CN101068913A - 表面活性剂化合物 - Google Patents

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Abstract

作为表面活性剂的特别为式(I)的二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪酯，该低聚酯保留至少一个自由羟基：R1－[OR2O－C(O)－R3－(O)C－]m－R4(I)，其中R1是H、单羧酸基团或者R6O－[C(O)－R3－(O)C]－；R2是包含至少1个取代的自由羟基的多元醇残基；R3是亚烃基；R4是－OH，－OM，其中M是成盐金属、胺或铵，－OR6或者－OR2O－R7；R5是C7－C21烃基；R6是C8－C22烃基；R7是H或－C(O)R5；和m为1－20；条件是R1和R4中的至少一个是或者包括C8－C22基团。可以通过在这些范围内改变分子而获得一定范围的表面活性剂性能。尤其是在R2得自于高级多元醇例如山梨糖醇、R3是C2－C6并且脂肪端基是C8－C14的情况下，该产品可以是高度水溶并且有效的水包油乳化剂。

Description

表面活性剂化合物
本发明涉及表面活性剂化合物，该化合物包括由多羟基烃基特别是糖类残基和二羧酸残基形成的通过引入憎水性残基改性的低聚或聚合酯，并且涉及这类化合物作为表面活性剂，特别是作为乳化剂，尤其是在个人护理制剂中的应用。
为了在水基体系例如水包油乳液中或者在将固体分散于水中时具有有效的表面活性，通常希望使用相对亲水并且通常具有适度水溶性的表面活性剂。这类表面活性剂通常具有高的HLB(亲水/亲油平衡值)，通常大于7并且普遍为8-18。常规地，这通过使用具有相对长的聚氧乙烯链的醇乙氧基化物—对于具有C12-C18链的醇而言通常包括至少10个并且有时多至约100个EO基团，或者通过使用脂肪酸酯，通常主要是糖(sugar)例如蔗糖的单酯而获得。
与油基体系中有效的表面活性对应的是，希望使用相对憎水的、通常油溶的并且通常水不溶的、一般具有低的HLB例如小于7并且普遍为4-6的表面活性剂。
本发明基于我们这样的发现：多元醇和二羧酸的某些聚酯产生了可以进一步通常用单羧酸或一元醇酯化以得到具有表面活性的(例如作为水包油乳化剂)化合物的中间体低聚物或聚合物。为了方便，可以将该中间体材料简称为低聚酯或低聚物。
本发明因此提供一种表面活性剂化合物，该化合物是二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪单-或二酯，该低聚酯在聚酯化之后保留至少一个自由羟基。
本发明的化合物可以是双羟基封端的低聚酯的脂肪酸单-或二酯；双羧基封端的低聚酯的脂肪醇单-或二酯；单羟基单羧基封端的低聚酯的脂肪酸或脂肪醇单酯或者混合的脂肪酸脂肪醇二酯，并且本发明包括这些化合物的亚类。
具体地，本发明的化合物具有式(I)
R1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4                    (I)
其中：
R1是H、基团R5(O)C-或基团R6O-[C(O)-R3(O)C]-；
每一个R2独立地是包括至少1个取代的自由羟基的C3-C10烃基；
每一个R3独立地是C1-C20，特别为C2-C20的亚烃基；
R4是-OH，-OM，其中M是成盐金属、胺或铵基团，基团-OR6或者基团-OR2O-R7；
R5是C7-C21脂族烃基；
每一个R6独立地是C8-C22脂族烃基；
R7是H或基团-C(O)R5，其中R5独立地为如上述所定义；和
m为1-20，特别为3-10，更特别为3.5-8；
条件是R1和R4中的至少一个是或者包括以下基团：包含C7-C21烃基的基团。
在通式(I)中，有三种主要类型的化合物：
a)具有式(Ia)的双羟基封端的低聚酯中间体的脂肪酸单-和二酯：
R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2O-R4a    (Ia)
其中：
每一个R2、每一个R3和m独立地如式(I)中的定义；
Rla为基团R5(O)C-；和
R4a为-H或基团-C(O)R5；
其中每一个R5独立地如式(I)中的定义；
b)具有式(Ib)的羟基羧基封端的低聚酯中间体的脂肪酸或脂肪醇单酯和脂肪酸脂肪醇二酯：
R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b        (Ib)
每一个R2、每一个R3和m独立地如式(I)中的定义；
R1b为H或基团R5(O)C-；
R4b为-OH，-OM，其中M是成盐金属{原子}或者胺或铵基团，或者基团-OR6；
其中每一个R5和R6独立地如式(I)中的定义，条件是R1b和R4b中的至少一个是或者包括C8-C22基团；和
c)具有式(Ic)的双羧基封端的低聚酯中间体的脂肪醇单-和二酯：
R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR4c                   (Ic)
每一个R2、每一个R3和m独立地如式(I)中的定义；
R1c为基团R6O-C(O)-R3-(O)C-；和
R4c为H或成盐金属{原子}或者胺或铵基团，或者基团-OR6；
其中每一个R6独立地如式(I)中的定义。
式(Ia)的化合物包括“额外的”多元醇残基-OR2O-的残基，并且由于残基-OR2O-是分子中的亲水性的主要来源，因此这类化合物将可能是相对亲水的、通常为水溶性的并且特别地具有8-18的HLB值。这类化合物将可能在最终的酯中使用相对短的脂肪单羧酸链例如C8-C14，特别为C10-C12，并且将通常为单酯(二酯较少亲水)。
式(Ib)的化合物包含相等数目的多元醇和二羧酸的残基并且可能是它们的亲水性和憎水性方面的中间类型，这取决于使用的特定残基和最终酯中脂肪链(一个或多个)的长度。
式(Ic)的化合物包括“额外的”-C(O)-R3-(O)C-二羧酸残基的残基，并且由于其是分子中憎水性的来源，因此这类化合物将可能是相对憎水的、普遍为水不溶的、通常为油溶性的并且特别地具有4-6的HLB值，并且可以在最终的酯中含有例如衍生自C12-C20，特别为C16-C18醇的相对较长的脂肪链。
式(I)的化合物是线型化合物，其中低聚酯链没有表现为支化或交联，并且R1或R4中的脂肪基团表现为低聚酯链上的端基。如下所述，用于制备式(I)化合物的多元醇[通常具有式(II)：HOR2OH]具有＞2的羟基官能度，例如山梨糖醇包含总共6个羟基，因此存在发生支化反应的可能性，类似地，二羧酸[通常具有式(III)：HOOC-R3-COOH]可以包括可能导致支化的官能度，例如另外的羧基(一个或多个)或羟基(一个或多个)。式(I)的化合物具有作为表面活性剂的应用，并且在这些应用中希望避免这类支化，因为我们认为其降低了该化合物作为表面活性剂的有效性。希望地，在低聚酯链中具有类似于式(I)的结构但包括支化的这些材料的比例小于表面活性剂产品的20wt％，更希望地小于10wt％，并且特别地小于5wt％。
烃基R2可以被看作是相应的多元醇HO-R2-OH(II)在除去两个羟基之后的残基。希望地，R2为脂族烃基，其将通常是饱和的、含有3-10个并且特别为4-8个、尤其为6个碳原子并且其将通常为线型的，尽管其可以包括支链。残基R2包括至少1个并且更通常为1-6个，特别为1-4个并且尤其为4个的羟基，该羟基将通常为仲羟基(同样参见下面)。
为了有助于制备所希望的线型低聚中间体产物，希望地，多元醇(II)包括两个较高反应性的羟基，余下的基团基本上是较低反应性的。因此，在涉及到多元醇(II)与二羧酸(III)或反应性衍生物的反应(参见下面)的合成中，主要的反应发生在羧酸基团与较高反应性的羟基之间，从而得到线型低聚物[其随后与单羧酸(IV)或反应性衍生物或者醇(V)反应(参见下面)]。特别地，多元醇(II)将具有两个伯羟基和1-6个，特别为1-4个并且尤其为4个仲羟基。
特别希望地，R2具有下式：-(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3-，其中p1和p3各自独立地为1-3，希望地为1，并且p2为1-6，更通常为1-4。相应的多元醇包括甘油，C4多元醇例如苏糖醇和赤藓糖醇，C5多元醇例如肌醇、阿拉伯糖醇和木糖醇，以及C6多元醇例如山梨糖醇。该C4-C6多元醇普遍是相应的丁糖、戊糖和己糖的还原或氢化形式。在这些多元醇中有两个伯羟基和1-4个仲羟基。通常，将希望具有相对大量的自由羟基以将分子的该部分的亲水性贡献最大化，然而如果需要，通过使基团例如借助于醚化或酯化而反应或者通过使用改性的多元醇例如通过借助于山梨糖醇的酐化形成脱水山梨糖醇，自由羟基的数目可以小于可能的最大值，例如山梨糖醇的4个自由羟基。
可以包括相对小比例的不含自由羟基的多元醇残基，例如得自于乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇，或者通过使多元醇反应而使得其仅仅含有2个羟基，例如通过山梨糖醇的二酐化得到的异山梨醇。然而，由于通常希望使用分子的该部分来提供亲水性，因此这些残基的比例将通常是低的，一般平均不超过分子中的多元醇残基的25mol％，更通常不超过10mol％，并且希望地不超过5mol％。
可以将基团R3看作是相应的二羧酸HOOC-R3-COOH(III)在除去羧酸基团之后的残基，并且二羧酸(III)或反应性衍生物将通常是将基团R3提供给本发明的化合物的合成前体。R3可以是饱和或不饱和的、线型或支化的、并且可以是芳族的例如苯环(由此提供邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸)，或者，并且希望地是脂族的，通常为亚烷基或亚烯基，并且可以是线型或支化的并且可以是环状的，尽管希望其是开链。通常R3是基团-(CH2)n-，其中n为1-10，通常为2-10，特别为2-8，更特别为2-6。由于可以使用不同的二羧酸(或反应性衍生物)的混合物制备实践中使用的材料，因此n可以为非整数，因为其将是平均数。基团R3通常是未取代的，但可以例如用另外的羟基或羧基取代，如同柠檬酸中那样(其包含这两者)。
C7-C21脂族烃基R5可以被看作是相应的羧酸，特别是脂肪酸：R5COOH(IV)的残基，并且在本发明的化合物中通常作为羧基残基R5(O)C-的一部分出现。希望地，R5是C7-C17烷基、链烯基或链二烯基。通常在该范围内，当希望最终产物是亲水的时，其将是C7-C13，特别为C9-C13基团，并且当希望最终产物是憎水的时，其是C15-C17基团。
基团R6是C8-C22烃基，并且可以被看作是相应的、特别为脂肪醇R1OH(V)的残基，并且在本发明的化合物中通常作为烃氧基-OR6的一部分出现。希望地，R6是C8-C18基团，尤其是烷基、链烯基或链二烯基。
希望地，每一个基团R5或R6独立地是烷基、链烯基或链二烯基。在使用中，可能希望使用分别具有不同的基团R5或R6的化合物的混合物，例如得自于天然存在的脂肪和油或者分别得自于异硬脂酸或异硬脂醇。另外，R5和R6可以各自独立地是直链或支化的，例如分别得自于异硬脂酸或异硬脂醇；和饱和的，例如分别得自于月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或异硬脂酸或者月桂醇、棕榈醇、硬脂醇或异硬脂醇；或者不饱和的，例如分别得自于油酸、亚油酸或棕榈油酸或者油醇、亚油醇或棕榈油醇。
所谓的“异硬脂酸”是例如得自于Uniqema的可商购获得的材料，其是以下酸的混和物：含有14-22个碳原子，其中大约2/3含有18个碳原子，包括短的侧链，主要地为甲基但也包括一些乙基，所述侧链主要地在主链的中间部分从主链上支化，典型地在18个碳的分子中在大约9-位，例如从大约6-位到大约12-位。分析的分子量(例如通过酸值)接近于硬脂酸。“异硬脂酸”是通过催化热聚合由C18不饱和脂肪酸(主要是油酸和亚油酸)制备所谓的“二聚酸”的过程中得到的共产物(分离和氢化后)。
M是成盐金属、胺或铵基团。在M是金属的情况下，其特别为碱金属例如钠或钾原子；在M是胺的情况下，其特别为通常总共含有1-12个碳原子的单-、二-或三-烷基或羟烷基胺；并且在M是铵的情况下，其可以是未取代的或者例如被1-4个烷基取代，通常总共含有1-16个碳原子。
指数m表示分子的低聚酯部分中的重复单元的平均数。通常m将至少为3，更通常至少3.5，并且希望地至少5，尽管通常不超过20并且希望地不超过10，并且将希望地为从3.5，尤其是从4到7。因为数值是平均数，m可以是非整数。
可以通过分子中亲水性和憎水性组分的选择而改变本发明的化合物的性能，特别是HLB。因此，增加亚烃基R3和/或基团R5和/或R6的长度(当这些是烃基时)，将得到更加憎水的产物；并且增加基团R2中自由羟基的数目(通常与增加的R2链长度相关)，将提高式(I)化合物的亲水性。另外，双羟基封端的低聚酯中间体与相应的单-或双羧基封端的中间体相比将通常得到更加亲水的产物，因为它们将含有(稍微)更高比例的含羟基的基团。在式(I)化合物具有自由羧基的情况下，则它们可以具有阴离子表面活性剂性能以及非离子表面活性剂性能，尤其是在碱性条件下(尽管聚酯碱性条件可能导致一些水解)。
与例如醇乙氧基化物表面活性剂相比，本发明化合物中的聚合物链将通常增加该化合物的分子量和尺寸。这可以导致作为在界面例如油-水界面上的稳定剂、在乳液中的有用性能，因为这些分子将较不容易从界面上转移。
可以通过在酯化条件下将前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的脂肪单羧酸(或反应性衍生物)或脂肪醇(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应而制备本发明的并且特别具有式(I)的化合物。在任何所使用的特定情形中选择的反应物将取决于该前体低聚酯是双羟基封端的、单羟基单羧基封端的还是双羧基封端的。对于双羟基封端的前体低聚酯而言，反应物将是羧酸(或反应性衍生物)，对于双羧基封端的前体低聚酯而言，反应物将是醇(或反应性衍生物)，对于单羟基单羧基封端的前体低聚酯而言，当所希望的产物是单酯时，反应物将是羧酸(或反应性衍生物)或者醇(或反应性衍生物)，当所希望的产物是二酯时，将是这两种反应物。本领域那些技术人员将理解的是通常将有这样的情形：实际的前体低聚酯将是两种或可能全部三种不同的端基类型的混合物，可以通过特定的混合物确定随后的反应物(一种或多种)的选择。
本发明因此包括一种制备本发明的表面活性剂化合物的方法，其包括：在酯化条件下将前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的脂肪单羧酸(或反应性衍生物)或脂肪醇(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应，以形成低聚酯中间体的脂肪酯表面活性剂。
本发明特别包括一种制备如上定义的式(I)化合物的方法，其包括：在酯化条件下将前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的C8-C22单羧酸(IV)：R5COOH或反应性衍生物或者C8-C22醇(V)：R6OH(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应，以形成式(I)的脂肪酯表面活性剂。
该低聚酯前体通常具有式(VI)：
H-[OC(O)-R3-(O)C]n1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m1-[OR2]n2-OH     (VI)
其中：
每一个R2和每一个R3独立地如式(I)中的定义；
m1为1-20，特别为3-10，更特别为3.5-8；
n1为0或1；和
n2为0或1；
条件是n1和n2不同时为1。
如果n1和n2均为1，则实际上m1将减掉1。
对应于如上所述的本发明的化合物的三个亚类，本发明进一步包括：
a.一种制备本发明的表面活性剂化合物的方法，其包括：在酯化条件下将双羟基封端的前体低聚酯(或反应性衍生物)与脂肪单羧酸(或反应性衍生物)反应，以形成低聚酯中间体的脂肪酯表面活性剂；特别为一种制备如上定义的式(I)化合物的方法，其包括：在酯化条件下将如上定义的式(下面的VIa)的前体低聚酯(或反应性衍生物)与C8-C22单羧酸(IV)：R5COOH(或反应性衍生物)反应，以形成式(Ia)的脂肪酯表面活性剂。
b.一种制备本发明的表面活性剂化合物的方法，其包括：在酯化条件下将单羟基单羧基封端的前体低聚酯(或反应性衍生物)与脂肪单羧酸(或反应性衍生物)和/或脂肪醇(或反应性衍生物)反应，以形成低聚酯中间体的脂肪酯表面活性剂；特别为一种制备如上定义的式(I)化合物的方法，其包括：在酯化条件下将如上定义的式(下面的VIb)的前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的C8-C22单羧酸(IV)：R5COOH(或反应性衍生物)或者C8-C22醇(V)：R6OH(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应，以形成式(Ib)的脂肪酯表面活性剂；和
c.一种制备本发明的表面活性剂化合物的方法，其包括：在酯化条件下将双羧基封端的前体低聚酯(或反应性衍生物)与脂肪醇(或反应性衍生物)反应，以形成低聚酯中间体的脂肪酯表面活性剂；特别为一种制备如上定义的式(I)化合物的方法，其包括：在酯化条件下将式(下面的VIc)的前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的C8-C22醇(V)：R6OH(或反应性衍生物)反应，以形成式(Ic)的脂肪酯表面活性剂。
当该低聚酯前体是双羟基封端的时，其将通常具有式(VIa)：
H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-[OR2]-OH               (VIa)
其中R2、R3和m如上面式(I)的定义；并且其将在酯化条件下与式(IV)的酸反应以制备式(I)的化合物。式(IV)的酸的摩尔比例将通常为至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIa)中的羟基，通常对于单酯而言为1，对于二酯而言为2。我们通常没有发现必需使用显著摩尔过量的单羧酸来促进酯产物的形成。
当该低聚酯前体是单羟基单羧基封端的时，其将通常具有式(VIb)：
H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH                      (VIb)
并且其将在酯化条件下与式(IV)的酸或者式(V)的醇反应以制备式(I)的化合物。酸和/或醇的摩尔比例将通常为至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIb)中的羟基，通常对于单酯而言为1，对于二酯而言为2(当然对于二酯而言，这些摩尔数的其中一个将得自于单羧酸并且一个得自于醇)。我们通常没有发现必需使用显著摩尔过量的单羧酸来促进酯产物的形成。
当该低聚酯前体是双羧基封端的时，其将通常具有式(VIc)：
HO-C(O)-R3-(O)C-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH        (VIc)
其中R2、R3和m如上面式(I)的定义；并且其将在酯化条件下与式(V)的醇反应以制备式(I)的化合物。式(V)的醇的摩尔比例将通常为至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIc)中的羧基，通常对于单酯而言为1，对于二酯而言为2。
当然，中间所得产物将是单酯、二酯和未反应的低聚物的统计学混合物，它们的比例取决于低聚物和酸的比例以及所使用的反应条件。
可以通过特别使用催化剂例如碱性催化剂在酯化条件下将多元醇(III)和二羧酸(IV)反应而制备式(VIa)、(VIb)和(VIc)的前体低聚酯。低聚酯的特定性质或者混合物中低聚酯(VIa)、(VIb)和(VIc)的比例将取决于酯化反应中使用的起始多元醇(II)和二羧酸(III)的有效摩尔比以及反应条件。在起始材料包括可能容易发生脱羧反应的基团例如为丙二酸，或者容易发生支化反应的基团例如为三羧酸如柠檬酸(其也可能容易发生脱羧)的情况下，使用相对温和的低聚(酯化)反应条件可利于获得所希望的产品。我们发现：在实际上催化剂的使用可能将副反应促进至所不希望的程度的情况下，不加入单独的催化剂(起始材料中的酸基团将提供一些催化作用)同时在如下所述的相对适度的升高温度下操作，可以采用这些材料特别是丙二酸和柠檬酸成功地进行反应。
尤其是在多元醇(II)具有四个或更多个碳原子和四个或更多个羟基(通常为两个伯羟基和2个或更多个仲羟基)的情况下，其可能容易发生反应以形成环醚。例如，山梨糖醇可以形成脱水山梨糖醇环醚，其可以进一步反应以形成二环二醚异山梨醇。这减少了自由羟基的数目并且因此通常是不希望的，但在选择用于制备中间体低聚酯的起始材料的比例过程中可能需要考虑这一情况。在中间体低聚物是羟基封端的或者主要是羟基封端的情况下，可能希望使用摩尔过量的多元醇(II)以促进在制备中间体过程中快速的聚酯化，在该阶段留下了未反应的多元醇。我们通常没有发现在第二阶段反应之前必须除去这些未反应的多元醇。
我们发现，借助于在碱性催化下通过多元醇(II)和二羧酸(III)的反应首先制备低聚酯(VI)并且然后进一步将该低聚物与羧酸(IV)和/或醇(V)反应而制备式(I)的化合物是实际的。可以使用相同的反应容器，并且在进一步反应之前可以不需要将低聚物分离或净化。特别当制备羟基封端的低聚酯例如尤其为式(Ia)的双羟基封端的低聚酯时，使用得自碱金属的碱例如钠或钾的氢氧化物或碳酸盐，特别是温和的碱例如碳酸盐，尤其是碳酸钾看来是有效的。另外，这些催化剂可用于进一步酯化，并且因此可以使用与在低聚反应中使用的催化剂相同的催化剂。如果需要，可以在第一与第二阶段的反应之间加入另外的催化剂。
关于中间体低聚酯的合成，本发明包括一种制备低聚酯的方法，其包括：在酯化条件下将多元醇(或反应性衍生物)与二羧酸(或反应性衍生物)反应以形成低聚酯。
在该方面，本发明特别提供一种制备如上定义的式(VI)的低聚酯的方法，其包括：在酯化条件下将式(II)的多元醇：HO-R2-OH(或反应性衍生物)与式(III)的二羧酸：HOOC-R3-COOH(或反应性衍生物)反应，以形成低聚酯。如上所述，该低聚酯可以是式(VIa)的双羟基封端的、式(VIc)的双羧基封端的、或者式(VIb)的单羟基单羧基封端的。
希望地，酯化条件包括：
a.使用碱性催化剂，特别是温和的碱性催化剂，尤其是碳酸钾；和/或
b.100℃-200℃，更通常120℃-185℃并且希望地为150℃-180℃，例如约170℃的反应温度；和/或
c.低于环境压力的反应压力，特别为50-250mBar(0.5-25kPa)，例如约100mBar(10kPa)。
在这些反应(制备低聚酯中间体或者随后酯化形成表面活性剂化合物)中，羧酸官能度可以被反应性衍生物例如低级(如C1-C6)烷基(特别是甲基或乙基)的酯取代，例如在二羧酸(III)的二烷基酯或者酸(IV)的酯中其可以是甘油酯例如含有脂肪酸(IV)的残基的甘油三酯，或者其可以被酸酐取代。我们已经成功地使用酸酐制备中间体低聚酯，但当使用酸酐时需要当心，因为它们是较高反应性的并且在制备低聚物过程中它们还可以与较低反应性的羟基反应，由此潜在地导致支化的低聚物，甚至在随后的酯化之后，该支化的低聚物可能形成水不溶的或者作为乳化剂几乎没有价值的难处理的凝胶。出于该原因，通常将不使用甚至有更高反应性的羧酸衍生物例如酰基卤。在酯被用作羧酸源的情况下，使用的催化剂可以是如上所述的碱或者特定用于酯交换反应的催化剂，例如钛酸酯如钛酸四丁酯。
特别在用于制备低聚酯中间体的多元醇包含多于3个羟基的情况下，例如在其特别在邻近的碳原子上含有5个或更多个羟基的情况下，多元醇可能易于例如通过环化发生反应，例如由山梨糖醇形成脱水山梨糖醇或者如果被充分地加热则会发生热解。因此，当使用这些材料时，希望使用的温度低于通常用于制备羧酸酯的温度，特别当使用相对长链的酸时。一般而言，使用这些材料，所采用的温度将为至少100℃，更通常至少120℃并且希望地至少150℃，但不超过200℃，更通常不超过185℃，特别地不超过180℃，约170℃的反应温度是特别合适的。这些相对温和的酯化温度还表现出避免或降低了在仲羟基处的反应程度，这将表面活性剂化合物中的侧链酯化的低聚酯中间体中的支化度最小化。使用温和的低于环境压力的压力例如50-250mBar(0.5-25kPa)，例如约100mBar(10kPa)可以有助于反应速度，使得这些温度的利用更加实际。
如果通过合成制备的材料是有颜色的，特别地被有色杂质着色，则可以通过用活性炭处理和/或通过例如用过氧化氢漂白而降低颜色程度，特别是在制备用于个人护理最终应用的产品过程中。
可以使本发明的化合物具有一定范围的水溶性和/或油溶性，并且因此可以将其用作水基或油基体系中的表面活性剂。特别地，本发明的化合物可以具有4-18的HLB值，包括相对亲水的范围8-18和相对亲油(憎水)的范围4-6。
用于水基体系中的表面活性剂通常是水溶性的，具有大于7，特别为8-18的HLB。这类材料可被用作水包油乳化剂，特别是在个人护理应用中；用作用于颜料的分散剂；用作乳液聚合中的乳化剂；用作含水体系中的润湿剂；用作家用清洁剂中的表面活性剂，特别是在洗衣制剂中；在农作物保护制剂中特别用作助剂、分散剂和/或在农用化学品制剂中用作乳化剂；和其它应用。
本发明的表面活性剂的性质还使得它们适合作为特别是在水包油乳液中的乳化剂，例如在个人护理应用中。希望地，个人护理乳液产品可以采取膏和乳剂的形式，并且通常包括乳化剂以有助于乳液的形成和稳定。一般而言，个人护理乳液产品使用数量为乳液的约3-约5wt％的乳化剂(包括乳液稳定剂)。
这些乳液的油相通常是在个人护理或化妆品产品中使用的润肤油类型，其是油性材料，该材料在环境温度下为液体或者在环境温度下为固体，大量通常为蜡质固体，条件是其在升高的温度，通常至多100℃，更通常约80℃下为液体，因此希望这些固体润肤剂具有小于100℃并且通常小于70℃的熔融温度，在该温度下其可以包含在组合物中并且在组合物中被乳化。
油相的浓度可以广泛变化，并且油的数量通常为全部乳液的1-90wt％，通常3-60wt％，更通常5-40wt％，特别为8-20wt％并且尤其为10-15wt％。乳液中存在的水(或多元醇，例如甘油)的数量通常大于全部组合物的5wt％，通常为30-90wt％，更通常50-90wt％，特别为70-85wt％，并且尤其为75-80wt％。用于这些乳液的表面活性剂的数量通常为乳液的0.1-10wt％，更通常0.5-8wt％，更希望地为1-7wt％，特别为1.5-6wt％并且尤其为2-5.5wt％。
这些乳液的最终应用制剂包括：保湿剂、防晒剂、日晒后产品、体油(body butter)、凝胶状膏、含大量香料的产品、芳香膏、身体护理产品、护发素、皮肤调色剂和皮肤增白产品、不含水的产品、止汗剂和除臭剂产品、晒黑用产品、清洁剂、二合一泡沫乳液、多重乳液、不含防腐剂的产品、不含乳化剂的产品、温和制剂、例如含固体珠粒的擦洗制剂、水包硅氧烷制剂、含颜料的产品、可喷雾的乳液、彩色化妆品、调节剂、淋浴产品、泡沫乳液、卸妆用品、卸眼妆用品和擦拭剂。优选的制剂类型是包含一种或多种有机防晒剂和/或无机防晒剂例如金属氧化物，但希望地包括至少一种颗粒状二氧化钛和/或氧化锌的防晒剂。
本发明的表面活性剂可以用作乳液聚合中的乳化剂。一般而言，乳液聚合在烯属不饱和单体于水中的乳液上进行。合适的单体包括不饱和羧酸和它们的烷基酯、酰胺、N-取代的酰胺和腈、芳族乙烯基化合物、可以包括在内作为单体或者特别作为交联剂的二烯化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、烯烃和憎水性烯丙基化合物。
这些乳液聚合方法特别适用于制备丙烯酸类共聚物，例如其中至少50wt％，更通常至少60wt％，希望地至少80wt％，例如90wt％或者更多的多至100wt％的单体是丙烯酸类单体的那些。丙烯酸类聚合物可以是基于混合的丙烯酸烷基酯，尤其是其中主要的单体是甲基丙烯酸甲酯的那些，并且可以包括阴离子单元例如(甲基)丙烯酸单元或阳离子单元例如氨基取代的烯属不饱和单体。
使用的表面活性剂的数量将取决于使用的特定单体和聚合体系、需要的胶体稳定性程度和产品胶乳中所希望的聚合物粒度。对于另外常规的水包油乳液聚合而言，为了得到粒度为80-500nm的胶乳，使用的表面活性剂的数量将通常为0.25-5重量份表面活性剂/100重量份全部单体(phm)。更通常地，该数量将为0.5-2.5phm，特别为1-2phm。
在微乳液聚合体系中，单体的浓度通常显著低于常规乳液或者其它分散聚合体系中的浓度，例如为3-10wt％。表面活性剂相对于单体数量的比例也相对较高，因为微乳液具有较高的界面面积/单位质量的单体，这对应于较小的乳液粒度，并且一般的含量可以为10-150phm。微乳液体系的总固体含量通常为全部乳液的15-30wt％。
本发明的表面活性剂可以用作用于含水介质中的固体，特别是颜料，包括无机颜料例如二氧化钛、颜料氧化铁和有机颜料例如酞菁颜料、炭黑和类似材料的分散剂。在这些分散剂应用中使用的表面活性剂的数量取决于使用的材料和需要的分散液浓度，但通常为固体例如被分散的颜料的0.2-10wt％。在含水分散液中，对于无机颜料而言，使用的数量通常为被分散的固体的0.05-5wt％，更通常为0.1-2.5wt％，对于有机颜料而言，通常使用的数量为被分散的固体的3-10wt％。一般而言，这类分散液将含有至多约70wt％，通常至多约65wt％的无机颜料和至多约35wt％的有机颜料，但对于颜料浆料而言，有机颜料可以至多为50％。当被掺入最终使用的产品例如涂料中时，对于无机颜料而言，最终产品中典型的颜料含量将为约3-约30％，特别为约20-约25％，对于有机颜料而言为约1-约15％，尤其是对于酞菁类有机颜料而言特别为约10-约12％，并且对于炭黑而言为约0.5-约5％，特别为约3-约3％。这些分散液中的连续相将通常是水基的。
该表面活性剂也可以用作例如洗衣应用中的家用清洁剂，并且可以单独或者与其它的非离子、阴离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂结合使用。用于洗衣应用的包括本发明的表面活性剂的制剂将通常还包括另外的组分，包括一种或多种增效剂，如磷酸盐，特别为三聚磷酸钠；有机物质例如柠檬酸酯和/或酒石酸酯；和/或沸石；普遍用于粉末制剂中的流动和/或过滤助剂，其可以包括共-增效剂例如碳酸钠和/或碳酸氢钠，特别是在其中增效剂是沸石的粉末制剂中(但由于典型的共-增效剂是碱，它们将通常不用于洗手用制剂中)；腐蚀抑制剂；抗再沉积助剂例如羧甲基纤维素；和任选的增白剂。另一些组分可以包括香料；酶，包括脂肪酶、蛋白酶、纤维素酶和/或淀粉酶；通常基于过硼酸钠、过碳酸钠或类似材料的漂白剂，其将通常与漂白活化剂例如四乙酰乙二胺(TAED)一起使用；和稳定剂例如膦酸酯或者通常作为钠盐使用的乙二胺四乙酸(EDTA)；皂；发泡控制剂(通常为皂)和织物调理剂(软化剂)例如季铵盐和胺氧化物，其可以被涂覆在膨润土类型的粘土上。
本发明的化合物可以用作农用化学品制剂中的表面活性剂，特别地例如与除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和植物生长调节制剂、分散剂和/或乳化剂一起用作助剂。用于分散农用化学品(一种或多种)的表面活性剂的数量通常为基于制剂的1-30％的浓度，用作助剂，浓度为基于浓缩物制剂的5-60％，并且在添加到混合罐的组分中或者作为该组分，为1-100％。其它常规的组分可以包含在这类制剂中，例如油如矿物油(一种或多种)、植物油(一种或多种)和烷基化的植物油(一种或多种)；溶剂和/或稀释剂；和其它表面活性剂，其可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。如同完全使用常规表面活性剂的制剂一样，这些其它组分将以基于所希望的效果的数量使用。
本发明的表面活性剂还可用于油田应用，例如用作泡沫钻井中的发泡剂、用作动力学(kinetic)气体水合物抑制剂和用作水基钻井液润滑剂。
泡沫钻井液是水基钻井液，其中将水相发泡以例如使水敏感地层的地层破坏最小化。作为泡沫钻井液中的发泡剂，使用的表面活性剂的数量将通常为钻井液的1-3wt％，更通常为1-2wt％。
动力学气体水合物抑制剂是这样的材料：该材料被加入到含水的烃，特别是含C1-C4烷烃的物流中以减缓气体水合物的形成或者改进气体水合物的晶体形式以减少另外会导致管子或类似物阻塞的晶体聚集。在气体水合物抑制中，表面活性剂将通常以基于被处理的物流的水相的0.05-5wt％使用。
本发明的表面活性剂化合物可用于在水基钻井液中提供增强的润滑性。在该应用的使用中，使用的表面活性剂的数量将通常为该钻井液的0.05-10wt％。
用于油基体系的表面活性剂通常是油溶性的并且通常是水不溶的，并且特别地具有小于7，更通常为4-6的HLB。这类材料可以用作用于油包水乳液的乳化剂和/或稳定剂；或者用作用于非水液体中固体的分散剂。由于此，它们可用于广泛种类的应用，包括：(油包水)乳液聚合，特别是通过自由基反相乳液聚合(i-PAM)制备聚丙烯酰胺(PAM)或相关的聚合物；乳液炸药；用于油包水化妆品乳液；农用化学品，特别是植物生长调节剂、除草剂和/或杀虫剂、乳液分散液和悬乳剂(suspoemulsion)；和用作乳化剂和/或分散剂；尤其是有机介质中的固体例如颜料和/或惰性无机金属盐的分散液；油田钻井液添加剂，特别用作用于钻井泥浆和反相乳液钻井液的分散剂和/或乳化剂；金属加工应用，特别用于轧辊油乳液和切削液。
本发明的表面活性剂可以用作i-PAM聚合中的乳化剂，在该聚合中将丙烯酰胺和任何的共聚单体(一种或多种)溶于水中、使用表面活性剂作为乳化剂和稳定剂将该溶液在油中乳化、并且引发聚合。结果是将含有溶解的PAM的水滴分散在油中。尽管PAM水溶液的粘度高，但乳液的有效粘度主要由油连续相决定，将其选择为合适地低。在例如水处理的应用中，乳液必须被破乳，通常借助于稀释到水中进行反相。在聚合之前、期间和之后(用于储存)，该表面活性剂体系必须提供足够的乳液稳定性，但在稀释到水中进行反相期间应使得乳液容易破乳，以促进聚丙烯酰胺聚合物快速释放到其将起作用的水相中。普遍通过在聚合后加入亲水性表面活性剂来促进反相。本发明的相对亲油性的表面活性剂可用于使这类聚合方法中使用的油包水乳液乳化和/或稳定。
在i-PAM中，油相通常为矿物油，特别为石蜡油或酯油，并且使用的乳化剂表面活性剂的数量通常为聚合乳液的2.5-7wt％，通常为3-4wt％。该乳化剂体系将通常结合了聚合物表面活性剂(特别包括本发明的尤其具有式(I)的表面活性剂)和低分子量低HLB表面活性剂(作为乳液稳定剂相对不有效，以使得乳液的稳定不会优良到导致反相困难的程度)-该低分子量使其在反相期间容易从相界面上扩散。通常，低分子量表面活性剂是脂肪酸单甘油酯、脂肪酸脱水山梨糖醇酯或者类似的表面活性剂。聚合物表面活性剂与低HLB低分子量表面活性剂的相对重量比例通常为5∶95-50∶50，更通常为10∶90-40∶60，并且普遍为约15∶85-30∶70。
本发明的亲油型表面活性剂还可用于在非水介质例如石油溶剂或芳族介质中将固体，特别是例如上述那些的颜料分散。在这类使用中，使用的表面活性剂的数量将通常为分散液的0.5-7.5wt％，更通常为1-5wt％。
本发明的化合物还可用作乳液炸药中的乳化剂或乳液稳定剂—其中将氧化剂，通常为氧化剂盐(通常为硝酸盐)的水溶液在液体燃料，通常为烃类燃料例如矿物油和/或石蜡油中乳化，该燃料还可以包括其它石油组分例如微晶蜡、石蜡、疏松石蜡和/或石油精炼蒸馏残余物。该氧化剂溶液通常是硝酸盐，特别是NH4NO3、碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐的饱和或过饱和水溶液，该溶液任选地含有微量比例的其它盐例如NH4Cl并且通常含有40-70wt％的硝酸铵和20％的其它硝酸盐。内部氧化剂相通常为乳液炸药的至少75体积％，更通常超过90体积％，例如约95体积％。为了使用，乳液炸药通常还包括添加剂以使组合物对爆炸敏感。通常地，这通过加入以下材料来实现：该材料提供固体表面，例如固体NH4NO3，特别地作为颗粒；或提供气体填充的空隙，例如通过包括亚硝酸钠，亚硝酸钠通过化学反应可产生气体；或提供玻璃微球，其可提供物理空隙。
本发明的特别具有式(I)的化合物可以单独或者与其它典型的油溶性乳化剂，特别是脱水山梨糖醇脂肪酸酯例如脱水山梨糖醇单油酸酯(SMO)；磷脂例如大豆卵磷脂或者它的噁唑啉或咪唑啉衍生物；PIBSA链烷醇胺反应产物；或脂肪酸与聚乙二醇的缩合产物结合用作乳化剂。在乳液炸药中，使用的乳化剂的总量通常为全部乳液的0.5-5wt％，更通常为1-4wt％。希望地，式(I)的乳化剂的比例为用于乳液炸药中的全部乳化剂的至少50wt％，更通常至少75wt％。
本发明的化合物可以在个人护理和化妆品应用中，特别在分散的亲水相中包括相对高浓度的溶质的制剂和在多重乳液的制备中用作油包水分散剂和/或乳化剂。在本发明的该方面中使用的油相通常是润肤油，其可以在环境温度下为液体或固体。
非连续的、通常含水的相可以是水或水基液体或者亲水相，该亲水相可以是亲水性材料在水中的溶液，或者在某些情形中，该非连续相可以是亲水性材料的基本不含水的液相。在这些体系中，本发明的表面活性剂通常以全部乳液的0.5-5wt％，更通常为1-2wt％的数量使用。
本发明的表面活性剂可以用作农用化学品应用中的乳化剂和/或分散剂。本发明因此包括一种农用化学品乳液或分散液，其中至少一种本发明的特别具有式(I)的表面活性剂化合物被包括在内作为乳化剂或分散剂。在该方面中，更具体地，本发明包括：
i.包括溶解于、分散于或乳化于第一液体组分中的农用化学活性材料的农用化学品乳液，该第一液体组分在第二液体组分中被乳化；
ii.包括溶解于、分散于或乳化于第一液体组分中的农用化学活性材料的农用化学品制剂，第二液体组分在第一液体组分中被乳化；
“i.其中固体组分被分散于液相中的农用化学品分散液。
在本发明的该方面中，包含在乳液和/或分散液中的农用化学活性材料可以包括一种或多种植物生长调节剂、除草剂和/或农药，例如杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀螨药、杀鼠剂、杀菌剂、杀软体动物药剂和驱鸟剂。活性物质的种类实例包括：除草剂：包括水溶性，特别是非选择性的除草剂，特别为N-膦酰基甲基甘氨酸除草剂例如Glyphosate和Sulfosate，以及glufosinate和联吡啶类的非选择性除草剂、三嗪、取代的脲、磺酰脲、吡啶羧酸、芳氧基链烷酸、2-(4-芳氧基-苯氧基)丙酸、双氨基甲酸酯；杀真菌剂：包括硫代氨基甲酸酯，特别是亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)、strobilurin、dicarboximide、苯并咪唑、唑类、无机杀真菌剂；杀虫剂，包括苯甲酰基脲；和杀螨剂，包括四嗪。
本发明的聚合物表面活性剂在农用化学品中的特定应用包括：
含有水相和非水相两者的浓缩乳液，连续相通常是水相。
通常为不透明的白色乳液的水包油农用化学品乳液，其在喷射罐中进一步稀释后被应用。
油包水乳液，其通常是不透明的(白色)乳液并且通常作为容易使用的制剂、超低体积体系和其它专业应用而商业化。
固体组分在含水或油基液体中的分散液，固体组分将通常是不溶的活性物质，特别为杀真菌剂或除草剂，但可以是非农用化学的活性不溶固体组分。
悬乳剂，其是其中至少一种液体和至少一种固体分散相包含在连续相中的体系，连续相通常是含水的。
组合制剂，特别是这样的浓缩分散液：其中在结合了在制剂中具有不同物理形式或表现形式的农用化学品和/或不同活性物质的制剂中将式(I)化合物用作分散剂。
在农用化学品组合物中，本发明的特别为式(I)的表面活性剂可以单独或者与其它聚合物表面活性剂结合使用，但希望地，本发明的特别为式(I)的表面活性剂的比例为组合物中被用作乳化剂和/或稳定剂和/或分散剂的全部聚合物表面活性剂的至少50wt％，更通常至少75wt％。
在本发明的该方面中，一个实际重要的领域是阳光过滤剂和防晒剂或者含有阳光过滤剂和/或防晒剂组分的其它化妆品。阳光过滤剂或防晒剂可以是物理防晒剂，例如基于二氧化钛如超细二氧化钛或者氧化锌的那些—其被理解为通过强烈地散射紫外线而起作用；或者化学阳光过滤剂或防晒剂，例如吸收紫外线的化合物，特别是UVB和UVA防晒剂。使用的阳光过滤剂和/或防晒剂的数量将取决于使用的材料的性质，但通常对于物理防晒剂而言，该数量将为全部乳液的0.1-5wt％，更通常为0.25-2.5wt％，对于化学阳光过滤剂和/或防晒剂而言其为全部乳液的0.05-3wt％，更通常为0.1-1.5wt％。取决于它们的性质，阳光过滤剂和防晒剂组分可以存在于通常的非连续水相中或连续油相中或者这两相中。特别地在防晒剂是物理防晒剂的情况下，整个乳液将是悬浮液和乳液的结合，并且这些被通常称为悬乳剂(进一步参见下面)。
悬乳剂是本发明的该方面中的另一个重要领域。它们被简述为与上述防晒剂相关，但它们可以包括其它固体组分例如通常在化妆品中包括的颜料。当使用颜料时，它们可以是有机或无机颜料并且可以存在于油相中，特别是对于有机颜料和憎水性无机颜料而言；或者存在于水相中，特别是对于亲水性无机颜料而言；或者存在于两相中，当使用时，它们通常以乳液重量的0.5-20wt％，更通常为1-10wt％的浓度存在。
通常，用于本发明的该方面的化妆品组合物中的式(I)化合物的数量为制剂的0.5-7wt％，更通常为1-5wt％。式(I)化合物可以单独或者与其它聚合物乳化剂结合使用，但希望地，式(I)化合物的比例为用于稳定化妆品乳液的全部乳化剂的至少50wt％，更通常至少75wt％。
本发明的表面活性剂化合物还可以用作油田应用中的破乳剂。破乳剂被通常用于促进在油的烃相中被乳化的水的分离。在作为破乳剂的使用中，用作破乳剂的表面活性剂的数量将通常为油物流重量的1-500ppm，特别为5-150ppm。
本发明的表面活性剂化合物还可以用作金属加工应用，特别是轧辊油乳液和切削液中的乳化剂和/或润滑剂。
本发明的化合物可以进一步用作非水液体，特别是液体有机介质中的细碎固体的分散剂。这类材料的例子包括颜料，特别是用于涂料和溶剂油墨的颜料；染料，包括分散型染料；磁性金属氧化物；增量剂和填料；荧光增白剂；和织物助剂；用于油基和反相乳液钻井泥浆的固体；干洗液中的夹杂物(dirt)和固体颗粒；和用于磁性记录介质的磁性材料。介质通常是油，例如烃或者天然或合成的酯油，或者涂料组合物树脂例如醇酸树脂，或者通常用于制备多种目的的颜料浆料或颜料浓缩物的二醇的特定混合物。取决于固体的性质和相对密度，这些分散液通常含有5-95wt％，更通常10-60wt％，并且尤其为20-50wt％的固体。该分散液可以通过用于制备分散液的常规方法制备。
以下实施例举例说明本发明。所有的份数和百分比以重量计，除非另外说明。
材料
多元醇
PC6a     山梨糖醇(100％活性)
PC6b     山梨糖醇(70wt％水溶液)
PC3      甘油(100％活性)
PC5      木糖醇(100％活性)
PC3/C6   甘油山梨糖醇混合物(1∶3摩尔比)
二酸
DAC6     己二酸
DADMA    己二酸二甲酯
DAC4     丁二酸
DAC8     辛二酸
DAC10    癸二酸
DAC5     戊二酸
一元酸
MAC8     辛酸
MAC12    月桂酸-Prifac 2922，得自于Uniqema
MAcofa   椰子油脂肪酸(主要是C12)
MAC16    棕榈酸
MAC18    硬脂酸
MAC18i   异硬脂酸(C14-C22脂肪酸的混合物，平均约C18)
催化剂
Cat1      K2CO3
Cat2      NaOH
油
Oil1      异十六烷油(Arlamol HD，得自于Uniqema)
表面活性剂
Surf1    硬脂醇20乙氧基化物(Brij78，得自于Uniqema)
测试方法
通过ASTM D1980-87方法测量酸值(AV)。
乳液稳定性
通过将158g软化水称重到400ml高型烧杯中、加入2g测试乳化剂并且在室温下使用磁性flea和热板/搅拌器将混合物搅拌直到完全溶解而制备水包油乳液(1％w/w乳化剂，20％w/w油)。然后将40g Oil1加入水溶液，并且使用Ultra Turrax T25掺合机在11000rpm(约183Hz)下将混合物均化2分钟。将所得乳液转移到两个50ml量筒中，其中一个在室温(Amb)下储存并且另一个在50℃的热箱中储存。在1天(1D)、1星期(1W)和1个月(1M)后使用Coulter Multisizer II测量储存的样品的乳液平均液滴尺寸(以μm计)。
合成实施例
实施例SEl-聚(山梨糖醇己二酸酯)月桂酸酯
将无水山梨糖醇(182g；1mol)、己二酸(87.6g；0.6mol)和碳酸钾(9.66g；基于山梨糖醇为7mol％)装入配有螺旋桨搅拌器、侧臂式水冷凝器和收集烧瓶、真空泵、氮气喷射器和温度计(热电偶)并且于isomantle上的250ml圆底烧瓶中。在搅拌(200rpm)下将混合物加热以蒸出游离水(大多数在130℃以下)；然后施加真空(100毫巴)并且将温度升至170℃并且保持，直到混合物的酸值为＜5mg KOH·g-1(通常为3-4小时)。然后释放真空并且在约90℃下加入熔融的月桂酸(30.1g；0.15mol)。重新施加真空(500毫巴)并且用氮气喷射器搅拌(300rpm)混合物，直到酸值为＜5mg KOH·g-1(通常在约另一个3-4小时之后)；然后释放真空并且取出产物。
使用MALDI质谱和凝胶渗透色谱确认产物的结构。
通过实施例SE1中阐述的通用方法制备另外的低聚多元醇酯，但改变起始材料、材料比例或条件。下表1a(为了完整，包括了SE1)阐述了使用的二酸和其它材料以及低聚酯化的反应条件，表1b阐述了用于第二阶段酯化的一元酸和反应条件以及关于制得的产物的性能的一些信息。在这些表中，摩尔％数字基于使用的多元醇。
在制备这些化合物过程中，还使用了在实施例SE1中描述的合成路径的变型。特别地，可以用无水山梨糖醇代替SE1中使用的含水山梨糖醇，并且对于包括琥珀酸残基的材料而言，可以使用琥珀酸酐代替琥珀酸，例如采用以下步骤：
将200g无水山梨糖醇(1.10mol)、65.9g(0.66mol)琥珀酸酐和11.5g(基于山梨糖醇为7.5mol％)的碳酸钾装入如SE1中那样装配的500ml圆底烧瓶。在搅拌(200rpm)下将混合物加热至140℃。在该温度下30分钟后，取样进行FT-IR分析(以确认酸酐不存在)。将温度增至165℃并且施加真空(100毫巴)。将反应保持在这些条件下，直到反应混合物的酸值为＜5mg KOH·g-1(通常为3-4小时)。释放真空并且取出产物。
使用这些方法，产物与使用SE1的方法制备的相应化合物非常相似。
表1a
实施例编号 多元醇 二酸 催化剂 温度(℃) 压力(mbar) 时间(hr) AV
类型 mol1 类型 mol％1
SE1 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 173 atm 3.5 4.7
SE2 PC6a DAC6 0.7 K2CO3 7.5 171 atm 9.7 4.9
SE3 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 174 atm 9 4.9
SE4 PC6a DAC6 0.6 NaOH 7.0 168 atm 13 4.8
SE52 PC6a DADMA 0.6 K2CO3 7.5 159 atm 8 n/a
SE62 PC6a DAC4 0.6 K2CO3 7.5 165 atm 12.5 9.2
SE7 PC6b DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.5 4.4
SE8 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 3.5 5.9
SE9 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 2.0 7.3
SE10 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 2.0 6.8
SE11 PC6a DAC8 0.6 K2CO3 7.5 170 100 2.5 3.9
SE12 PC6a DAC10 0.6 K2CO3 7.5 170 100 3 4.6
SE13 PC6a DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 3 3.9
SE14 PC6a DAC5 0.6 K2CO3 7.5 170 100 2 4.6
SE15 PC6a DAC4 0.6 K2CO3 7.5 170 100 3 6.2
SE16 PC6a DAC8 0.6 K2CO3 7.5 170 100 2.5 5.1
SE17 PC6b DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.5 2.6
SE18 PC3 DAC4 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.0 4.2
SE19 PC3 DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.5 2.4
SE203 PC3/PC6b DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 5.2 2.9
SE21 PC5 DAC6 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.0 3.9
SE22 PC6b DAC10 0.6 K2CO3 7.5 170 100 4.0 4.5
表1b
实施例编号 一元酸 温度(℃) 压力(mbar) 时间(hr) AV 注释
类型 mol1
SE1 MAC12 0.25 173 atm 3.5 4.5 澄清-1个相
SE2 MAC12 0.25 171 atm 9.3 4.5 澄清-1个相
SE3 MAC12 0.35 174 atm 7.3 4.3 澄清-1个相
SE4 MAC12 0.25 177 atm 19 2.5 澄清-1个相
SE52 MAC12 0.25 174 atm 9.0 3.8 混浊，2相混合物
SE62 MAC12 0.25 183 atm 18.5 9.2 混浊，2相混合物
SE7 MAC12 0.25 170 500 6.5 4.7 澄清-1个相
SE8 MAcofa 0.25 182 atm 20.0 5.9 混浊，2相混合物
SE9 MAi-C18 0.25 200 atm 16.0 7.3 混浊，2相混合物
SE10 MAC16 0.25 180 400 13.0 6.8 混浊，2相混合物
SE11 MAC12 0.25 170 500  4 4.3 澄清-1个相
SE12 MAC12 0.25 170 500  5 3.3 澄清-1个相
SE13 MAC12 0.25 170 500  3 4.6 澄清-1个相
SE14 MAC8 0.25 170 atm  7.5 8 澄清-1个相
SE15 MAC8 0.25 170 atm  9 13.8 澄清-1个相
SE16 MAC12 0.25 170 500  3 4.7 澄清-1个相
SE17 MAC12 0.20 170 500  3 4.8 澄清-1个相
SE18 MAC12 0.25 170 500  4 12.3 混浊-2个相
SE19 MAC12 0.25 170 500  4.5 2.3 澄清-1个相
SE20 MAC12 0.25 170 500  5.3 4.1 澄清-1个相
SE21 MAC12 0.25 170 500  4 3.9 澄清-1个相
SE22 MAC18 0.15 170 500  6 4.2 澄清-1个相
1 基于山梨糖醇的摩尔比/百分比
2 8小时低聚反应后加入的月桂酸
3 甘油∶山梨糖醇-0.25∶0.75摩尔比
应用实施例
应用实施例AE1
使用以下通用乳液配方制备测试的水包油乳液：
材料                   数量(wt％)
表面活性剂                1
Oil1                      20
盐                    0或3
水                    至100
如上述那样测试这些乳液的稳定性，结果示于下表2中。
表2
实施例编号 表面活性剂类型 盐浓度(wt％) 乳液稳定性(平均液滴尺寸，μm)
Amb1D Amb1W Amb1M 50℃1D 50℃1W 50℃1M
AE1C.a Surf1     0 7.8 8.9 9.0 7.8 8.9 8.9
AE1C.b Surf1     3 7.8 8.9 9.0 7.8 8.9 8.9
AE1.1.a SE4     0 8.7 10.2 10.0 8.7 9.9 9.4
AE1.1b SE4     3 8.7 10.2 10.0 8.7 9.9 9.4
AE1.2.a SE5     0 9.5 9.0 8.7 9.5 10.6 9.3
AE1.2b SE5     3 9.5 9.3 8.7 9.5 10.6 9.3
AE1.3.a SE6     0 9.0 8.4 7.8 9.0 10.8 8.9
AE1.3b SE6     3 9.0 8.4 7.8 9.0 10.8 9.0
AE1.4 SE21     0 9.2 9.3 9.2 9.4 9.3 9.1
AE1.5 SE23     0 6.0 6.0 5.9 6.0 6.0 6.2
AE1.6 SE24     0 6.2 6.8 6.8 6.4 6.6 8.4
AE1.7 SE25     0 9.8 9.9 9.9 9.4 9.5 10.4
AE1.8 SE26     0 9.8 9.6 9.7 9.7 9.8 9.8
AE1.9 SE32     0 9.6 9.8 9.6 9.8 9.8 9.8

Claims (32)

1.一种表面活性剂化合物，其是二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪单-或二酯，该低聚酯在聚酯化之后保留至少一个自由羟基。
2.如权利要求1所述的化合物，其具有式(I)
R1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4                        (I)
其中：
R1是H、基团R5(O)C-或基团R6O-[C(O)-R3-(O)C]-；
每一个R2独立地是包括至少1个取代的自由羟基的C3-C10烃基；
每一个R3独立地是C1-C20，特别为C2-C20的亚烃基；
R4是-OH，-OM，其中M是成盐金属、胺或铵基团，基团-OR6或者基团-OR2O-R7；
R5是C7-C21脂族烃基；
每一个R6独立地是C8-C22脂族烃基；
R7是H或基团-C(O)R5，其中R5独立地为如上述所定义；和
m为1-20；
条件是R1和R4中的至少一个是或者包括以下基团：包含C7-C21烃基的基团。
3.如权利要求2所述的化合物，其是
a)式(Ia)的双羟基封端的低聚酯中间体的脂肪酸单-和二酯：
R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2O-R4a               (Ia)
其中：
每一个R2、每一个R3和m独立地如权利要求2中式(I)的定义；
R1a为基团R5(O)C-；和
R4a为-H或基团-C(O)R5；
其中每一个R5独立地如权利要求2中式(I)的定义；或
b)式(Ib)的羟基羧基封端的低聚酯中间体的脂肪酸或脂肪醇单酯和脂肪酸脂肪醇二酯：
R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b                    (Ib)
每一个R2、每一个R3和m独立地如权利要求2中式(I)的定义；
R1b为H或基团R5(O)C-；
R4b为-OH，-OM，其中M是成盐金属或者胺或铵基团，或者基团-OR6；
其中每一个R5和R6独立地如权利要求2中式(I)的定义，
条件是R1b和R4b中的至少一个是或者包括C8-C22基团；或者
c)式(Ic)的双羧基封端的低聚酯中间体的脂肪醇单-或二酯：
R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR4c                    (Ic)
每一个R2、每一个R3和m独立地如权利要求2中式(I)的定义；
R1c为基团R6O-C(O)-R3-(O)C-；和
R4c为H或成盐金属或者胺或铵基团，或者基团-OR6；
其中每一个R6独立地如权利要求2中式(I)的定义。
3.如权利要求2或权利要求3所述的化合物，其中基团R2包含1-6个自由羟基。
4.如权利要求3所述的化合物，其中基团R2是下式的基团：-(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3-，其中p1和p3各自独立地为1-3，并且p2为1-6。
5.如权利要求4所述的化合物，其中p1和p3各自为1，并且p2为4。
6.如权利要求2-5任一项所述的化合物，其中基团R3是基团-(CH2)n-，其中n为2-10。
7.如权利要求6所述的化合物，其中n为4。
8.如权利要求2-7任一项所述的化合物，其中基团R5是C7-C17烷基、链烯基或链二烯基，基团R6是C8-C18烷基、链烯基或链二烯基。
9.如权利要求2-8任一项所述的化合物，其中指数m为3-20。
10.如权利要求6所述的化合物，其中m为3.5-10，特别为4-7。
11.一种制备如权利要求1-10任一项所述的化合物的方法，其包括：在酯化条件下将前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的脂肪单羧酸(或反应性衍生物)或脂肪醇(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应，以形成低聚酯中间体的脂肪酯表面活性剂。
12.如权利要求11所述的制备如权利要求2-10任一项中定义的式(I)化合物的方法，其包括：在酯化条件下将前体低聚酯(或反应性衍生物)与作为反应物的C8-C22单羧酸(IV)：R5COOH或反应性衍生物或者C8-C22醇(V)：R6OH(或反应性衍生物)的其中一种或两种反应，以形成式(I)的脂肪酯表面活性剂，其中R5和R6如权利要求2-10任一项中的定义。
13.一种乳液，其包括如权利要求1-10任一项中所述的化合物作为乳化剂。
14.如权利要求13所述的乳液，其为水包油个人护理乳液的形式，其中分散的油相为润肤油或蜡。
15.如权利要求14所述的乳液，其为膏或乳剂的形式，并且包括该乳液的3-5wt％的乳化剂和/或乳液稳定剂。
16.一种乳液聚合方法，其中将用如权利要求1-10任一项所述的化合物乳化的一种或多种烯属不饱和单体在水中的乳液进行自由基聚合。
17.一种固体在含水介质中的分散液，其包括该固体的0.2-10wt％的如权利要求1-10任一项所述的化合物。
18.一种洗衣清洁剂制剂，其包括如权利要求1-10任一项所述的化合物。
19.一种农用化学品制剂，其包括如权利要求1-10任一项所述的化合物作为助剂、分散剂和/或乳化剂。
20.一种泡沫钻井液，其包括该钻井液的1-3wt％的如权利要求1-10任一项所述的化合物作为发泡剂。
21.一种抑制气体水合物形成的方法，其包括：使如权利要求1-10任一项所述的化合物作为气体水合物抑制剂包含在经受水合物形成的含水烃流中。
22.一种水基钻井液，其包括该钻井液的0.05-10wt％的如权利要求1-10任一项所述的化合物作为润滑剂。
23.一种聚合或共聚丙烯酰胺的方法，其中将丙烯酰胺和任何的一种或多种共聚单体溶解在水中，将该溶液在油中乳化并且引发聚合，其中如权利要求1-10任一项所述的化合物作为乳化剂。
24.如权利要求23所述的方法，其中使用的乳化剂的数量为聚合乳液的2.5-7wt％。
25.一种固体在非水介质中的分散液，其包括该分散液的0.5-7.5wt％的如权利要求1-10任一项所述的化合物。
26.一种乳液炸药，其包括氧化剂盐的水溶液在液体燃料中的乳液，该乳液炸药包括基于全部乳液的0.5-5wt％的如权利要求1-10任一项所述的化合物作为乳化剂。
27.一种个人护理乳液或分散液，其包括其中分散有水基液体的润肤油的连续相、或者亲水相，并且包括如权利要求1-10任一项所述的化合物作为乳化剂和/或分散剂。
28.如权利要求27所述的分散液，其包括一种或多种防晒剂组分。
29.一种将含有在油中乳化的水的物流破乳的方法，其包括：将以该油物流重量计为1-500ppm的如权利要求1-10任一项所述的化合物作为破乳剂加入该物流。
30.一种金属加工液，其包括如权利要求1-10任一项所述的化合物作为乳化剂和/或润滑剂。
31.一种制备低聚酯的方法，其包括：在酯化条件下将多元醇(或反应性衍生物)与二羧酸(或反应性衍生物)反应以形成产物低聚酯。
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