示されている。
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、使い勝手の点から自動食器洗浄機用に用いられる洗浄剤として、粘度が高めの液体洗浄剤タイプのものが提案されている。また省エネルギーや省資源の観点から、一般の液体洗浄剤は有効成分を高濃度に含有する濃縮タイプの開発が進められている。
このような状況の下、本発明者は自動食器洗浄機用液体洗浄剤の濃縮タイプの開発に着手した。該液体洗浄剤の有効成分は低分子キレート化剤、カルボン酸系高分子化合物、アルカリ剤、及び界面活性剤であるが、使い勝手の点から粘度が高められた組成物にこれら有効成分を高濃度に配合した場合、前記の使い勝手の良い粘度を発現させるためには、より多くの増粘剤を用いる必要があり、この場合、貯蔵安定性が良好でないという新たな課題が生じた。
特許文献１〜４には、低分子キレート剤と重量平均分子量が７万程度のアクリル酸／マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸系増粘剤、アルカリ剤等を含有する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の技術が開示されているが、有効成分を高濃度に含有した場合に発生する新たな課題と、それらを解決する手段については記載されていない。特許文献５には、低分子キレート剤とアクリル酸／マレイン酸共重合体を高濃度に含有する組成物が開示されているが、使い勝手の点から粘度を上げる場合に発生する課題や解決手段を示すものではない。
従って本願発明は、有効成分を高濃度に配合しても、少量の増粘剤で、使い勝手の良い粘度にすることができ、貯蔵安定性も良い、濃縮タイプの自動食器洗浄機用液体洗浄剤を提供することを課題とする。
本発明は、
（ａ）低分子キレート剤を１〜２０質量％、
（ｂ）アクリル酸（塩）由来のモノマー構成単位とマレイン酸（塩）由来のモノマー構成単位が、９／１〜４／６のモル比で含有されてなる、重量平均分子量１，０００〜４０,０００の高分子化合物を１〜２０質量％、
（ｃ）アルカリ剤を０．１〜２０質量％、
（ｄ）（ｄ１）下記一般式（１）の化合物及び（ｄ２）ポリプロピレングリコールを含有し、（ｄ１）成分の含有割合が０．０１〜２質量％（ｄ２）成分の含有割合が１〜５質量％、
（ｅ）下記一般式（２）の化合物を０．００５〜２質量％、
（ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、並びに水を含有し、
（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．１〜２０であり、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計が１０〜３０質量％であり、
（ｄ２）成分／（ｅ）成分の質量比が０．１〜１０であり、
さらに２０℃における粘度が５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ２５℃におけるｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。
（ａ）低分子キレート剤を１〜２０質量％、
（ｂ）アクリル酸（塩）由来のモノマー構成単位とマレイン酸（塩）由来のモノマー構成単位が、９／１〜４／６のモル比で含有されてなる、重量平均分子量１，０００〜４０,０００の高分子化合物を１〜２０質量％、
（ｃ）アルカリ剤を０．１〜２０質量％、
（ｄ）（ｄ１）下記一般式（１）の化合物及び（ｄ２）ポリプロピレングリコールを含有し、（ｄ１）成分の含有割合が０．０１〜２質量％（ｄ２）成分の含有割合が１〜５質量％、
（ｅ）下記一般式（２）の化合物を０．００５〜２質量％、
（ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、並びに水を含有し、
（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．１〜２０であり、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計が１０〜３０質量％であり、
（ｄ２）成分／（ｅ）成分の質量比が０．１〜１０であり、
さらに２０℃における粘度が５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ２５℃におけるｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨ （１）
〔式中；
Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
〔式中；
Ｒ2は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、
Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕
〔式中；
Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ2は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、
Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、自動食器洗浄機用として使い勝手の良い粘度であるが、貯蔵安定性も良く、使用時には、泡立ちも少なく高い洗浄性能を有している。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分の低分子キレート剤としては、特に限定されるものではないが、分子量が４０〜４００である水溶性有機酸を挙げることができる。好ましくは分子量９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸を挙げることができる。（ａ）成分は、本発明で用いる（ｃ）成分のアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
（ａ）成分の低分子キレート剤としては、特に限定されるものではないが、分子量が４０〜４００である水溶性有機酸を挙げることができる。好ましくは分子量９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸を挙げることができる。（ａ）成分は、本発明で用いる（ｃ）成分のアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
具体的には、ギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、メチルグリシン２酢酸、グルタミン酸２酢酸、セリン２酢酸、アスパラギン酸２酢酸から選ばれるアミノカルボン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸から選ばれるホスホン酸が好適であり、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸が好ましい。中でもクエン酸が特に好ましい。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アクリル酸（塩）（アクリル酸又はその塩を意味する）由来のモノマー構成単位とマレイン酸（塩）（マレイン酸又はその塩を意味する）由来のモノマー構成単位とを含有する高分子化合物とは、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを必須モノマーとして重合してなる共重合体のことである。なお、出発原料として無水マレイン酸を用いる場合には、無水マレイン酸は重合中又は重合後に加水分解され、マレイン酸のモノマー構成単位と同じ構造になっている。（ｂ）成分は、本発明で用いる（ｃ）成分のアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
（ｂ）成分は、アクリル酸（塩）（アクリル酸又はその塩を意味する）由来のモノマー構成単位とマレイン酸（塩）（マレイン酸又はその塩を意味する）由来のモノマー構成単位とを含有する高分子化合物とは、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを必須モノマーとして重合してなる共重合体のことである。なお、出発原料として無水マレイン酸を用いる場合には、無水マレイン酸は重合中又は重合後に加水分解され、マレイン酸のモノマー構成単位と同じ構造になっている。（ｂ）成分は、本発明で用いる（ｃ）成分のアルカリ剤との塩として組成物中に存在することが好ましい。
（ｂ）成分の高分子化合物は、重合に用いるモノマーとして、アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）のモノマー構成単位のモル比が９／１〜４／６であり、好ましくは８／２〜５／５、より好ましくは８／２〜６／４、特に好ましくは７．５／２．５〜６．５／３．５のものである。
（ｂ）成分の共重合体を構成しているモノマー構成単位としては、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）以外のモノマー構成単位を用いることができる。
このようなモノマー構成単位としては、非イオン系のモノマーに由来するモノマー構成単位が好ましく、そのために用いる具体的なモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有化合物、アクリル酸アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル等のエステル基含有化合物、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のオレフィン系化合物を挙げることができる。
このようなモノマー構成単位としては、非イオン系のモノマーに由来するモノマー構成単位が好ましく、そのために用いる具体的なモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有化合物、アクリル酸アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル等のエステル基含有化合物、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のオレフィン系化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の共重合体を構成している全モノマー構成単位のうち、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）由来のモノマー構成単位が、８０〜１００モル％を占めることが好ましく、９０〜１００モル％を占めることがより好ましく、９５〜１００モル％を占めることが更に好ましく、特には実質的にアクリル酸（塩）と、マレイン酸（塩）由来のモノマー構成単位とから構成されていることが好ましい。なお、構成単位の比率は、共重合に用いたモノマー比率（モノマーの使用量）であってもよい。
（ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、貯蔵安定性の観点から、１，０００〜４０，０００である。好ましくは５，０００〜４０，０００、より好ましくは１０，０００〜４０，０００、更に好ましくは２０，０００〜４０，０００であることが、洗浄性能と貯蔵安定性を高めるために有効である。この重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（３）〜（６）で表されるアミン化合物が好適である。
（ｃ）成分のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれる無機アルカリ剤、アミン化合物から選ばれる有機アルカリ剤を挙げることができる。アミン化合物としては下記一般式（３）〜（６）で表されるアミン化合物が好適である。
（式中、Ｒ11、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ19、Ｒ21は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。
一般式（３）で表される化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等を挙げることができ、
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができ、
一般式（５）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、
一般式（６）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン等を挙げることができ、
一般式（５）で表される化合物としては、ジエチレントリアミン等を挙げることができ、
一般式（６）で表される化合物としては、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のカリウム化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のナトリウム化合物を挙げることができる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物である。特に好ましくは水酸化カリウムである。
本発明では（ｃ）成分としてモノエタノールアミンと水酸化カリウムを併用することが好ましく、洗浄性能及び高ｐＨ域での増粘の点から、モノエタノールアミン／水酸化カリウムの質量比は、好ましくは９０／１０〜１０／８０、より好ましくは７０／３０〜２０／８０、特に好ましくは５０／５０〜３０／７０が好適である。
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、（ｄ）成分として（ｄ１）下記一般式（１）の化合物、及び（ｄ２）ポリプロピレングリコールを含有する。
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨ （１）
〔式中；Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
具体的には下記（I）〜（III）の化合物が好適である。
本発明の組成物は、（ｄ）成分として（ｄ１）下記一般式（１）の化合物、及び（ｄ２）ポリプロピレングリコールを含有する。
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨ （１）
〔式中；Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
具体的には下記（I）〜（III）の化合物が好適である。
（I）重量平均分子量が６００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００のポリプロピレングリコール。なお、ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製等）により測定することができる。なお、ポリプロピレングリコールには、多価アルコールにプロピレンオキサイドを付加させたものも本発明の範囲に含むものとする。
（II）一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基、ｌが１〜１０、好ましくは１〜７のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｍ＝０）。
（III）一般式（１）において、Ｒ1が炭素数８〜１８、好ましくは１０〜１４の炭化水素基、好ましくはアルキル基、ｌが１〜１０、好ましくは１〜７、ｍが１〜１０、好ましくは１〜７のポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はランダムであってもブロックであっても差し支えない）。
＜（ｅ）成分＞
本発明の組成物は、（ｅ）成分として下記一般式(２)の化合物を含有する。
〔式中；
Ｒ2は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕
本発明の組成物は、（ｅ）成分として下記一般式(２)の化合物を含有する。
Ｒ2は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4は、同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕
一般式（２）の化合物において、本発明では、Ｒ2は６〜１２のアルキル基が好ましく、Ｒ3、Ｒ4はメチル基が好ましく、ａ＝０、ｂ＝０が好適である。
＜（ｆ）成分＞
本発明の組成物は、貯蔵安定性の観点から、（ｆ）成分として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する。（メタ）アクリル酸エステルは、エステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。
本発明の組成物は、貯蔵安定性の観点から、（ｆ）成分として（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を含有する。（メタ）アクリル酸エステルは、エステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。
また、（ｆ）成分の前記共重合体は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。
また、（ｆ）成分の前記共重合体を製造するための単量体の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステル０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましい。ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０．１〜１０用いることが好ましい。
（ｆ）成分の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、（ｆ）成分を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターNo．4、回転数１２r/m）で測定した粘度が５００mPa・s以上が好ましく、より好ましくは１０００〜７０，０００mPa・s、特には１５００〜４０，０００mPa・sであることが好ましい。
（ｆ）成分は、構成単量体がアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルであるものが好ましく、特にアクリル酸１００質量部に対して、０．０１質量部以上エチレン性不飽和基を少なくとも２個有する化合物を架橋剤として使用して得られる架橋型ポリアクリル酸／アクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
（ｆ）成分としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ、アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
（ｆ）成分は、本発明で用いる（ｃ）成分のアルカリ剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、任意ではあるが、洗浄力をさらに向上させる目的から酵素〔以下（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。好適な（ｇ）成分としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク質の量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明の組成物は、任意ではあるが、洗浄力をさらに向上させる目的から酵素〔以下（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。好適な（ｇ）成分としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼおよびペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク質の量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明の組成物が酵素を含有する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤〔以下（ｈ）成分という〕を配合することが好ましい。
酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。（ｈ）成分としては、プロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが最も好ましい。
本発明の組成物は、その他、色素、香料、消泡剤、エタノールを任意の成分として含有することができる。
＜自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物＞
本発明の組成物における各成分の含有割合、各成分の比率は、以下のとおりである。
本発明の組成物における各成分の含有割合、各成分の比率は、以下のとおりである。
（ａ）成分の含有割合は、１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、より好ましくは６〜１６質量％、特に好ましくは９〜１５質量％である。
（ｂ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。
（ｃ）成分の含有割合は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。
（ｄ）成分中、（ｄ１）成分の一般式（１）の化合物の含有割合は、粘度低下抑制の観点から、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％であり、（ｄ２）成分のポリプロピレングリコールの含有割合は、泡立ち抑制及び洗浄性能の観点から、１〜５質量％であり、好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは１．８〜２．５質量％である。
（ｅ）成分の含有割合は、経時増粘性の抑制と貯蔵安定性の観点から、０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。
（ｂ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特に好ましくは３〜７質量％である。
（ｃ）成分の含有割合は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。
（ｄ）成分中、（ｄ１）成分の一般式（１）の化合物の含有割合は、粘度低下抑制の観点から、０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％であり、（ｄ２）成分のポリプロピレングリコールの含有割合は、泡立ち抑制及び洗浄性能の観点から、１〜５質量％であり、好ましくは１．５〜３質量％、より好ましくは１．８〜２．５質量％である。
（ｅ）成分の含有割合は、経時増粘性の抑制と貯蔵安定性の観点から、０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．２〜０．５質量％である。
（ｆ）成分の含有割合は、貯蔵安定性の観点から、組成物の粘度範囲と関連して調整されるものであり、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜４質量％、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。
（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は、特に洗浄性能と貯蔵安定性を高めるため、０．１〜２０であり、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは、３〜５であり、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計は、特に洗浄性能を高めるため、１０〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１２〜２０質量％、特に好ましくは１４〜１８質量％である。
（ｄ２）成分／（ｅ）成分の質量比は、経時増粘性の抑制、貯蔵安定性及び泡立ち抑制の観点から、０．１〜１０であり、好ましくは１〜７、特に好ましくは２〜５である。
任意成分として（ｇ）成分を含有するときは、（ｇ）成分の含有割合は、酵素タンパク質の量として０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０３〜０．３質量％である。（ｇ）成分を含有する場合には、（ｈ）成分を０．００１〜５０質量％、１〜４０質量％含有することが好ましい。
本発明の組成物の残部は水であり、貯蔵安定性の上でイオン交換水等が好ましい。
また、本発明の組成物は２５℃における粘度が５００〜５，０００mPa・s、好ましくは１０００〜４，０００mPa・s、特に好ましくは２，０００〜３，０００mPa・sであり、このような粘度は（ｆ）成分の含有量で適宜調整される。粘度の測定方法はブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００mPa・s以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００mPa・sを超え、２０，０００mPa・s以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）を用いて行った。
また、本発明の組成物は、２５℃におけるｐＨが８〜１１、好ましくは８．５〜１０．５、特に好ましくは９〜１０であり、このようなｐＨは（ａ）成分〜（ｃ）成分、又は（ｆ）成分で適宜調整される（ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う）。
表１に示す配合組成で、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の評価を行った。
＜低泡性＞
使用洗浄機として松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、表１の液状洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
運転開始１分、４分、９分、１４分、１９分後に洗浄機上部より光をあてながら噴射ノズルの回転数を数え、最も回転数の少なくなる時間の回転数を表１に示した。この場合、回転数が多いほど洗浄剤組成物が低泡性であることの指標となり、２４回転／分以上であれば問題ないレベルである。
使用洗浄機として松下電器産業株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、表１の液状洗浄剤組成物を入れて標準コースで運転した。この洗浄機は、２．２Ｌの水を２０℃から６０℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを３回（昇温しない）行い、最終すすぎ（２０℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
運転開始１分、４分、９分、１４分、１９分後に洗浄機上部より光をあてながら噴射ノズルの回転数を数え、最も回転数の少なくなる時間の回転数を表１に示した。この場合、回転数が多いほど洗浄剤組成物が低泡性であることの指標となり、２４回転／分以上であれば問題ないレベルである。
＜貯蔵安定性＞
表１の液状洗浄剤組成物２００ｇをプラスティック製透明容器（花王株式会社製ファミリーフレッシュ容器）に入れ、５０℃で２０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を○、やや油分が浮いている場合を×、分離が見られるものを××として評価し、表１に示した。
表１の液状洗浄剤組成物２００ｇをプラスティック製透明容器（花王株式会社製ファミリーフレッシュ容器）に入れ、５０℃で２０日間保存し、保存後の組成物の様子を観察し、保存前と変化ない場合を○、やや油分が浮いている場合を×、分離が見られるものを××として評価し、表１に示した。
＜経時増粘性＞
表１の液体洗浄剤組成物２００ｇをプラスティック製透明容器（花王株式会社製ファミリーフレッシュ容器）に入れ、５０℃で２０日間保存し、保存後の粘度上昇を測定した。その結果、粘度上昇が１０００mPa・s未満である場合を○、１０００mPa・s以上である場合を×として評価し、表１に示した。
表１の液体洗浄剤組成物２００ｇをプラスティック製透明容器（花王株式会社製ファミリーフレッシュ容器）に入れ、５０℃で２０日間保存し、保存後の粘度上昇を測定した。その結果、粘度上昇が１０００mPa・s未満である場合を○、１０００mPa・s以上である場合を×として評価し、表１に示した。
＜（ｂ）成分＞
アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝７／３
（ｂ）成分の比較成分：アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩：重量平均分子量約７万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝７／３
アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩：重量平均分子量約３万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝７／３
（ｂ）成分の比較成分：アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩：重量平均分子量約７万、アクリル酸／マレイン酸のモル比＝７／３
＜（ｄ）成分＞
（d1-1）界面活性剤１：一般式（１）中、アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級高級アルコールに、オキシエチレン基が平均３モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル
（d1-2）界面活性剤２：一般式（１）中、アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールに、オキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
(d2)ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール，重量平均分子量約３,０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
（d1-1）界面活性剤１：一般式（１）中、アルキル基の炭素数が１２〜１４の第２級高級アルコールに、オキシエチレン基が平均３モル付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル
（d1-2）界面活性剤２：一般式（１）中、アルキル基の炭素数が１２の直鎖第１級高級アルコールに、オキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
(d2)ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール，重量平均分子量約３,０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
＜（ｅ）成分＞
界面活性剤（AO）：一般式（２）中、Ｒ2は炭素数が８のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はメチル基、ａ＝０、ｂ＝０であるアミンオキサイド
界面活性剤（AO）：一般式（２）中、Ｒ2は炭素数が８のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はメチル基、ａ＝０、ｂ＝０であるアミンオキサイド
＜（ｆ）成分＞
アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ（架橋型ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）共重合体，住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターNo．４、回転数１２r/m＞で測定した粘度が１３，０００mPa・s）
（ｆ）成分の比較成分：アクペック５０１（架橋型ポリアクリル酸重合体，住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペック５０１を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターNo．４、回転数１２r/m＞で測定した粘度が７，０００mPa・s）
アクペックＨＶ７０１ＥＤＲ（架橋型ポリアクリル酸／アクリル酸アルキル（炭素数１０〜３０）共重合体，住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペックＨＶ７０１ＥＤＲを０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターNo．４、回転数１２r/m＞で測定した粘度が１３，０００mPa・s）
（ｆ）成分の比較成分：アクペック５０１（架橋型ポリアクリル酸重合体，住友精化（株）製）（２０℃の粘度：前記アクペック５０１を０．２質量％含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した水溶液を、２０℃にてブルックフィールド型粘度計＜ローターNo．４、回転数１２r/m＞で測定した粘度が７，０００mPa・s）
＜（ｇ）成分＞
α−アミラーゼ：デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
α−アミラーゼ：デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
プロテアーゼ：エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
＜（ｈ）成分＞
グリセリン（酵素安定化剤）
塩化カルシウム（酵素安定化剤）
グリセリン（酵素安定化剤）
塩化カルシウム（酵素安定化剤）
Claims (2)
- （ａ）低分子キレート剤を１〜２０質量％、
（ｂ）アクリル酸（塩）由来のモノマー構成単位とマレイン酸（塩）由来のモノマー構成単位が、９／１〜４／６のモル比で含有されてなる、重量平均分子量１，０００〜４０,０００の高分子化合物を１〜２０質量％、
（ｃ）アルカリ剤を０．１〜２０質量％、
（ｄ）（ｄ１）下記一般式（１）の化合物及び（ｄ２）ポリプロピレングリコールを含有し、（ｄ１）成分の含有割合が０．０１〜２質量％（ｄ２）成分の含有割合が１〜５質量％、
（ｅ）下記一般式（２）の化合物を０．００５〜２質量％、
（ｆ）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、並びに水を含有し、
（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比が０．１〜２０であり、
（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計が１０〜３０質量％であり、
（ｄ２）成分／（ｅ）成分の質量比が０．１〜１０であり、
さらに２０℃における粘度が５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、且つ２５℃におけるｐＨが８〜１１である自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
Ｒ1Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）l／（Ｃ3Ｈ6Ｏ）mＨ （１）
〔式中；
Ｒ1は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、ｌ、ｍは平均付加モル数であり、ｌは０〜１０の数であり、ｍは０〜１００の数であり、ｌとｍが同時に０になることはない。“／”はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
Ｒ2は炭素数６〜２４の炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なってもよい、炭素数１〜３の炭化水素基、Ｄは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、Ｅは炭素数１〜５の２価の炭化水素基、ａ、ｂはａ＝０且つｂ＝０であるか、又はａ＝１且つｂ＝１である。〕 - （ａ）成分が、分子量が４０〜４００の水溶性有機酸である、請求項１に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
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