CN1174032C - 包含液体形式的活性物质的水可再分散性粒料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可通过干燥包含疏水形式的活性物质、选自聚氧亚烷基化衍生物的非离子表面活性剂以及水溶性或水可分散性化合物的乳液来获得的水可再分散性粒料，所述水溶性或水可分散性化合物选自以下聚合物：(i)通过使烯属不饱和羧酸或酸酐单体(I)和烯属不饱和羧酸聚氧亚烷基化酯单体(III)，以及任选地烯属不饱和线性或支化烃单体(II)聚合得到的聚合物；或通过使所述单体(I)和包含至少一个C₂-C₁₀线性或支化，或环状脂族基团的乙烯基型单体(II’)聚合得到的聚合物；(ii)通过至少一种结构式(I)单体聚合得到的包含疏水接枝体的聚合物；(iii)天然或合成来源的包含至少一个疏水接枝体的多肽；(iv)包含至少一种疏水接枝体的高度解聚多糖。

Description

包含液体形式的活性物质的水可再分散性粒料

本发明的主题是包含液体形式的活性物质的水可再分散的固体、它们的制备方法和它们的用途。优选地，该固体是粒料，和更具体地大小为几毫米左右的粒料。然而，本发明还涉及粉料。

在后续内容中，仅仅涉及这些颗粒，但是应该了解本发明不限于该形式。

在某些领域，例如食物、化妆品、油漆或农用化学品领域，需要从疏水液体形式的活性物质来制备配制料。配制料的可能性之一是制备这种物质的水包油乳液。

然而，从乳液本身的稳定性(乳液分层、絮凝、成熟和聚结)以及活性物质的稳定性(例如通过水解来降解)二者来看，面临着与这些乳液的贮存稳定性相关联的问题。

最后，不应该忽略的事实是能够容易处理和泵抽。这种配制料具有相对低含量的活性物质和大量的水。

因此已经提议形成固体形式的这种乳液，它含有高浓度的初始呈疏水液体形式的活性物质。

这些固体通过干燥包含疏水液体形式的活性物质以及适宜的表面活性剂体系的乳液来获得。

例如，适宜的表面活性剂体系由聚氧亚烷基化衍生物型的非离子表面活性剂和选自属于弱多元酸家族的聚合电解质的水溶性化合物组成。

本发明涉及对上述方法的改进，然而它的优点是毫无疑问的。

因此，本发明的主题是水可再分散性粒料，它能够通过进行以下步骤来获得：

-制备至少一种活性物质、至少一种非离子表面活性剂和至少一种水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液，

-干燥如此获得的乳液。

粒料此外应使得：

-活性物质是以疏水液体的形式存在，

-非离子表面活性剂选自聚氧亚烷基化衍生物，

-水溶性或水可分散性化合物是

(i)通过使至少一种单体(I)，至少一种单体(III)和非必要的至少一种单体(II)或者至少一种单体(I)和至少一种单体(II’)聚合获得的至少一种聚合物，所述单体对应于下列化合物：

(I)：烯属不饱和、线型或支化的脂族、脂环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐，

(II)：烯属不饱和、线型或支化烃单体；

(II’)：(R²)(R²)-C＝CH₂(II’)；在该式中基团R²是相同或不同的，表示氢原子，线型或支化的脂族或脂环状、饱和或烯属不饱和C₂-C₁₀基团，条件是这两个基团不都是氢原子；

(III)：烯属不饱和羧酸的聚氧亚烷基化酯；

(ii)从至少一种烯属不饱和、线型或支化的脂族、脂环状或芳族单羧酸或多羧酸或酸酐单体(I)聚合产生的和另外包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族的疏水C₄-C₃₀烃接枝体的至少一种聚合物；

(iii)天然或合成来源的多肽，它包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族、疏水C₄-C₃₀烃接枝体；

(iv)高度解聚多糖，它包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族的疏水C₄-C₃₀烃接枝体。

本发明的粒料表现出更好的贮存稳定性。事实上，它对湿气的敏感性较低。另外，粒料具有改进的可铸塑性。

本发明的粒料的其它优点在于同样容易，或甚至更容易再分散。事实上，因为其组成的原因，该粒料自发地再分散于水中，从而得到了粒度与初始乳液近似的稳定乳液。

十分明显，与乳液相比，本发明的粒料的优点还在于活性物质的浓度可以很高，结果是更少量粒料就足够了。

而且，该成形使得可能解决活性物质在对水解敏感时产生的降解问题。

本发明也使得有可能具有粒料形式的预配制料，它因此能够比乳液更容易使用，例如在其中所述预配制剂被加到粉状配制料中的情况下。

最后，本发明提出了使通常通过在载体上吸收来配制的液体产物成形的问题的解决办法。这些配制剂中活性物质浓度通常不太高和通过在贮存过程中活性物质的迁移在载体和活性物质之间发生相分离。

然而，在阅读随后的描述和实施例后，将会更清楚其它优点和特征。

如上所述，本发明的粒料包含至少一种疏水液体形式的活性物质。

所有活性物质都适用于本发明，只要它们在室温下以在水中不混溶或微弱混溶的液体形式或者以在有机溶剂中溶解的形式存在。

术语“微弱混溶”应被理解为在水中溶解度不超过10wt％的活性物质。

应该指出，本发明可以同样很好地应用于熔点低于或等于100℃，更具体地低于或等于80℃的活性物质的成形。因此，根据本发明，术语疏水液体还包括这种活性物质。

在下文中，术语“活性物质”应被理解为纯活性物质或在有机溶剂中溶解的活性物质或有机溶剂。

作为在食物领域中的活性物质的实例，可以提及甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯，精油，香料和着色剂。

作为化妆品领域中的活性物质实例，可以提及例如属于聚二甲硅氧烷家族的硅油。

作为适合于在油漆领域实施本发明的活性物质的实例，可以提及醇酸树脂、环氧树脂、封闭或非封闭异氰酸酯。

在造纸领域，作为实例可以提及粘结和防水性树脂如烷基乙烯酮二聚物(AKD)或链烯基琥珀酸酐(ASA)。

在农用化学品领域，植物保护活性物质可以选自α-氰基苯氧基苄基羧酸酯或α-氰基卤代苯氧基羧酸酯家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯家族，活性物质如艾氏剂、保棉磷、乙丁氟灵、氟氯菊酯、氯辛硫磷、毒死蜱、氟乙氟灵、氟草烟、敌敌畏(dichloruos)、马拉硫磷、草达灭、对硫磷、氯菊酯、丙溴磷、丙环唑、丙硫磷、啶斑肟、丁草胺、异丙甲草胺、氯甲硫磷(Chlorimephos)、二嗪农、吡氟禾草灵、增产肟(Heptopargil)、灭蚜蜱、克螨特、苄草丹、乙基溴硫磷、三硫磷、(RS)氯氟氰菊酯。

植物保护活性物质可以在通常的添加剂的存在下使用，这些添加剂例如选自使得可能增加活性物质功效的助剂、防沫剂、防结块剂、水溶性或非水溶性填料。

在洗涤剂领域，作为可能的活性物质可以提及硅氧烷防沫剂。

同样可能使用活性物质如作为进入用于对材料进行加工或使材料变形的润滑剂组合物中组成部分的那些，如切削、层压、抽丝、变形以及防护性流体。在这些润滑剂的情况下，活性物质可以包含在该领域中的常用添加剂。

在水中微弱混溶或不混溶的活性物质一般是油、油的衍生物或脂肪酸酯。

油可以选自动物来源或植物来源(油菜、向日葵、大豆、亚麻、大麻、蓖麻等)的有机油，或者无机油(石油馏分、环烷油、石蜡油等)。

油的适合衍生物更特别是这些油的醇解产物，更具体地甲醇分解产物。

在脂肪酸酯当中，适合的是其中酸部分从包含非必要携带至少一个羟基的饱和或不饱和、线型或支化C₇-C₂₂，优选C₁₀-C₂₂烃基的脂肪酸衍生和其中醇部分是从包含饱和或不饱和、线型或支化C₁-C₁₀烃基的醇衍生的酯。尤其可以使用甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。

优选使用油。

活性物质此外可包含添加剂如润滑添加剂、耐极高压添加剂、防腐蚀剂、杀微生物剂、杀菌剂、防沫剂和偶联剂。

应该注意，活性物质还可从有机溶剂或这些溶剂的混合物中选择。在这种情况下，使用如上述那样与水不混溶或微弱混溶的溶剂。在可以使用的这些溶剂当中，可以提及尤其如用于清洗或去污的那些溶剂，如芳族石油馏分，萜烯类化合物如D-柠檬烯或L-柠檬烯，以及溶剂如Solvesso。还适合作为溶剂的是脂族酯如乙酸、琥珀酸和戊二酸的混合物(属于尼龙合成的副产物的酸的混合物)的甲酯，油如液体石蜡和氯化溶剂。

最后，如上所述，活性物质可以在有机溶剂存在下使用。更具体地，该溶剂选自如上所述在水中不溶或与水微弱混溶的产物。

例如，可以提及矿物油、饱和或不饱和脂肪酸甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯；它们还可以是合成或天然甘油三酸酯以及上述溶剂。

甚至可能使用植物油如菜籽油、葵花籽油、花生油、橄榄油、胡桃油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、大麻油、葡萄籽油、椰子油、棕榈油、棉籽油、芝麻油、巴巴苏仁油、霍霍巴油或蓖麻油作为溶剂。包含7-18个碳原子的脂肪酸的短链(C₁-C₄)酯或季戊四醇的植物油酯也是适合的。

十分明显，所有这些举例仅作为示例说明给出，而不被视作详尽的。

本发明的粒料另外包含至少一种选自聚氧亚烷基化衍生物的非离子表面活性剂。

更具体地，可以提及：

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨醇酯

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化二(1-苯乙基)苯酚

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚。

这些非离子表面活性剂的氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)单元的数目通常在2-100之间变化，取决于所需的HLB(亲水/亲脂平衡)。更具体地，OE和/或OP单元的数目是在2和50之间。优选地，OE和/或OP单元的数目是在10和50之间。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇一般包含6-22个碳原子，OE和OP单元被排除在这些数目之外。优选地，这些单元是乙氧基化单元。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯可以是植物或动物来源(如猪油、牛油、花生油、奶油、棉籽油、亚麻籽油、橄榄油、鱼油、棕榈油、葡萄籽油、大豆油、蓖麻油、油菜籽油、椰子油、椰核油)的甘油三酸酯，并优选是乙氧基化的。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸是脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)的酯，并优选是乙氧基化的。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨醇酯是包含10-20个碳原子的脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸或油酸的环化山梨醇酯，并优选是乙氧基化的。

术语乙氧基化甘油三酸酯在本发明中包含用环氧乙烷对甘油三酸酯进行乙氧基化获得的产物和通过用聚乙二醇对甘油三酸酯进行酯交换获得的那些。

同样，术语乙氧基化脂肪酸包括通过用环氧乙烷对脂肪酸进行乙氧基化获得的产物和通过用聚乙二醇对脂肪酸进行酯交换获得的那些。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺一般具有10-22个碳原子，OE和OP单元被排除在这些数目之外，并优选是乙氧基化的。

乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚一般具有1或2个含4-12个碳原子的线型或支化烷基。作为实例，尤其可以提及辛基、壬基或十二烷基。

作为乙氧基或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚、乙氧基化二(1-苯乙基)苯酚和乙氧基或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚类的非离子表面活性剂的实例，尤其可以提及用5个OE单元进行乙氧基化的二(1-苯乙基)苯酚，用10个OE单元进行乙氧基化的二(1-苯乙基)苯酚，用16个OE单元进行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用20个OE单元进行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用25个OE单元进行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用40个OE单元进行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用25个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用2个OE单元进行乙氧基化的壬基酚，用4个OE单元进行乙氧基化的壬基酚，用6个OE单元进行乙氧基化的壬基酚，用9个OE单元进行乙氧基化的壬基酚，用25个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用30个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用40个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用55个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用80个OE+OP单元进行乙氧基-丙氧基化的壬基酚。

本发明的可再分散性粒料另外包含选自四类化合物目录中的至少一种水溶性或水可分散性化合物。

如上所述，本发明的第一变型在于使用从至少一种单体(I)，至少一种单体(III)和非必要地至少一种单体(II)经聚合产生的至少一种聚合物作为水溶性或水可分散性化合物，所述单体对应于下列化合物：

(I)：烯属不饱和、线型或支化的脂族、脂环状或芳族单羧酸或多羧酸，或酸酐，

(II)：烯属不饱和、线型或支化烃单体；

(III)：烯属不饱和羧酸的聚氧亚烷基化酯。

单体(I)更具体地对应于以下结构式：

(R¹)(R¹)-C＝C(R¹)-COOH                 (I)

在该式中基团R¹是相同或不同的，表示氢原子，非必要地包含-COOH基的C₁-C₁₀烃基，-COOH基。

根据本发明的优选实施方案，式(I)的单体是对应以下结构式的单羧酸或多羧酸，羧酸酐：

(R¹¹)HC＝C(R¹²)COOH

在该式中：

R¹¹表示氢原子，基团-COOH或其中n是在1和4之间的-(CH₂)_n-COOH基团，C₁-C₄烷基。

R¹²表示氢原子，其中m是在1和4之间的-(CH₂)_m-COOH基团，C₁-C₄烷基。

优选地，R¹¹表示氢原子，基团-COOH或-(CH₂)-COOH，甲基，和R¹²表示氢原子，基团-CH₂COOH或甲基。

根据更具体的实施方案，结构式(I)的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸或它们的酸酐。

至于结构式(II)的单体，更具体地对应于以下结构式：

(R²)(R²)-C＝CH₂                   (II)

在该式中，基团R²是相同或不同的，表示氢原子，线型或支化的脂族或脂环状饱和或烯属不饱和C₁-C₁₀基团。

更具体地，所述基团R²是相同或不同的，表示氢原子，饱和的线型或支化的脂族或脂环状C₁-C₁₀基团。

优选地，所述结构式(II)的单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。

至于单体(III)，它更具体地对应于以下结构式：

CH₂＝C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

在该式中：

R³是氢原子或甲基，

R⁴和R⁵是相同或不同，表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，

R⁶是含有1-30个碳原子，优选8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，

n是在2和100之间，优选6和100之间，

m是在0和50之间，

条件是n大于或等于m和它们的总和是在2和100之间，优选6和100之间。

优选地，使用其中R⁶是含有8-30个碳原子的烷基，或用1-3个1-苯乙基取代的苯基，或其中烷基含有8-16个碳原子的烷基苯基的结构式(III)的单体。

在可以使用的这类单体中，可以提及在专利EP 705 854，US4 138381或US4 384 096中描述的那些。

通过使单体(I)和(III)以及非必要的(II)反应所得到的聚合物优选由自由基聚合来获得。

根据第二个实施方案，聚合物(i)通过至少一种单体(I)和至少一种单体(II’)的聚合来获得。

以上对于单体(I)的表述是有效的，因此不需要重复该部分的描述。

至于更具体的结构式(II’)的单体，该结构式如下所示：

(R²)(R²)-C＝CH₂

在该式中，基团R²是相同或不同的，表示氢原子，线型或支化脂族或脂环状饱和或烯属不饱和C₂-C₁₀基团，条件是两个基团不能全是氢原子。

更具体地，所述基团R²是相同或不同的，表示氢原子，线型或支化脂族或脂环状饱和C₂-C₁₀基团，条件是两个基团不能全是氢原子。

优选地，所述结构式(II’)的单体选自1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)、2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。

根据本发明的尤其有利的实施方案，结构式(i)的共聚物从马来酸酐和二异丁烯的聚合得到。

明确指出，该聚合物(i)更具体地通过使单体(I)和(II’)进行自由基聚合来获得。

应该指出，这些化合物对本领域技术人员来说是众所周知的。作为这种共聚物的实例，可以提及由Rhodia化学公司以GeroponT36销售的那种(马来酸酐/二异丁烯)以及由BASF公司销售的SokalanCP9(马来酸酐/烯烃)。

作为示例，不管用于聚合物(i)的实施方案是哪一种，这些聚合物的重均分子量更具体地低于20,000g/mol。

明确指出，该聚合物的分子量以及单体(I)、(II)、(II’)和(III)的各自比例(根据它们的存在)应使得在所得到的聚合物与非离子表面活性剂形成水溶液时不沉淀，聚合物浓度是在不包括0在内的0和90wt％之间，优选在30和80wt％之间。

最后，应该注意，聚合物(i)能以部分或完全中和的形式存在。该操作优选在聚合之后发生。

本发明的第二变型在于使用从以上定义的至少一种结构式(I)的单体聚合得到的并另外包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族疏水C₄-C₃₀烃接枝体的至少一种聚合物作为水溶性或水可分散性化合物。

以上对于结构式(I)的单体的全部表述仍适用于聚合物(ii)的情况，因此在这里不再重复。

更具体地，单体(I)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸和巴豆酸或酸酐。

而且，疏水接枝体选自包含4-30个碳原子的脂族、脂环状、芳族、烷芳族和芳基脂族基团，它可以被一个或多个杂原子，优选氧间断。

更具体地，接枝体通过酯和/或酰氨基连接于聚合物的骨架上。

这种接枝聚合物使用本领域技术人员已知的方法来获得。在第一种情况下，该方法在于优选通过自由基途径聚合单体(I)，和然后在于使一部分游离羧基官能团与尤其选自非必要被乙氧基化和/或丙氧基化的己基、庚基、月桂基或二十二烷基胺或醇，非必要被乙氧基化和/或丙氧基化的单-、二或三苯乙烯基苯酚的试剂反应。

作为示例，聚合物(ii)的重均分子量更具体地低于20,000g/mol。

然而，分子量以及单体(I)和疏水接枝体的各自比例应使得当所得聚合物与非离子表面活性剂形成水溶液中时不沉淀，聚合物浓度是在不包括0在内的0和90wt％之间，优选在30和80wt％之间。

聚合物(ii)也能以部分或全部中和的形式存在。该操作优选在聚合之后发生。

聚合物(i)和(ii)另外可包含与除了单体(II)和(II’)以外的单烯属不饱和非离子单体(IV)对应的单元。

在单烯属不饱和非离子单体(IV)中，可以提及：

o乙烯基芳族单体如苯乙烯、乙烯基甲苯，

oα-β-烯属不饱和酸的C₁-C₂₀烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，

oα-β-烯属不饱和酸的乙烯基或烯丙基酯，如乙酸或丙酸的乙烯酯或烯丙酯，

o乙烯或偏乙烯卤化物如氯乙烯或偏二氯乙烯，

oα-β-烯属不饱和腈如丙烯腈，

oα-β-烯属不饱和酸的羟基烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，

oα-β-烯属不饱和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

如果这些单体存在，聚合反应在它们的存在下进行。

本发明的第三变型在于使用至少一种天然或合成来源的并包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族疏水C₄-C₃₀烃接枝体的多肽作为水溶性或水可分散性化合物。

天然或合成来源的肽聚合物是从氨基酸，尤其是天门冬氨酸和谷氨酸或二氨基二酸的前体的缩聚和水解得到的均聚物或共聚物。这些聚合物可以是从天门冬氨酸和谷氨酸得到的均聚物，从以任何比例的天门冬氨酸和谷氨酸得到的共聚物，或者从天门冬氨酸和/或谷氨酸和其它氨基酸得到的共聚物。在可共聚的氨基酸当中，尤其可以提及甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸等。

在天然来源的多肽中，可以提及植物或动物来源的水溶性或水可分散性蛋白。植物来源的蛋白优选是蛋白水解产物。它们的水解度更具体地低于40％。

在植物来源的蛋白中，作为示例，可以提及从高蛋白种子，尤其是豌豆、蚕豆、羽扇豆、扁豆和滨豆的种子中获得的蛋白；从谷类植物的种子，尤其小麦、大麦、黑麦、玉米、大米、燕麦、小米的种子获得的蛋白；从含油种子，尤其是大豆、花生、向日葵、油菜和椰子的种子获得的蛋白；从叶子，尤其是苜蓿和荨麻中获得的蛋白；从植物器官和地下储藏器官，尤其马铃薯和甜菜的那些获得的蛋白。

在动物来源的蛋白当中，例如可以提及肌肉蛋白，尤其是基质蛋白，明胶；从牛奶中获得的蛋白，尤其是酪蛋白、乳球蛋白；和鱼蛋白。

植物来源的蛋白，和更具体地从大豆和小麦中获得的蛋白是优选的。

以上对于疏水接枝体的性质的描述仍然有效，这里不再重复。

应该注意，疏水接枝体可以通过酰胺、酯、脲、脲烷、异氰酸酯或氨基键连接到多肽上。

接枝聚合物一方面通过使游离酸或胺官能团与使得可能产生上述键的化合物反应来获得。

优选的化合物表现出低聚合度。更具体地，作为举例说明，重均分子量低于20,000g/mol。

明确指出，该聚合物的分子量以及接枝体相对于多肽的比例应使得当所得聚合物与非离子表面活性剂形成水溶液时不沉淀，聚合物浓度是在不包括0在内的0和90wt％之间，优选在30～80wt％。

根据本发明的最后一个变型，水溶性或水可分散性化合物选自包含非必要被一个或多个杂原子间断的饱和或不饱和、芳族或非芳族疏水C₄-C₃₀烃接枝体的高度解聚多糖。

这种化合物尤其描述在P.ARAUD的标题为《有机化学教程》一书中，GAUTHIER-VILLARS出版社，1987。

作为高度解聚多糖的非限制性实例，可以提及从葡聚糖、淀粉、麦芽糖糊精、黄原胶和半乳甘露聚糖如瓜耳胶或角豆胶中获得的那些。

这些多糖优选具有高于100℃的熔点和在50和500g/l之间的水溶解性。

关于疏水接枝体，可以参考以上描述的那些。

应该注意，疏水接枝体可以通过酯、酰胺、脲、脲烷、异氰酸酯或氨基键连接到多糖。

接枝聚合物通过使一部分游离酸或醇官能团与使得可能产生上述键的化合物反应来获得。

更具体地，作为举例说明，这些聚合物的重均分子量低于20,000g/mol。

然而，规定该解聚聚合物的分子量以及接枝体相对于多糖的比例应使得当所得聚合物与非离子表面活性剂形成水溶液时不会沉淀，聚合物浓度是在不包括0在内的0和90wt％之间，优选在30和80wt％之间。

当然，完全可设想结合使用各种类型的这些水溶性或水可分散性化合物。

本发明的可再分散性粒料可以另外含有其它离子表面活性剂。

其它离子表面活性剂更具体地可以是两性表面活性剂，烷基甜菜碱，烷基二甲基甜菜碱，烷基酰氨基丙基甜菜碱，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱，烷基三甲基磺基甜菜碱，咪唑啉衍生物如两性基乙酸烷基酯、两性基二乙酸烷基酯、两性基丙酸烷基酯、两性基二丙酸烷基酯、烷基磺基甜菜碱或烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，脂肪酸和蛋白水解产物的缩合产物，烷基多胺的两性基衍生物如由Rhodia公司市售的AmphionicXL，由Berol Nobel市售的Ampholac 7T/X和Ampholac 7C/X。

本发明的粒料可另外包含至少一种其它阴离子表面活性剂。

对此，可以使用烷基硫酸酯和烷基醚硫酸酯的水溶性盐，羟乙基磺酸烷基酯和牛磺酸烷基酯或它们的盐，烷基羧酸盐，琥珀酸烷基酯磺酸盐或琥珀酰胺酸烷基酯，肌氨酸烷基酯，蛋白水解产物的烷基化衍生物，酰基门冬氨酸酯，烷基和/或烷基醚和/或烷基芳基醚的磷酸酯。

阳离子一般是碱或碱土金属，如钠、钾、锂、镁或铵基NR₄ ⁺，其中R是相同或不同的，表示未取代的或被氧或氮原子取代的烷基。

可以将根据这些粒料应用领域的任何通常添加剂加到本发明的可再分散性粒料中。

如上所述，本发明的可再分散性粒料具有高含量的活性物质。

因此，活性物质在粒料中的含量理想地在40和90重量份之间。根据本发明的特定实施方案，活性物质的含量高于50重量份。

非离子表面活性剂和水溶性或水可分散性化合物在粒料中的量更具体地在10和60重量份之间变动。

在非离子表面活性剂和水溶性或水可分散性化合物之间的浓度重量比可以在宽的范围内变动。然而，根据本发明的特别理想的实施方案，该浓度的重量比是在50/50和90/10之间。

在其中本发明的可再分散性粒料包含至少一种其它表面活性剂的情况下，在非离子表面活性剂和其它表面活性剂之间的浓度重量比是在5和10之间。

现在描述该可再分散性粒料的制备方法。

如上所述，该方法在第一步包括制备至少一种活性物质、至少一种非离子表面活性剂、至少一种水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液。

该乳液还可包含至少一种其它表面活性剂，如果使用这种化合物的话。

十分明显，在其中使用通常的添加剂的情况下，它们可以在乳液形成的过程中加入。

在本发明的上下文中可以使用本领域技术人员已知的和例如描述在《乳液技术百科全书》，第1-3卷Paul BECHER所著，由MARCELDEKKER INC.出版，1983中的所有乳液制备方法。

因此，所谓的直接相乳化方法适合用于制备本发明的粒料。简短地讲，该方法包括制备含有水和表面活性剂的混合物，混入水溶性或水可分散性化合物，和然后在搅拌下引入液体形式的活性物质。

另一适合方法是逆相乳化。根据该途径，活性物质与非离子表面活性剂和水混合，还可含有其它成分例如通过在搅拌下滴加来引入的水溶性或水可分散性化合物。从引入的一定量的水发生了乳液的转化。如此获得了直接的水包油乳液。然后在水中稀释获得的乳液以便获得在分散相中的适宜体积馏分。

最后可能使用胶体磨如MENTON GAULIN和MICROFLUIDIZER(MICROFLUIDICS)来制备乳液。

乳液的平均粒度一般是在0.1和10微米之间，和优选在0.2和5微米之间。

乳化可以在接近室温的温度下进行乳化，尽管可以想象更低或更高的温度。

乳液中干物质的量一般是在10和99wt％之间，和优选在30和80wt％之间。

选择各种成分的各自含量应使得干燥粒料具有以上规定的组成。

本发明的制备方法的第二阶段在于干燥如此配制的乳液以便获得粒料。

可以通过本领域技术人员已知的任何方式来实施用于从乳液中去除水来获得粒料的方法。

因此，根据本发明的第一实施方案，可以设想在烘箱中干燥。优选以薄层的形式来进行该干燥。

通常，干燥温度低于或等于100℃，更具体地，在50和90℃之间的温度适合用于进行该方法。

根据本发明的另一特定实施方案，进行乳液的所谓快速干燥的方法。

在这方面，喷雾干燥或使用Duprat转筒的干燥，冷冻干燥(冷冻-升华)是适合的。

这些干燥的方式，尤其如喷雾干燥是特别被推荐的，因为这些方式使得可能按原样保存乳液和直接获得粒料。

喷雾干燥能以通常的方式在任何已知的设备中，例如在将借助喷嘴或涡轮机进行的喷雾与热气流结合的喷雾干燥塔中进行。

在塔顶部的热气(一般是空气)入口温度优选是在100和115℃之间，和出口温度优选是在55和65℃之间。这些温度作为示例给出，并取决于各种组分的热稳定性。

在借助Duprat转筒或使得能够快速获得干燥膜(它通过例如刮擦操作从干燥载体上分离下来)的任何手段进行乳液干燥操作的情况下，获得了可非必要地被研磨的颗粒。如果必要，这些颗粒可以经受后续处理如聚结阶段以便获得粒料。

应该注意，在该第二干燥阶段中可以将添加剂如防结块剂引入到粒料中。

作为例子，推荐使用尤其从碳酸钙、硫酸钡、高岭土、硅石、膨润土、二氧化钛、滑石、水合氧化铝和磺基铝酸钙中选择的填料。

下面给出具体的但非限制性的实施例。

实施例

在借助框架式叶片(250转/分钟)搅拌下将3.2g SoprophorCY8(乙氧基化三苯乙烯基苯酚25OE)和0.5g Na₂CO₃加到56gGeroponT36水溶液(26.3％)中。

一旦获得均匀的混合物，加入18.5g异丙甲草胺。

然后使用框架式叶片搅拌该混合物2分钟(1000转/分钟)。

在该操作的最后，获得了乳液，它以薄层在70℃下干燥一段足够获得干燥膜的时间。

然后研磨该膜，得到了颗粒，然后筛分以便得到所需粒度分布。

颗粒含有50.1％异丙甲草胺。

颗粒自发地再分散并且当与水接触时转化为乳液。

对比实施例

在借助框架式叶片(250转/分钟)搅拌下将3.2g SoprophorCY8(乙氧基化三苯乙烯基苯酚25OE)和0.5g Na₂CO₃加到56gGeroponHB水溶液(聚丙烯酸钠，26.3％)中。

一旦获得均匀的混合物，加入18.5g异丙甲草胺。

然后使用框架式叶片搅拌该混合物2分钟(1000转/分钟)。

在该操作的最后，获得非常不稳定的乳液，它快速聚结并分成了两相。

不可能以均匀的方式薄层干燥该乳液。

Claims (32)

1、水可再分散性粒料，其特征在于它们能够通过进行下列步骤获得：

-制备至少一种活性物质、至少一种非离子表面活性剂和至少一种水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液，

-干燥如此获得的乳液；

其特征在于：

-活性物质是以疏水液体的形式存在，其中活性物质选自能够在食品、洗涤剂、化妆品、涂料、造纸、农用化学品以及金属加工或变形领域中使用的活性物质；

-非离子表面活性剂选自聚氧亚烷基化衍生物，

-水溶性或水可分散性化合物是：

(i)通过使至少一种单体(I)，至少一种单体(III)和非必要地至少一种单体(II)或者至少一种单体(I)和至少一种单体(II’)聚合获得的至少一种聚合物，所述单体如下式所示：

(R¹)(R¹)-C＝C(R¹)-COOH         (I)

在该式中基团R¹是相同或不同的，表示氢原子，非必要地包含-COOH基的C₁-C₁₀烃基，-COOH基；

CH₂＝C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶    (III)

在该式中：R³是氢原子或甲基，R⁴和R⁵是相同或不同，表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，R⁶是含有1-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是在2和100之间，m是在0和50之间，条件是n大于或等于m和它们的总和是在2和100之间；

(R²)(R²)-C＝CH₂            (II)

式中基团R²是相同或不同的，表示氢原子，线型或支化脂族或脂脂环状C₁-C₁₀基团；

(R²)(R²)-C＝CH₂            (II’)

在该式中基团R²是相同或不同的，表示氢原子、线型或支化脂族或脂环状饱和或烯属不饱和C₂-C₁₀基团，条件是这两个基团不能全是氢原子；

(ii)从至少一种烯属不饱和线型或支化脂族、脂环状或芳族单羧酸或多羧酸或酸酐单体(I)的聚合产生的和另外包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族的疏水C₄-C₃₀烃接枝体的至少一种聚合物；

(iii)天然或合成来源的多肽，它包含非必要地被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族、疏水C₄-C₃₀烃接枝体；或

(iv)高度解聚多糖，它包含非必要被一个或多个杂原子间断的至少一种饱和或不饱和、芳族或非芳族、疏水C₄-C₃₀烃接枝体；

其中，活性物质在粒料中的含量是在40和90重量份之间，

非离子表面活性剂和水溶性或水可分散性化合物在粒料中的量在10和60重量份之间，和

非离子表面活性剂和水溶性或水可分散性化合物之间的浓度重量比在50/50和90/10之间。

2、根据权利要求1的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的单体(I)是对应以下结构式的单羧酸或多羧酸，或者羧酸酐：

(R¹¹)HC＝C(R¹²)COOH

在该式中：

R¹¹表示氢原子，基团-COOH或其中n是在1和4之间的-(CH₂)_n-COOH基团，C₁-C₄烷基；R¹²表示氢原子，其中m是在1和4之间的-(CH₂)_m-COOH基团，C₁-C₄烷基。

3、根据权利要求2的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的单体(I)应使得基团R¹¹表示氢原子、基团-COOH或-(CH₂)-COOH、甲基，和基团R¹²表示氢原子、基团-CH₂COOH或甲基。

4、根据权利要求2或3的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的单体(I)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、柠康酸、马来酸、富马酸、衣康酸或巴豆酸或它们的酸酐。

5、根据权利要求1的粒料，其特征在于单体(II)选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。

6、根据权利要求1的粒料，其特征在于单体(II’)选自1-丁烯、异丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二异丁烯和2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。

7、根据权利要求1的粒料，其特征在于单体(III)应使得R⁶是含有8-30个碳原子的烷基，用1-3个1-苯乙基取代的苯基，或其中烷基含有8-16个碳原子的烷基苯基。

8、根据权利要求1的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)可另外包含对应于除了单体(II)或(II’)以外的单烯属不饱和非离子单体(IV)的一种或多种单元。

9、根据权利要求8的粒料，其特征在于单体(IV)选自：

o乙烯基芳族单体，

oα-β-烯属不饱和酸的C₁-C₂₀烷基酯，

oα-β-烯属不饱和酸的乙烯基或烯丙基酯，

o乙烯或偏乙烯卤化物，

oα-β-烯属不饱和腈，

oα-β-烯属不饱和酸的羟基烷基酯，

oα-β-烯属不饱和酰胺。

10、根据权利要求1的粒料，其特征在于接枝体选自含有4-30个碳原子并且可被一个或多个杂原子间断的脂族、脂环状、芳族、烷基芳族或芳基脂族基团。

11、根据权利要求1-3任一项的粒料，其特征在于聚合物(i)从马来酸酐和二异丁烯的聚合产生。

12、根据权利要求1的粒料，其特征在于多肽(iii)选自至少是从天门冬氨酸和谷氨酸得到的均聚物和共聚物。

13、根据权利要求1的粒料，其特征在于多糖(iv)选自从葡聚糖、淀粉、麦芽糖糊精、黄原胶和半乳甘露聚糖中获得的高度解聚化合物。

14、根据权利要求1的粒料，其特征在于非离子表面活性剂选自：

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脱水山梨醇酯

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化二(1-苯乙基)苯酚

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚

-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚。

15、根据权利要求1的粒料，其特征在于它们可以另外包含至少一种其它离子表面活性剂。

16、根据权利要求15的粒料，其特征在于非离子表面活性剂和其它表面活性剂之间的浓度重量比是在5和10之间。

17、根据权利要求1的粒料，其特征在于制备了包含10-99wt％干物质的乳液。

18、根据权利要求1的粒料，其特征在于干燥以薄层的形式在烘箱中进行。

19、根据权利要求1的粒料，其特征在于干燥通过喷雾进行。

20、根据权利要求1的粒料，其特征在于使用Duprat转筒进行干燥。

21、根据权利要求1的粒料，其特征在于R⁶是含有8-30个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。

22、根据权利要求1的粒料，其特征在于n是在6和100之间，m是在0和50之间，条件是n大于或等于m和它们的总和是在6和100之间。

23、根据权利要求9的粒料，其特征在于α-β-烯属不饱和酸的C₁-C₂₀烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯。

24、根据权利要求9的粒料，其特征在于α-β-烯属不饱和酸的乙烯基或烯丙基酯是乙酸或丙酸的乙烯酯或烯丙酯。

25、根据权利要求9的粒料，其特征在于乙烯或偏乙烯卤化物是氯乙烯或偏二氯乙烯。

26、根据权利要求9的粒料，其特征在于α-β-烯属不饱和腈是丙烯腈。

27、根据权利要求9的粒料，其特征在于α-β-烯属不饱和酸的羟基烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯。

28、根据权利要求9的粒料，其特征在于α-β-烯属不饱和酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

29、根据权利要求9的粒料，其特征在于乙烯基芳族单体是苯乙烯或乙烯基甲苯。

30、根据权利要求10的粒料，其特征在于所述杂原子为氧。

31、根据权利要求13的粒料，其特征在于多糖(iv)选自从瓜耳胶或角豆胶中获得的高度解聚化合物。

32、根据权利要求17的粒料，其特征在于制备了包含30-80wt％干物质的乳液。