KR20010083929A

KR20010083929A - 액체 형태의 활성 물질을 함유하는 수재분산성 과립

Info

Publication number: KR20010083929A
Application number: KR1020017005381A
Authority: KR
Inventors: 떼즌느로랑; 에까엥쟝-삐에르
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-09-03
Also published as: KR100432922B1; DE69925755T2; AU757233B2; FR2785198B1; CA2349673A1; RU2218363C2; CA2349673C; PL348120A1; FR2785198A1; ES2241329T3; NO20012117L; JP3493001B2; CN1174032C; JP2002528617A; NO20012117D0; WO2000026280A1; DE69925755D1; US6841613B1; ATE297431T1; AU6349099A

Abstract

본 발명은, 소수성 액체 형태의 활성 물질, 폴리옥시알킬렌 유도체들 중에서 선택된 비이온성 계면활성제, 및 (i) 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 단량체 (I), 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 폴리옥시알킬렌 에스테르 (III), 및 임의적으로는 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄의 탄화수소 단량체 (II) 를 중합함으로써 수득되거나, 또는 상기 단량체 (I), 및 비닐 형태의 단량체 (II') 를 중합함으로써 수득되고, 하나 이상의 직쇄 또는 측쇄, 또는 환족, 지방족 C₂- C₁₀라디칼을 함유하는 중합체; (ii) 소수성 그라프트를 함유하는, 화학식 I 의 하나 이상의 단량체를 중합함으로써 수득되는 중합체; (iii) 천연 또는 합성 기원의 폴리펩티드; (iv) 하나 이상의 소수성 그라프트를 함유하는, 탈중합도가 큰 폴리삭카라이드 중 선택된 수용성 또는 수분산성 화합물을 함유하는 에멀션을 건조시킴으로써 수득되는 수재분산성 과립에 관한 것이다.

Description

액체 형태의 활성 물질을 함유하는 수재분산성 과립{WATER RE-DISPERSIBLE GRANULES COMPRISING AN ACTIVE MATTER IN LIQUID FORM}

본 발명의 주제는 액체 형태의 활성 물질을 함유하는 수(水)재분산성 고체, 그것의 제조 방법 및 용도이다. 바람직하게, 상기 고체는 과립, 더욱 바람직하게는 크기가 면길이 수 밀리미터인 물(物)이다. 그러나 본 발명은 분말도 포함할 수 있다.

하기 내용에서는, 오직 과립에 대해서만 기술될 것이나, 본 발명은 그 형태에 제한되지 않음을 인지하도록 한다.

특정 부문, 예컨대 식품류, 화장품류, 도료 또는 농약류 부문에서는, 소수성 액체 형태의 활성 물질로부터 제형물을 조제해야 한다. 가능한 제형법들 중 하나가, 상기 물질의 수중유 에멀션을 제조하는 것이다.

그러나 에멀션 자체의 안정성 측면 (크리밍(creaming), 응집(flocculation), 화농(ripening) 및 유착(coalescence))과, 또한 활성 물질의 안정성 측면 (예컨대 가수분해에 의한 분해)에서, 상기 에멀션의 저장 안정성과 결부된 문제점이 속출한다.

마지막으로, 용이한 취급 및 펌핑이 가능하기 위해서는, 상기 제형물이 비교적 낮은 함량의 활성 물질 및 다량의 물을 함유한다는 사실을 간과해서는 안된다.

이에, 초기에 소수성 액체 형태인 활성 물질의 농도가 높은 고체 형태의 상기 에멀션을 형성시키는 것이 제안되었었다.

상기 고체는 적절한 계면활성제 계(system), 및 소수성 액체 형태의 활성 물질을 함유하는 에멀션을 건조시킴으로써 수득된다.

예를 들어, 적절한 계면활성제계는 폴리옥시알킬렌화 유도체 형태의 비이온성 계면활성제, 및 약한 산성의 폴리산 계열에 속하는 폴리전해질로부터 선택된 수용성 화합물을 포함한다.

본 발명의 목적은, 상기 방법을 향상시키는 것으로, 그 방법의 이점은 문제가 되지 않는다.

따라서, 본 발명의 주제는 하기 단계들을 수행함으로써 수득될 수 있는 수재분산성 과립이다 :

- 물 중, 하나 이상의 활성 물질, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물의 에멀션을 제조함; 및

- 이에 수득된 에멀션을 건조시킴.

또한 상기 과립은 다음과 같은 특성들을 가진다 :

- 활성 물질이 소수성 액체의 형태임;

- 비이온성 계면활성제가 폴리옥시알킬렌화 유도체로부터 선택됨;

- 수용성 또는 수분산성 화합물이 하기 (i) 내지 (iv) 임 :

(i) 하나 이상의 단량체 (I), 하나 이상의 단량체 (III) 및 임의적으로는 하나 이상의 단량체 (II), 또는 하나 이상의 단량체 (I) 및 하나 이상의 단량체 (II')을 중합하여 수득된 하나 이상의 중합체

[상기 단량체들은 하기 (I) 내지 (III) 의 것들에 해당함 :

· (I) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 환족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그것의 무수물,

· (II) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 단량체;

· (II') : (R²)(R²)-C=CH₂(II') (식 중, 라디칼 R²은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄의 지방족 또는 환족, 포화 또는 에틸렌성 불포화, C₂- C₁₀라디칼을 나타내며, 단 두 라디칼 모두가 수소 원자는 아님);

· (III) : 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르];

(ii) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 환족 또는 방향족, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그것의 무수물, 단량체 (I) 의 중합으로부터 유도되고, 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 부가적으로 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는 하나 이상의 중합체;

(iii) 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는, 천연 또는 합성 기원의 폴리펩티드;

(iv) 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는, 탈중합도가 큰 폴리삭카라이드(다당류).

본 발명에 따른 과립은 보다 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 실제로, 그것은 습기에 덜 민감하다. 더욱이, 그 과립은 향상된 주형성(castability)을 가진다.

본 발명에 따른 과립의 또다른 이점은, 과립의 재분산이 여전히 용이하거나, 심지어 더 용이하다는 것이다. 실제로, 과립은, 그것들의 조성으로 인해, 자발적으로 물 중에 재분산되어, 초기 에멀션과 비슷한 입자 크기를 갖는 안정한 에멀션을 수득케 한다.

매우 명백히, 본 발명에 따른 과립은 활성 물질의 농도가 에멀션에 비해 매우 높을 수 있고, 그 결과 과립의 낮은 양으로도 충분하게 된다는 점에서 항상 유리하.

또한, 이로써, 활성 물질이 가수분해에 민감할 경우, 활성 물질이 분해되는 문제를 해결할 수 있게 된다.

본 발명은 또한, 과립 형태의 예비 제형물을 가질 수 있게 하며, 이로써 예컨대 그 예비 제형물을 분말화된 제형물에 첨가할 경우, 예비 제형물을 에멀션보다 더 용이하게 사용할 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 통상 지지체 상의 흡수에 의해 제형되는 액체 생성물의 형성하는 것의 문제에 대한 해결책을 제시한다. 이 제형물은 종종 활성 물질의 농도가 매우 높지 않고, 저장 중 활성 물질의 이동으로 인해, 지지체와 활성 물질 간의 상 분리가 일어날 수 있다.

그러나 다른 이점 및 특성들은, 발명의 기술 내용 및 이어지는 실시예를 보면서 더욱 명백히 드러날 것이다.

상기 지적한 바와 같이, 본 발명에 따른 과립은 소수성 액체 형태의 하나 이상의 활성 물질을 함유한다.

실온에서 물에 대해 비혼화성을 가지거나, 혼화성이 매우 약한 액체 형태, 또는 유기 용매 중 용해되는 형태로 제공되는 한, 그 모든 활성 물질은 본 발명에 적합하다.

"혼화성이 매우 약한"이라는 표현은, 물 중 용해도가 10 중량 % 이하인 활성 물질을 의미하는 것으로 이해한다.

본 발명은 융점이 100 ℃ 이하, 더욱 특별히는 80 ℃ 이하인 활성 물질의 형성에 동등하게 적용될 수 있음을 주목한다. 결과적으로, "소수성 액체"라는 표현는 또한, 본 발명에 있어서 상기 활성 물질도 포함한다.

하기 내용에서, "활성 물질" 이라는 표현은, 순수 활성 물질, 또는 유기 용매 중 용해된 활성 물질, 또는 유기 용매를 의미하는 것으로 이해한다.

식품류 부문에 있어 활성 물질의 예로서, 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 필수 오일, 조미료 및 착색료를 들 수 있다.

화장품류 부문에 있어 활성 물질의 예로서, 예컨대 디메티콘 계열에 속하는 실리콘 오일을 들 수 있다.

도료 부문에 있어, 본 발명을 수행하는데 적합한 활성 물질의 예로서, 알키드 수지, 에폭시 수지, 블록킹되거나 블록킹되지 않은 이소시아네이트를 들 수 있다.

종이류 부문에서는, 예로서 결합성 및 발수성 수지, 예컨대 알킬케텐 이량체(AKD) 또는 알케닐숙신산 무수물(ASA)을 들 수 있다.

농약류 부문에서는, 식물-보호 활성 물질이 α-시아노페녹시벤질카르복실레이트 또는 α-시아노할로페녹시카르복실레이트 계열, 알드린, 아진포스-메틸, 벤플루랄린, 비펜트린, 클로르폭심, 클로르피리포스, 플루클로랄린, 플루록시피르, 디클로루오스, 말라티온, 몰리네이트, 파라티온, 페르메트린, 프로페노포스, 프로피코나졸, 프로티오포스, 피리페녹스, 부타클로르, 메톨라클로르, 클로리메포스, 디아지논, 플루아지포프-P-부틸, 헵토파르길, 메카르밤, 프로파르기트, 프로술포카르브, 브로모포스-에틸, 카르보페노티온, 시할로트린과 같은 활성 물질, 방향족 치환체를 포함하는 N-메틸카르보네이트 계열로부터 선택될 수 있다.

식물-보호 활성 물질은, 예컨대 활성 물질의 효능을 증가시킬 수 있는 보조제, 소포제, 케이크형성방지제, 수용성 또는 불수용성 충진제로부터 선택된 통상적 첨가제들의 존재 하에 사용될 수 있다.

세제류 부문에서, 실리콘 소포 물질(antifoam)은 가능한 활성 물질로 언급될 수 있다.

마찬가지로, 절단, 적층, 와이어연신, 변형 및 보호성 플루이드와 같이, 재료의 작업 또는 변형을 위한 윤활제의 조성물에 들어가는 것들과 같은 활성 물질을 사용할 수 있다. 이 윤활제의 경우, 활성 물질이 그 부문에 통상적인 첨가제들을 함유할 수 있다.

물에 대한 혼화성이 매우 약하거나 혼화성이 전혀 없는 활성 물질은 일반적으로 오일, 오일의 유도체, 또는 기타 지방산 에스테르이다.

오일은 동물성 기원 또는 식물성 기원 (포도, 해바라기, 대두, 아마, 비버유 식물 등) 기원의 유기 오일, 또는 기타 무기 오일 (석유 커트, 나프탈렌성 오일, 파라핀 오일 등) 로부터 선택될 수 있다.

적당한 오일의 유도체는 보다 특히 상기 오일들의 알콜분해의 생성물, 보다 특히 메탄올분해의 생성물이다.

지방산 에스테르들 중, 적당한 것은, 산 부분이, 하나 이상의 히드록실기를 임의 함유하는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, C₇- C₂₂, 바람직하게는 C₁₀- C₂₂탄화수소 라디칼을 함유하고, 알콜 부분은 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, C₁- C₁₀탄화수소 라디칼을 함유하는 알콜로부터 유도되는 에스테르이다.

바람직하게는, 오일이 사용된다.

또한, 활성 물질은 윤활 첨가제, 극압 첨가제, 부식방지제, 살생물제, 살균제, 소포제 및 커플링제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

활성 물질은 또한 유기 용매, 또는 그 유기 용매들의 혼합물로부터 선택될 수 있음을 주목한다. 그러한 경우, 상기 지적한 의미로 물에 대한 혼화성이 매우 약하거나 전혀 없는 용매를 사용한다. 사용될 수 있는 용매들 중, 특히 세정 또는 제거에 사용되는 것들과 같은 용매, 예컨대 방향족 석유 커트, 터펜계 화합물, 예컨대 D-리몬넨 또는 L-리몬넨, 또한 솔베쏘 (Solvessoⓡ) 와 같은 용매를들 수 있다. 또한 아세트산, 숙신산 및 글루타르산의 혼합물 (나일론 합성의 부산물인 산들의 혼합물) 의 메틸 에스테르와 같은 지방족 에스테르, 액체 파라핀과 같은 오일, 및 염소화 용매도 용매로서 적합하다.

마지막으로, 상기 언급한 바와 같이, 활성 물질을 유기 용매의 존재 하에 사용할 수 있다. 보다 특별히, 이 용매는 상기 지적한 의미로 물에 불용성이거나, 물에 대한 혼화성이 매우 약한 생성물로부터 선택된다.

예를 들어, 미네랄 오일, 포화 또는 불포화 지방산 모노-, 디- 및 트리글리세리드를 들 수 있고; 이들은 또한 합성 또는 천연 트리글리세리드, 또한 상기 언급한 용매들일 수 있다.

심지어, 용매로서 평지씨, 해바라기, 땅콩, 올리브, 호두, 옥수수, 대두, 아마씨, 대마, 포도씨, 코코넛, 야자, 목화씨, 바바쑤(babassu), 호호바, 참깨 또는 비버 오일과 같은 식물성 오일을 사용할 수 있다. 탄소수 7 내지 18 의 지방산의 단쇄 에스테르 (C₁- C₄), 또는 펜타에리트리톨의 식물성 오일 에스테르도 또한 적합할 수 있다.

매우 명백하게, 이 모든 예시들은, 단지 참고로 제시된 것이므로, 이에 제한되는 것으로 간주하지 않도록 한다.

본 발명에 따른 과립은, 부가적으로 폴리옥시알킬렌화 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 함유한다.

보다 특별하게는, 하기 것들을 들 수 있다 :

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방 알콜,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리글리세리드,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방산,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 소르비탄 에스테르,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방 아민,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 디(1-페닐에틸)페놀,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 알킬페놀.

상기 비이온성 계면활성제의 옥시에틸렌(OE) 및/또는 옥시프로필렌(OP) 단위의 수는 통상, 원하는 HLB (친수성/친지성 밸런스) 에 따라, 2 내지 100 에서 변화한다. 보다 특별하게는, OE 및/또는 OP 단위의 수는 2 내지 50 이다. 바람직하게는, OE 및/또는 OP 단위의 수는 10 내지 50 이다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 알콜은 일반적으로 탄소수가 6 내지 22 이고, 그 수에서 OE 및 OP 단위는 제외된다. 바람직하게, 이 단위는 에톡실화 단위이다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리글리세리드는 식물성 또는 동물성 기원 (예컨대, 라드, 탈로우, 땅콩, 버터, 목화씨, 아마씨, 올리브, 어류, 야자, 포도씨, 대두, 비버, 평지씨, 코프라 또는 코코넛 오일) 의 트리글리세리드일 수 있고, 바람직하게는 에톡실화된다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방산은 지방산 (예컨대, 올레산, 스테아르산) 의 에스테르이고, 바람직하게는 에톡실화된다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 소르비탄 에스테르는 탄소수 10 내지 20 의 지방산, 예컨대 라우르산, 스테아르산 또는 올레산의 고리화된 소르비톨 에스테르이고, 바람직하게는 에톡실화된다.

본 발명에서, 용어 "에톡실화 트리글리세리드" 는 에틸렌 옥시드로 트리글리세리드를 에톡실화함으로써 수득된 생성물, 및 폴리에틸렌 글리콜로 트리글리세리드를 에스테르교환반응시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다.

본 발명에서, 용어 "에톡실화 지방산" 은 에틸렌 옥시드로 지방산을 에톡실화함으로써 수득된 생성물, 및 폴리에틸렌 글리콜로 지방산을 에스테르교환반응시킴으로써 수득된 생성물을 포함한다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방 아민은 일반적으로 탄소수가 10 내지 22 이고, 그 수에서 OE 및 OP 단위는 제외되며, 바람직하게는, 에톡실화된다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 알킬페놀은 일반적으로 탄소수 4 내지 12 의 1 또는 2 개의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 가진다. 예컨대, 특히 옥틸, 노닐 또는 도데실기를 들 수 있다.

에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 알킬페놀, 에톡실화 디(1-페닐에틸)페놀 및 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리(1-페닐에틸)페놀의 기의 비이온성 계면활성제의 예로서, 특히 하기 것들을 들 수 있다 :

OE 단위 5 개로 에톡실화 디(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 10 개로 에톡실화 디(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 16 개로 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 20 개로 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 25 개로 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 40 개로 에톡실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

OE + OP 단위 25 개로 에톡시-프로폭실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

OE 단위 2 개로 에톡실화 노닐페놀,

OE 단위 4 개로 에톡실화 노닐페놀,

OE 단위 6 개로 에톡실화 노닐페놀,

OE 단위 9 개로 에톡실화 노닐페놀,

OE + OP 단위 25 개로 에톡시-프로폭실화 노닐페놀,

OE + OP 단위 30 개로 에톡시-프로폭실화 노닐페놀,

OE + OP 단위 40 개로 에톡시-프로폭실화 노닐페놀,

OE + OP 단위 55 개로 에톡시-프로폭실화 노닐페놀,

OE + OP 단위 80 개로 에톡시-프로폭실화 노닐페놀.

본 발명에 따른 재분산성 과립은, 4가지 형태의 화합물들의 예시물들로부터 선택된 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물을 부가 함유한다.

상기 지적한 바와 같이, 본 발명의 첫 번째 변형 형태는 수용성 또는 수분산성 화합물로서, 하나 이상의 단량체 (I), 하나 이상의 단량체 (III), 및 임의적으로는 하나 이상의 단량체 (II) 의 중합으로부터 유도된 하나 이상의 중합체를 사용하는 것을 포함하며, 상기 단량체는 하기 것들에 해당한다 :

Τ(I) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 환족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그것의 무수물,

Τ(II) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 단량체;

Τ(III) : 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르.

단량체 (I) 은 보다 특히 하기 화학식 I 에 해당한다 :

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH

(식 중, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, -COOH 기를 임의 함유하는 C₁- C₁₀탄화수소 라디칼, -COOH 기를 나타냄); 및

본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 화학식 I 의 단량체는 하기 화학식에 해당하는 모노카르복실산, 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물이다 :

(R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

(식 중, R¹¹은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기 (식 중, n 은 1 내지 4 임), 또는 C₁- C₄알킬 라디칼을 나타내고;

R¹²는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH 기 (식 중, m 은 1 내지 4 임), 또는 C₁- C₄알킬 라디칼을 나타냄)을 나타낸다.

바람직하게는, R¹¹은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)-COOH 기, 또는 메틸 라디칼을 나타내고, R¹²는 수소 원자, -CH₂COOH 기 또는 메틸 라디칼을 나타낸다.

더욱 특별한 구현예에 따라, 화학식 I 의 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산 또는 그것들의 무수물로부터 선택된다.

하기 화학식 II 의 단량체에 있어서, 이는 보다 특히 하기 화학식 II 에 해당한다 :

(R²)(R²)-C=CH₂

(식 중, 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄, 지방족 또는 환족, 포화 또는 에틸렌성 불포화 C₁- C₁₀라디칼임).

보다 특별히, 상기 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄의 지방족 또는 환족 C₁- C₁₀라디칼이다.

바람직하게, 화학식 II 의 상기 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, n-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, n-1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 디이소부틸렌(혹은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐) 및 2-메틸-3,3-디메틸-1-펜텐으로부터 선택된다.

단량체 (III) 에 있어서, 이는 보다 특별히 하기 화학식 III 에 해당한다 :

CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

(식 중, R³은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,

R⁴및 R⁵은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고,

R⁶은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 8 내지 30 의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며,

n 은 2 내지 100, 바람직하게는 6 내지 100 이고,

m 은 0 내지 50 이며,

단 n 은 m 이상이고, n 과 m 의 합은 2 내지 100, 바람직하게는 6 내지 100 이다).

바람직하게, R⁶이 탄소수 8 내지 30 의 알킬 라디칼, 1 내지 3 개의 1-페닐에틸기로 치환된 페닐 라디칼, 또는 알킬 라디칼이 탄소수 8 내지 16 인 알킬페닐 라디칼인 화학식 III 의 단량체가 사용된다.

사용될 수 있는, 상기 형태의 단량체들 중, 특허 EP 705 854, US 4 138 381 또는 US 4 384 096 에 기재된 것들을 들 수 있다.

단량체 (I) 및 (III), 및 임의적으로는 (II) 의 반응에 의해 수득되는 중합체는 바람직하게 유리 라디칼 중합에 의해 수득된다.

두 번째 구현예에 따라, 중합체 (i) 는 하나 이상의 단량체 (I) 및 하나 이상의 단량체 (II') 의 중합에 의해 수득된다 :

이 경우에서도, 단량체 (I) 에 관해 상기 지적된 것들이 유효함에, 이 부분의 내용에서는 다시 반복하지 않는다.

더욱 구체적으로 하기 화학식 II' 의 단량체에 있어, 그 화학식은 다음과 같다 :

(R²)(R²)-C=CH₂

(식 중, 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄, 지방족 또는 환족, 포화 또는 에틸렌성 불포화 C₂- C₁₀라디칼을 나타내며, 단 두 라디칼이 모두 수소 원자는 아님).

보다 특별히, 상기 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄, 지방족 또는 환족, 포화된 C₂- C₁₀라디칼을 나타내며, 단 두 라디칼 모두가 수소 원자는 아니다.

바람직하게, 화학식 II 의 상기 단량체는 1-부텐, 이소부틸렌, n-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, n-1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 디이소부틸렌(혹은 2,4,4-트리메틸-1-펜텐) 및 2-메틸-3,3-디메틸-1-펜텐으로부터 선택된다.

본 발명의 특별히 유리한 구현예에 따라, 화학식 i 의 공중합체는 말레산 무수물 및 디이소부틸렌의 중합으로부터 유도된다.

중합체 (i) 는 더욱 특히 단량체 (I) 및 (II') 의 유리 라디칼 중합을 수행함으로써 수득됨이 명시된다.

이 화합물들은 당 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있음을 주목한다. 이 형태의 공중합체로서, BASF 시판의 Sokalanⓡ CP9 (말레산 무수물/올레핀), 및 Rhodia Chemie 시판의 상표명 Geroponⓡ T36 (말레산 무수물/디이소부틸렌) 을 들 수 있다.

참고로, 또한 중합체 (i)를 위해 사용되는 구현예와 상관없이, 상기 중합체들의 중량 평균 분자량은 더욱 특히 20 000 g/mol 미만이다.

단량체 (I), (II), (II') 및 (III) 의 각 분율, 또한 중합체의 분자량은, 그것들의 존재에 따라, 수득된 중합체가 비이온성 계면활성제와 함께 수용액 중에 있을 때 석출되지 않는 정도이고, 중합체 농도는 0 내지 (0 은 제외) 90 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 이다.

마지막으로, 중합체 (i) 는 부분적으로 또는 완전히 중성화된 형태로 존재할 수 있다. 이 조작은 바람직하게 중합 후에 발생한다.

본 발명의 두 번째 변형 형태는, 수용성 또는 수분산성 화합물로서, 상기 정의된 화학식 I 의 하나 이상의 단량체의 중합으로부터 유도되고, 부가적으로 하나이상의 헤테로원자로 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는 하나 이상의 중합체를 사용함을 포함한다.

화학식 I 의 단량체와 관련하여 상기 지적된 모든 것들은 중합체 (ii) 의 경우에도 적용가능함에 따라, 여기에서 재차 반복하지 않는다.

보다 특별히, 단량체 (I) 는, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 크로톤산, 또는 그것들의 무수물로부터 선택된다.

더욱이, 소수성 그라프트는, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소에 의해 방해될 수 있는, 탄소수 4 내지 30 의 지방족, 환족, 방향족, 알킬방향족 및 아릴지방족 라디칼들로부터 선택된다.

보다 특별히, 그라프트는 에스테르 및/또는 아미드기에 의해 중합체의 골격 주쇄에 연결된다.

상기 그라프트 중합체는, 당 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 방법, 그 첫 번째 예로서 바람직하게 유리 라디칼 방법에 의해 단량체(들) (I)를 중합한 후, 유리 카르복실 관능기의 부분을, 특히 헥실, 헵틸, 라우릴 또는 베헤닐 아민 또는 알콜 (이는 임의 에톡실화 및/또는 프로폭실화될 수 있음), 임의 에톡실화 및/또는 프로폭실화될 수 있는 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀로부터 선택된 시약과 반응시킴을 포함하는 방법을 이용하여 수득된다.

참고로, 중합체 (ii) 의 중량 평균 분자량은 보다 특별히 20 000 g/mol 미만이다.

그러나, 단량체(들) (I) 각각과 소수성 그라프트의 각 분율, 및 그 분자량은, 수득된 중합체가 비이온성 계면활성제와 함께 수용액 중에 있을 때 석출되지 않는 정도이고, 중합체 농도는 0 내지 (0 은 제외) 90 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 이다.

또한 중합체 (ii) 는 부분적으로 또는 완전히 중성화된 형태로 존재할 수 있다. 이 조작은 바람직하게 중합 후에 발생한다.

중합체 (i) 및 (ii) 는 부가적으로, 단량체 (II) 및 (II') 이외의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (IV) 에 해당하는 단위를 함유할 수 있다.

모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (IV) 들 중, 하기의 것들을 들 수 있다 :

· 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 단량체,

· 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 C₁- C₂₀알킬 에스테르,

· 비닐 또는 알릴 아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 비닐 또는 알릴 에스테르,

· 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 또는 비닐리덴 할라이드,

· 아크릴로니트릴과 같은 α-β-에틸렌성 불포화 니트릴,

· 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 히드록시알킬 에스테르,

· 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 아미드.

상기 단량체들이 존재할 경우, 중합은 그것들의 존재 하에 일어난다.

본 발명의 세 번째 변형 형태는, 수용성 또는 수분산성 화합물로서, 하나 이상의 헤테로원자로 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는, 천연 또는 합성 기원의 하나 이상의 폴리펩티드를 사용함을 포함한다.

천연 또는 합성 기원의 펩티드 중합체는, 아미노산, 특히 아스파르트산 및 글루탐산, 또는 디아미노 이산의 전구체의 중축합, 및 가수분해로부터 유도된 동종중합체 또는 공중합체이다. 이 중합체는 아스파르트산 또는 글루탐산으로부터 유도된 동종중합체, 임의 분율의 아스파르트산 및 글루탐산으로부터 유도된 공중합체, 또는 아스파르트산 및/또는 글루탐산 및 기타 아미노산으로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 공중합가능한 아미노산들 중, 특히 글리신, 알라닌, 루이신, 이소루이신, 페닐알라닌, 메티오닌, 히스티딘, 프롤린, 라이신, 세린, 트레오닌, 시스테인 등을 들 수 있다.

천연 기원의 폴리펩티드들 중, 식물성 또는 동물성 기원의 수용성 또는 수분산성 단백질을 들 수 있다. 식물성 기원의 단백질은 바람직하게 단백질 가수분해물이다. 그것들의 가수분해도는 보다 특히 40 % 미만이다.

식물성 기원의 단백질들 중, 참고로, 고단백질의 씨(종자)로부터 수득된 단백질, 특히 완두, 밭콩, 루핀(lupin), 강낭콩 및 렌즈콩으로부터 수득된 댄백질; 곡류 씨로부터 수득된 단백질, 특히 밀, 보리, 호밀, 옥수수, 벼, 귀리, 수수로부터 수득된 단백질; 오일 함유 씨로부터 수득된 단백질, 특히 대두, 땅콩, 해바라기, 평지 및 코코넛으로부터 수득된 단백질; 잎으로부터 수득된 단백질, 특히 자주개자리 및 쐐기풀; 식물 기관 및 땅속 저장 기관으로부터 수득된 단백질, 특히 감자 및 사탕무로부터 수득된 단백질을 들 수 있다.

동물성 기원의 단백질들 중, 예컨대 근육 단백질, 특히 간질 단백질, 젤라틴; 유제 단백질, 특히 카세인, 락토글로불린; 및 어류 단백질을 들 수 있다.

식물성 기원의 단백질, 보다 특히 대두 및 밀로부터 수득된 단백질이 바람직하다.

소수성 그라프트의 성질과 관련하여 상기 지적된 것들이 여기에서도 유효하므로, 재차 반복하지 않는다.

소수성 그라프트는 아미드, 에스테르, 우레아, 우레탄, 이소시아네이트 또는 아미노 결합에 의해 폴리펩티드에 연결될 수 있다.

그라프트 중합체는 한편, 유리 산 또는 아민 관능기를, 상기 결합을 형성할 수 있도록 하는 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.

바람직한 화합물은 낮은 중합도를 나타낸다. 보다 특히, 구체적으로 중량 평균 분자량이 20 000 g/mol 미만이다.

폴리펩티드에 대한 그라프트의 분율, 및 중합체의 분자량은, 수득된 중합체가 비이온성 계면활성제와 함께 수용액 중에 있을 때 석출되지 않는 정도이고, 중합체 농도는 0 내지 (0 은 제외) 90 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 이다.

본 발명의 마지막 변형 형태에 따라, 수용성 또는 수분산성 화합물은, 하나 이상의 헤테로원자로 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는 하나 이상의, 탈중합도가 큰 폴리삭카라이드로부터 선택된다.

상기 화합물은 특히, 서적 [P. ARNAUD 저의 "cours de chimie organique", GAUTHIER-VILLARS 발행, 1987] 에 기재되어 있다.

탈중합도가 큰 폴리삭카라이드의 비제한적 예로서, 덱스트란, 스타치, 말토덱스트린, 잔탄검 및 갈락토만난, 예컨대 구아 또는 카로브로부터 수득된 것들을 들 수 있다.

상기 폴리삭카라이드는 바람직하게 융점이 100 ℃ 초과이고, 물 중 용해도가 50 내지 500 g/l 이다.

소수성 그라프트의 관해서는, 상기 지적된 것을 들 수 있다.

소수성 그라프트는 에스테르, 아미드, 우레아, 우레탄, 이소시아네이트 또는 아미노 결합에 의해 폴리삭카라이드에 연결될 수 있음을 주목한다.

그라프트 중합체는 유리 산 또는 알콜 관능기의 일부를, 상기 결합을 형성할 수 있도록 하는 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.

보다 특히, 구체적으로 상기 중합체의 중량 평균 분자량은 20 000 g/mol 미만이다.

그러나 폴리삭카라이드에 대한 그라프트의 분율, 및 탈중합된 중합체의 분자량은 수득된 중합체가 비이온성 계면활성제와 함께 수용액 중에 있을 때 석출되지 않는 정도이고, 중합체 농도는 0 내지 (0 은 제외) 90 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 이다.

물론, 상기 각종 형태의 수용성 또는 수분산성 화합물을 조합하여 사용하는 것도 매우 가능하다.

본 발명의 재분산성 과립은, 부가적 이온성 계면활성제를 부가 함유할 수 있다.

부가적 이온성 계면활성제는 보다 특별히 양쪽이온성 계면활성제, 알킬베타인, 알킬디메틸베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬아미도프로필디메틸베타인, 알킬트리메틸술포베타인, 이미다졸린 유도체, 예컨대 알킬 암포아세테이트, 알킬 암포디아세테이트, 알킬 암포프로피오네이트, 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬 술타인 또는 알킬아미도프로필히드록시술타인, 지방산과 단백질 가수분해물의 축합 생성물, 알킬폴리아민의 양쪽이온성 유도체, 예컨대 Rhodia 시판의 Amphionic XLⓡ, Berol Nobel 시판의 Ampholac 7T/Xⓡ 및 Ampholac 7C/Xⓡ 일 수 있다.

본 발명에 따른 과립은 하나 이상의 부가적 음이온성 계면활성제를 부가 함유할 수 있다.

이러한 목적을 위해, 알킬 술페이트, 및 알킬 에테르 술페이트, 알킬 이세티오네이트 및 알킬 타우레이트 또는 그것들의 염, 알킬 카르복실레이트, 알킬 술포숙시네이트 또는 알킬 숙신아메이트, 알킬 사르코시네이트, 단백질 가수분해물의 알킬화된 유도체, 아실 아스파르테이트, 알킬 및/또는 알킬 에테르 및/또는 알킬 아릴 에테르의 포스페이트 에스테르의 수용성 염을 사용할 수 있다.

양이온은 일반적으로 알칼리 또는 알칼리성 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘 또는 암모늄기 NR₄ ⁺(여기에서, R 은 동일하거나 상이하며, 산소 또는 질소 원자로 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼을 나타냄) 이다.

본 발명에 따른 재분산성 과립에, 그 과립의 용도 분야에 따른 통상적 첨가제들을 첨가할 수 있다.

상기 지적한 바와 같이, 본 발명에 따른 재분산성 과립은 활성 물질의 함량이 크다.

따라서, 활성 물질의 함량은 유리하게, 과립 중 40 내지 90 중량부이다. 본 발명의 특별한 구현예에 따라, 활성 물질의 함량은 50 중량부 초과이다.

비이온성 계면활성제, 및 수용성 또는 수분산성 화합물의 양은 보다 특히, 과립 중 10 내지 60 중량부에서 화한다.

비이온성 계면활성제, 및 수용성 또는 수분산성 화합물 간의 농도의 중량비는 광범위한 범위 내에서 변화할 수 있다. 그러나, 본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 농도의 중량비는 50/50 내지 90/10 이다.

본 발명의 재분산성 과립이 하나 이상의 부가적 계면활성제를 함유하는 경우, 비이온성 계면활성제, 및 부가적 계면활성제 간의 농도의 중량비는 5 내지 10 이다.

이제 재분산성 과립의 제조 방법을 기술한다.

상기 지적된 바와 같이, 그 방법은 첫 번째 단계로, 물 중 하나 이상의 활성 물질, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물의 수 중 에멀션을 제조함을 포함한다.

에멀션은 또한 상기 화합물을 사용할 경우, 하나 이상의 부가적 계면활성제를 함유할 수도 있다.

매우 명백히, 통상적 첨가제를 사용하는 경우, 그것은 에멀션의 형성 중에 첨가될 수 있다.

당 기술 분야의 숙련가에게 공지되고, 예컨대 ["ENCYCLOPEDIA OF EMULSIONS TECHNOLOGY" 제 1 권 내지 3 권, Paul BECHER 저, MARCEL DEKKER INC. 발행, 1983] 에 기재된 에멀션의 모든 제조 방법은, 본 발명의 내용에 사용될 수 있다.

따라서, 소위 직접적 상 유화 방법은, 간략히 말해, 본 발명에 따른 과립의 제조에 적합하다. 이 방법은, 수용성 또는 수분산성 화합물을 포함하여, 물 및 계면활성제(들)를 함유하는 혼합물을 제조한 후, 액체 형태의 활성 물질을 교반 하에 도입함을 포함하는 방법이다.

또 다른 적당한 방법은 상 전위 유화법 (phase inversion emulsification) 이다. 이 방법에 따라, 활성 물질을 비이온성 계면활성제 및, 예컨대 수용성 또는 수분산성 화합물과 같은 다른 성분들을 함유할 수도 있는 물과 혼합하고, 교반 하에 적가한다. 도입된 일정 정도의 물로부터, 에멀션의 전위가 일어난다. 이에, 직접적 수중유 에멀션이 수득된다. 이어서, 수득된 에멀션을 물에 희석하여, 분산상 중 적절한 부피 단편(fraction)을 수득한다.

마지막으로, MENTON GAULIN 및 MICROFLUIDIZER (MICROFLUIDICS) 와 같은 콜로이드 밀을 이용하여 에멀션을 제조할 수 있다.

에멀션의 평균 입자 크기는, 일반적으로 0.1 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.2 내지 5 마이크로미터이다.

유화는 다소 더 높고 낮은 온도에서도 가능하나, 실온 부근의 온도에서 수행될 수 있다.

에멀션 중 건조 물질의 양은 일반적으로 10 내지 99 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 이다.

다양한 성분들의 각각의 함량은, 건조된 과립이 상기 정의된 조성을 갖도록 선택된다.

본 발명에 따른 제조 방법의 두 번째 단계는, 형성된 에멀션을 건조시켜, 과립을 수득함을 포함한다.

에멀션에서 물을 제거하고, 과립을 수득하는데 사용되는 방법은, 당 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 방법들에 의해 수행될 수 있다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 구현예에 따라, 오븐에서 건조시킴을 구상할 수 있다. 바람직하게, 이 건조는 박층에서 이루어진다.

통상, 건조 온도는 100 ℃ 이하이다. 보다 특별히, 50 내지 90 ℃ 의 온도가 이 방법을 수행하는데 적합하다.

본 발명의 또다른 특별한 구현예에 따라, 에멀션의 소위 급속 건조 방법이 수행된다.

이에 대해, 분무 건조, 또는 Dupratⓡ 드럼을 이용한건조, 동결 건조 (동결 승화) 가 적합하다.

건조, 특히 분무 건조의 상기 방식은, 에멀션을 그대로 보존하고, 과립을 직접적으로 수득할 수 있도록 하기 때문에, 특히 권장된다.

분무 건조는 임의의 공지된 장치, 예컨대 고온 기체 스트림으로 노즐 또는 터빈을 이용하여 수행되는 분무를 겸한 분무 건조 타워에서, 통상적 방식으로 수행될 수 있다.

칼럼 상단부에서의 고온 기체 주입 온도 (일반적으로 공기) 는 바람직하게 100 내지 115 ℃ 이고, 출구 온도는 바람직하게 55 내지 65 ℃ 이다. 이 온도는 참고로 주어진 것이며, 각종 성분들의 열 안정성에 따라 좌우된다.

Dupratⓡ 드럼, 또는 예컨대 스크래핑 작업에 의해 건조 지지체로부터 분리되는 건조 필름을 급속히 수득할 수 있도록 하는 임의의 수단을 이용하여 수행되는 에멀션을 건조하기 위한 작업의 경우, 임의 분쇄될 수 있는 입자가 수득된다. 필요하다면, 이 입자들은 과립을 수득하기 위해, 계속적 처리, 예컨대 응집 단계의 대상이 될 수 있다.

위 두 번째 건조 단계 중에 케이크형성방지제와 같은 첨가제를 과립에 첨가할 수 있음을 주목한다.

예컨대, 특히 탄산칼슘, 황산바륨, 카올린, 실리카, 벤토나이트, 산화티탄, 탈크, 수화 알루미늄 및 칼슘 술포알루미네이트로부터 선택된 충진제를 사용하는 것이 권장된다.

상세한, 단 비제한적인 예가 하기 기술된다.

[실시예]

3.2 g 의 Soprophorⓡ CY8 (에톡실화 트리스티릴페놀 25 OE) 및 0.5 g 의 Na₂CO₃를, 프레임형 블레이드 (250 rpm) 를 이용하여 교반하면서, 56 g 의 Geroponⓡ T 36 의 수용액 (26.3 %) 에 첨가한다.

균질한 혼합물이 수득되면, 18.5 g 의 메톨라클로르(Metolachlor)를 첨가한다.

이어서, 혼합물을 프레임형 블레이드 (1000 rpm) 를 이용하여, 2 분간 교반한다.

이 작업이 끝나면, 건조 필름을 수득하기에 충분한 기간 동안 박층에서 70 ℃에서 건조되는 에멀션이 수득된다.

이어서, 필름을 분쇄하여 입자를 수득하고, 이를 체질하여, 원하는 입자 크기 분포를 수득한다.

입자는 50.1 % 의 메톨라클로르를 함유한다.

입자는 자발적으로 재분산되어, 물에 접촉시킬 때, 에멀션으로 전환된다.

[비교예]

3.2 g 의 Soprophorⓡ CY8 (에톡실화 트리스티릴페놀 25 OE) 및 0.5 g 의 Na₂CO₃를, 프레임형 블레이드 (250 rpm)을 이용하여 교반하면서, 56 g 의 Geropon ⓡ HB 의 수용액 (나트륨 폴리아크릴레이트, 26.3 %) 에 첨가한다.

균질한 혼합물이 수득되면, 18.5 g 의 메톨라클로르를 첨가한다.

이어서, 혼합물을 프레임형 블레이드 (1000 rpm)을 이용하여 2 분간 교반한다.

이 작업이 끝나면, 급속히 유착하고, 2 가지 상으로 분리되는 매우 안정한 에멀션이 수득된다.

이 에멀션을 박층에서 동등한 방식으로 건조시키는 것이 불가능하다.

Claims

◎ - 하나 이상의 활성 물질, 하나 이상의 비이온성 계면활성제, 및 하나 이상의 수용성 또는 수분산성 화합물의 수 중 에멀션을 제조함, 및

- 이에 수득된 에멀션을 건조시킴

의 단계들을 수행함으로써 수득될 수 있고;

◎ - 활성 물질이 소수성 액체의 형태이고,

- 비이온성 계면활성제가 폴리옥시알킬렌화 유도체로부터 선택되며,

- 수용성 또는 수분산성 화합물이,

(i) 하나 이상의 단량체 (I), 하나 이상의 단량체 (III) 및 임의적으로는 하나 이상의 단량체 (II), 또는 하나 이상의 단량체 (I) 및 하나 이상의 단량체 (II')을 중합하여 수득된 하나 이상의 중합체

[상기 단량체들은 하기 것들에 해당함 :

· (I) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 환족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그것의 무수물,

· (II) : 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 단량체;

· (II') : (R²)(R²)-C=CH₂(II') (식 중, 라디칼 R²은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 환족, 포화 또는 에틸렌성 불포화 C₂-C₁₀라디칼을 나타내며, 단 R²라디칼 두 개가 모두 수소 원자는 아님)];

· (III) : 에틸렌성 불포화 카르복실산의 폴리옥시알킬렌화 에스테르;

(ii) 하나 이상의 에틸렌성 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 환족 또는 방향족, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 그것의 무수물, 단량체 (I) 의 중합으로부터 유도되고, 부가적으로 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는 하나 이상의 중합체;

(iii) 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는, 천연 또는 합성 기원의 폴리펩티드;

(iv) 하나 이상의 헤테로원자에 의해 임의 방해될 수 있는, 하나 이상의 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 소수성 C₄- C₃₀탄화수소 그라프트를 함유하는, 탈중합도가 큰 폴리삭카라이드(다당류)

인 것을 특징으로 하는 수재분산성(water-redispersible) 과립.
제 1 항에 있어서, 중합체 (i) 가 하기 것들의 중합으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 과립 :

· 하기 화학식 I 의 하나 이상의 단량체 :

[화학식 I]

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH

(식 중, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, -COOH 기를 임의 함유하는 C₁- C₁₀탄화수소 라디칼, -COOH 기를 나타냄); 및

· 하기 화학식 III 의 하나 이상의 단량체 :

[화학식 III]

CH₂=C(R³)-C(O)-O-[CH₂CH(R⁴)O]_m-[CH(R⁵)-CH₂O]_n-R⁶

(식 중, R³은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고,

R⁴및 R⁵은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 나타내고,

R⁶은 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 8 내지 30 의 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이며,

n 은 2 내지 100, 바람직하게는 6 내지 100 이고, m 은 0 내지 50 이고, 단 n 은 m 이상이고, n 과 m 의 합은 2 내지 100, 바람직하게는 6 내지 100 임); 및 임의적으로는

· 하기 화학식 II 의 하나 이상의 단량체 :

[화학식 II]

(R²)(R²)-C=CH₂

(식 중, 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄의 지방족 또는 환족, C₁- C₁₀라디칼을 나타냄).
제 1 항에 있어서, 중합체 (i) 가 하기 것들의 중합으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 과립 :

· 하기 화학식 I 의 하나 이상의 단량체 :

[화학식 I]

(R¹)(R¹)-C=C(R¹)-COOH

(식 중, 라디칼 R¹은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, -COOH 기를 임의 함유할 수 있는 C₁- C₁₀탄화수소 라디칼, -COOH 기를 나타냄); 및

· 하기 화학식 II' 의 하나 이상의 단량체 :

[화학식 II']

(R²)(R²)-C=CH₂(II')

(식 중, 라디칼 R²는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 직쇄 또는 측쇄, 지방족 또는 환족, 포화 또는 에틸렌성 불포화 C₂- C₁₀라디칼이며, 단 두 라디칼이모두 수소 원자는 아님).
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 또는 (ii) 의 단량체 (I) 가 하기 화학식에 해당하는, 모노카르복실산, 폴리카르복실산 또는 카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 과립 :

(R¹¹)HC=C(R¹²)COOH

(식 중, R¹¹은 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)_n-COOH 기 (여기에서, n 은 1 내지 4 임), C₁- C₄알킬 라디칼을 나타내고; R¹²는 수소 원자, -(CH₂)_m-COOH (여기에서, m 은 1 내지 4 임), C₁- C₄알킬 라디칼을 나타냄).
제 4 항에 있어서, 중합체 (i) 또는 (ii) 의 단량체 (I) 에 있어서, 라디칼 R¹¹이 수소 원자, -COOH 기 또는 -(CH₂)-COOH, 메틸 라디칼을 나타내고, 라디칼 R¹²는 수소 원자, -CH₂-COOH 또는 메틸 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 과립.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 중합체 (i) 또는 (ii) 의 단량체 (I) 가 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 또는 크로톤산 또는 그것들의 무수물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (II) 가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, n-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, n-1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 디이소부틸렌 및 2-메틸-3,3-디메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (II') 가 1-부텐, 이소부틸렌, n-1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, n-1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 디이소부틸렌 및 2-메틸-3,3-디메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (III) 에 있어, R⁶이 탄소수 8 내지 30 의 알킬 라디칼, 1 내지 3 개의 1-페닐에틸기로 치환된 페닐 라디칼, 또는 알킬 라디칼이 탄소수 8 내지 16 인 알킬페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 또는 (ii) 가 단량체 (II) 또는 (II') 이외의 모노에틸렌성 불포화 비이온성 단량체 (IV) 에 해당하는 하나 이상의 단위를 부가 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 과립.
제 10 항에 있어서, 단량체 (IV) 가 하기 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립 :

· 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 단량체,

· 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 C₁- C₂₀알킬 에스테르,

· 비닐 또는 알릴 아세테이트 또는 프로피오네이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 비닐 또는 알릴 에스테르,

· 비닐 또는 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 또는 비닐리덴 할라이드,

· 아크릴로니트릴과 같은 α-β-에틸렌성 불포화 니트릴,

· 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 산의 히드록시알킬 에스테르,

· 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드와 같은 α-β-에틸렌성 불포화 아미드.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트가 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소가 방해할 수 있는, 탄소수 4 내지 30 의, 지방족, 환족, 방향족, 알킬방향족 및 아릴지방족 라디칼들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (i) 가 말레산 무수물 또는 디이소부틸렌의 중합으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리펩티드 (iii) 가 적어도 아스파르트산 및 글루탐산으로부터 유도된 동종중합체 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리삭카라이드 (iv) 가 덱스트란, 스타치, 말토덱스트린, 잔탄검 및 갈락토만난, 예컨대 구아 또는 카로브로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 하기 것들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립 :

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방 알콜,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리글리세리드,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방산,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 소르비탄 에스테르,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 지방 아민,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 디(1-페닐에틸)페놀,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 트리(1-페닐에틸)페놀,

- 에톡실화 또는 에톡시-프로폭실화 알킬페놀.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 부가적 이온성 계면활성제를 부가 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질의 함량이 과립 기준으로, 40 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 및 수용성 또는 수분산성 화합물의 양이 과립 기준으로, 10 내지 60 중량부에서 변화할 수 있는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제, 및 수용성 또는 수분산성 화합물 간의 농도의 중량비가 50/50 내지 90/10 인 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 및 부가적 계면활성제(들) 간의 농도의 중량비가 5 내지 10 인 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 99 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 % 의 건조 물질을 함유하는 에멀션이 제조되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조를 오븐 내, 박층에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 건조가 수행되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조가 상표명 Dupratⓡ 드럼을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 과립.
제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 물질이 식품류, 세제류, 화장품류, 도료, 종이류, 농약류 및 금속의 처리 또는 변형 부문에 사용될 수 있는 활성 물질들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과립.