DE4102908A1

DE4102908A1 - Verwendung oberflaechenaktiver carbonsaeure-komplexester als emulgatoren in oel-basierten bohrspuelungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln

Info

Publication number: DE4102908A1
Application number: DE4102908A
Authority: DE
Inventors: Heinz Mueller; Walter Dr Knoerr; Claus-Peter Dr Herold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-08-06
Also published as: TR25713A; CA2101757A1; ZA92668B; MX9200455A; IE920305A1; WO1992013926A1; JPH06504801A; AU1167992A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Emulgatoren mit er höhter ökologischer Verträglichkeit für die Herstellung von fließfähigen dispersen Systemen, die als W/O-Invert-Emulsionen mit geschlossener Öl phase vorliegen und für den technischen Einsatz im Rahmen von fließfä higen Bohrlochbehandlungsmitteln geeignet sind. Als charakteristisches Beispiel für Mittel dieser Art wird im nachfolgenden die Erfindung anhand von Öl-basierten Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohrspül schlämmen beschrieben. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Abwand lung von Hilfsflüssigkeiten der hier betroffenen Art ist jedoch nicht darauf beschränkt. In Betracht kommen insbesondere auch die Gebiete der Spotting Fluids, Spacer, Hilfsflüssigkeiten für Workover und Stimulierung und für das Fracturing.

Die Erfindung geht dabei insbesondere von der Aufgabe aus, die ökologi sche Verträglichkeit dieser heute weltweit in großtechnischem Einsatz befindlichen Hilfsmittel dadurch substantiell zu beeinflussen, daß aus gewählte und insbesondere ökologisch unbedenkliche Emulgatortypen zum Einsatz kommen. Die Erfindung will in ihrer bevorzugten Ausführungsform diese biologisch unbedenklichen Emulgatoren gleichzeitig mit Ölphasen erhöhter Umweltverträglichkeit und insbesondere biologischer Abbaubarkeit verwenden.

Zum allgemeinen Stand der Technik

Auf dem Gebiet flüssiger Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsboh rungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins haben heute die soge nannten Invert-Bohrspülschlämme hervorragende Bedeutung, die auf der Ba sis von W/O-Emulsionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen Ölphase enthalten. Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üblicher weise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%.

Zur Stabilisierung der Dispersionsform bedarf es des Einsatzes entspre chender Emulgatoren vom W/O-Typ (Invert-Spülungen). Zur einschlägigen Fachliteratur wird beispielsweise verwiesen auf G.R. Gray, H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids" 4. Auflage, Gulf Publishing Co., Houston, London, 1981 insbesondere Seiten 64 und 320 ff.

Die Ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und vergleichs weise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen gebildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn bei spielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen. Wenn diese Ölphasen auch als der Hauptbestandteil oder wenigstens substan tieller Anteil der Bohrspülung für ökologische Überlegungen ein wichtiger Ansatzpunkt sind, so muß doch auch den anderen Komponenten solcher Mehr stoffgemische entsprechende Aufmerksamkeit gewidmet werden. Besondere Bedeutung kommt hier den Emulgatoren zu. Bestimmungsgemäß sind Verbindun gen dieser Art schon in geringer Konzentration hochaktive Wirkstoffe, die bekanntlich zur intensiven Interaktion mit dem pflanzlichen oder tieri schen Organismus befähigt sind.

Die Aufgabe der Erfindung

Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Arbeitsmittel der beschriebenen Art auf Basis von geschlossenen Ölphasen in Abmischung mit dispersen wäßrigen Phasen unter Berücksichtigung ihrer ökologischen Ver träglichkeit substantiell gegenüber heute üblichen Arbeitsmitteln dieser Art zu verbessern. Die Erfindung will dabei insbesondere für das hier betroffene Einsatzgebiet Emulgatoren beziehungsweise Emulgatorkomponenten vorschlagen, die hier noch keine Verwendung gefunden haben. In der be vorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollen diese umweltverträglichen Emulgatoren vom W/O-Typ zusammen mit Öl/Wasser-Phasen zum Einsatz kom men, in denen die Ölphasen ihrerseits erhöhte ökologische Verträglichkeit besitzen und insbesondere durch natürliche Abbaumechanismen umweltscho nend abgebaut werden können.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe

Zur Lösung der ersten Teilaufgabe schlägt die Erfindung vor, als ökolo gisch verträgliche beziehungsweise unbedenkliche Verbindungen mit Emulga torwirkung ausgewählte Carbonsäure-Komplexester der nachfolgend beschrie benen Art einzusetzen, die aufgrund ihrer Konstitution und der Interak tion mit dem umgebenden System als W/O-Emulgatoren einzustufen sind.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form die Verwendung von Komplexestern aus der Umsetzung von

a) Di- und/oder Tricarbonsäuren beziehungsweise deren zur Esterbildung befähigten Derivaten mit
b) mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 OH-Gruppen und dabei vorzugs weise mit bis zu 4 OH-Gruppen und/oder deren Oligomeren sowie
c) Monocarbonsäuren,

die ein Ansatz-Molverhältnis b/a aufweisen, das etwa der Anzahl der Car boxylgruppen pro Mol des Reaktanten (a) entspricht, dabei weitgehend frei sind von nicht umgesetzten Carboxylgruppen, jedoch Restgehalte freier OH-Gruppen aufweisen können, als ökologisch verträgliche Emulgatoren vom W/O-Typ in fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen fließfähigen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung geologischer Lagerstätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungsweise Erd gasvorkommen geeignet sind.

Besondere Bedeutung haben in diesem Zusammenhang entsprechende Invert-Bohrspülungen, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren sowie übliche weitere Hilfsstoffe, wie Verdickungsmittel, fluid-loss-Additive, Beschwerungsmittel, lösliche Sal ze und/oder Alkalireserven enthalten. Erfindungsgemäß ist in dieser Aus führungsform der Einsatz von ausgewählten oberflächenaktiven Komplex estern als Emulgator oder wenigstens Bestandteil eines ökologisch ver träglichen Emulgatorsystems vorgesehen.

Die erfindungsgemäß ausgewählten Emulgatoren sind für den Einsatz zusam men mit üblichen Mineralölfraktionen als Ölphase geeignet. In einer be vorzugten Ausführungsform werden diese Emulgatoren jedoch zusammen mit umweltverträglichen Esterölen, oleophilen Alkoholen und/oder entsprechen den Ethern als geschlossene beziehungsweise disperse Ölphase eingesetzt. Zu verweisen ist hier insbesondere auf einschlägige Entwicklungen der Anmelderin, die in einer größeren Zahl älterer Patentanmeldungen Vor schläge zum Austausch der bisher üblichen Mineralölfraktionen gegen öko logisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen beschreibt. Dabei werden unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mi schung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, ausgewählte Polycarbonsäure ester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedin gungen fließfähige Alkohole, um entsprechende Ether sowie um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die älteren Anmel dungen P 38 42 659.5 (D 8523), P 38 42 703.6 (D 8524), P 39 07 391.2 (D 8506), P 39 07 392.0 (D 8607), P 39 03 785.1 (D 8543), P 39 03 784.3 (D 8549), P 39 11 238.1 (D 8511), P 39 11 299.3 (D 8539), P 40 18 228.2 (D 9167) und P 40 19 266.0 (D 9185). Alle hier genannten älteren Anmeldungen betreffen das Gebiet Öl-basierter Bohrspülsysteme, insbesondere vom W/O-Inverttyp.

In ihrer wichtigsten Ausführungsform erfaßt die Erfindung die gemeinsame Verwendung der zuvor geschilderten Emulgatoren aus der Klasse der ober flächenaktiven Carbonsäure-Komplexester zusammen mit dispersen oder ge schlossenen Ölphasen der zuletzt geschilderten Art. Die Offenbarung der genannten älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der Erfindungsoffenbarung gemacht.

Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre

Die für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck verwendeten Komplexester kön nen in ihrer konkreten Ausgestaltung des jeweiligen Einzelfalls durch Wahl und Anpassung der zuvor definierten Molekülbestandteile (a), (b) und (c) in vielgestaltigen Modifikationen vorliegen. Übereinstimmend für alle diese konkreten Ausführungsformen ist die grundlegende Struktur der Kom plexester, die sich primär ableitet aus der Definition dieser Grundbe standteile (a) bis (c) und damit ihrer Funktionalität, den beim Aufbau des Komplexestermoleküls eingesetzten Molverhältnissen dieser Komponenten (a) bis (c) und der bestimmten Art und Weise des Molekülaufbaus. Für die idealisierte Strukturformel der erfindungsgemäß verwendeten Komplexester gilt dabei das nachfolgende Formelbild: Der mittig angeordnete Polycar bonsäurebestandteil (a) ist an seinen Carboxylgruppen mit den mehrwerti gen Alkoholen (b) verestert, die ihrerseits über ihre noch freien Hydro xylgruppen wenigstens anteilsweise mit den Monocarbonsäuren (c) unter Ausbildung von Estergruppen umgesetzt sind. Aufgrund der Mehrfunktionali tät der Reaktanten zu (a) und (b) ist sofort ersichtlich, daß Verbindun gen dieser idealisierten Strukturformel im praktischen Reaktionsgemisch jeweils zwar zu beträchtlichen Anteilen vertreten sind, daß aber daneben auch strukturell weiterführende Umsetzungsprodukte vorhanden sein können. Für die praktische Verwertbarkeit der Komplexester im Sinne der erfin dungsgemäßen Lehre ist das ohne grundlegende Bedeutung.

Im Rahmen der hier dargestellten Modellvorstellungen zum Komplexester molekül kommt zwei Ausführungsformen konkreter Komplexestertypen für das erfindungsgemäße Handeln besondere Bedeutung zu.

In der ersten dieser Ausführungsformen werden Komplexester als W/O-Emul gatoren eingesetzt, die als Reaktionskomponente (b) wenigstens anteilig 3- und/oder 4-wertige Alkohole und/oder deren Oligomere aufweisen, so daß hier zur abschließenden Anbindung der Monocarbonsäuren (c) jeweils eine Mehrzahl von freien Hydroxylgruppen am betroffenen Bauelement des Kom plexesters zur Verfügung steht. Besonders wichtig kann hier der Einsatz von 3-wertigen Alkoholen und/oder deren Oligomeren als Reaktionsbestand teil (b) des Komplexestermoleküls sein. Hier kommt wiederum dem Glycerin als 3-wertiger Alkohol und/oder seinen Oligomeren als Reaktionskomponente (b) besondere Bedeutung zu.

In der zweiten wichtigen Kategorie der erfindungsgemäß eingesetzten Kom plexester wird die Reaktionskomponente (b) wenigstens anteilig und vor zugsweise überwiegend oder sogar ausschließlich durch Oligomere niederer Diole gebildet. In Betracht kommen hier insbesondere Oligomere von Diolen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, wobei dem Ethylenglykol, dem 1,2-Propandiol und/oder dem 1,3-Propandiol besondere Bedeutung zukommen können. Charakteristisch für diese Ausführungsform der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexester ist dann, daß für die nachfol gende Umsetzung mit den Monocarbonsäuren gemäß (c) am jeweiligen Ver knüpfungspunkt des Komplexestermoleküls nur eine freie Hydroxylgruppe zur Verfügung steht. Wie bereits angegeben, können die beiden hier diskutier ten Unterprinzipien zur konkreten Beschaffenheit der Reaktionskomponenten (b) aus der Komplexesterherstellung miteinander vermischt sein, wobei Mischungsverhältnisse praktisch über den Gesamtbereich der Abmischungen von einerseits Diolen und andererseits höherfunktionellen mehrwertigen Alkoholen Verwendung finden können.

Als Diol-Oligomere können insbesondere entsprechende Verbindungen mit mittleren Molgewichten bis etwa 500, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 120-400 und insbesondere im Bereich von etwa 150-350 Verwendung finden. Diese zahlenmäßigen Angaben beziehen sich dabei insbesondere auf das Ethylenglykol als Oligomer-bildenden 2-wertigen Alkohol und sind sinngemäß auf die 2-wertigen Alkohole höherer Kohlenstoffzahl anzuwenden.

Bevorzugte Polycarbonsäuren gemäß (a) sind für den erfindungsgemäßen Ein satzzweck entsprechende Verbindungen mit bis zu etwa 36 C-Atomen und mit insbesondere etwa 4-18 C-Atomen. Bevorzugte Bedeutung liegt dabei bei entsprechenden Dicarbonsäuren beziehungsweise Dicarbonsäuregemischen und/oder ihren zur Esterbildung befähigten Derivaten, wobei aus ökologi schen Betrachtungen nicht-aromatische Polycarbonsäuren bevorzugt sind. Geeignet sind erfindungsgemäß insbesondere geradkettige und/oder ver zweigtkettige Polycarbonsäuren der angegebenen Art, die vor allem auch als technische Polycarbonsäuregemische, insbesondere entsprechende tech nische Dicarbonsäuregemische, Grundlage für die erfindungsgemäß einzu setzenden Komplexester Verwendung finden können. Handelsüblichen techni schen Dicarbonsäuregemischen mit überwiegend 4-6 C-Atomen und/oder ent sprechenden Dicarbonsäuregemischen mit überwiegend 8-12 C-Atomen kann im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als Reaktionskomponente (a) beson dere Bedeutung zukommen.

Als Reaktionskomponente (c) sind gesättigte und/oder ungesättigte Mono carbonsäuren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs die bevorzugten Reaktanten. Vorzugsweise enthalten diese Monocarbonsäuren wenigstens 6 C-Atome, insbesondere wenigstens 8 C-Atome im Molekül. Monocarbonsäuren des Bereichs von 8-24 C-Atomen kann sowohl aus Gründen der Zugänglich keit wie insbesondere aus Gründen einer gezielten Einstellung der ange strebten W/O-Emulgatorcharakteristik wichtige Bedeutung zukommen. Die Monocarbonsäuren beziehungsweise entsprechenden Gemische von Monocarbon säuren können dabei geradkettig und/oder verzweigt sein. Sie können we nigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein und besitzen insbesondere im Falle der Monocarbonsäuren natürlichen Ur sprungs insbesondere Kettenlängen im Bereich von überwiegend 12-22 C-Atomen. Technische Fettsäuregemische, beispielsweise solche auf Basis von Talg, Rüböl und/oder Tallöl, sind geeignete Vertreter für die hier betroffene Stoffklasse. Die Erfindung ist aber nicht auf diese bestimmten Einsatzmaterialien eingeschränkt. Geeignete Fettsäurelieferanten natür lichen Ursprungs sind beispielsweise Palmöl, Korianderöl, Chaulmograaöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Meadowfoamöl, Schweineschmalz oder Fischöl. Besondere Bedeutung kommt dem sogenannten neuen ölsäurereichen Rüböl als Einsatzmaterial für die Her stellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexester zu.

Erfindungsgemäß ist bevorzugt die Kondensation und den Aufbau der Kom plexester so zu steuern, daß die Restsäurezahl des als Emulgator einzu setzenden Produktes möglichst gering gehalten wird. Komplexester mit Restsäurezahlen unterhalb von 60, vorzugsweise nicht über 40, sind die bevorzugten Vertreter für das erfindungsgemäße Arbeitsgebiet. In dem praktischen Einsatz haben sich insbesondere Komplexester beziehungsweise entsprechende Gemische als geeignet erwiesen, die noch deutlich niedri gere Restsäurezahlen von vorzugsweise nicht über 25 und insbesondere un terhalb von 10-15, aufweisen.

Eine besondere Bedeutung kann in der Struktur der Komplexester gegebenen falls darin vorliegenden Restanteilen an freien Hydroxylgruppen zukommen, wobei hier insbesondere die zuvor geschilderte Unterkategorie von Kom plexestern betroffen ist, in der als Reaktionskomponente (b) polyfunk tionelle Alkohole mit einer Funktionalität über 2 eingesetzt werden. Der hier angeschnittene Sachverhalt wird aus den nachfolgenden Überlegungen verständlich:
Die Einordnung von Emulgatoren in die Klasse der erfindungsgemäß ange strebten W/O-Emulgatoren einerseits oder aber der im Rahmen der Erfindung nicht angestrebten O/W-Emulgatoren zur Ausbildung einer dispersen Ölphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase andererseits ist in an sich bekann ter Weise durch das Verhältnis der oleophilen Anteile im jeweiligen Mole kül zum hydrophilen Molekülanteil bedingt. Die Zuordnung des jeweils be troffenen konkreten Emulgatormoleküls zu der einen oder der anderen Klasse kann dabei über den sogenannten HLB-Wert erfolgen, wobei bekannt lich die typischen W/O-Emulgatoren durch vergleichsweise niedrige HLB-Werte - etwa solche im Bereich von 3-11 oder 12 - gekennzeichnet sind, während die klassischen O/W-Emulgatoren den höheren Bereich der HLB-Zah lenwerte besetzen. Auch im hier betroffenen Gebiet der Bohrlochbehand lungsmittel wird von dieser Klassifizierung Gebrauch gemacht, siehe hierzu beispielsweise die eingangs zitierte Literaturstelle Gray, Darley a.a.O., S. 321.

Die jeweils bevorzugte Funktionsfähigkeit der Komplexester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition leitet sich dabei aus ihren Strukturelemen ten ab. Die oleophilen Molekülanteile sind neben den Kohlenwasserstoff ketten der Reaktanten zu (a) insbesondere die entsprechenden Säurereste der Monocarbonsäuren zu (c). Stärker hydrophile Molekülbestandteile sind die Estergruppen und insbesondere in an sich bekannter Weise freie Hy droxylgruppen, die als nicht umgesetzte Restbestandteile gezielt im Kom plexestermolekül belassen werden können. Es leuchtet ein, daß hier im jeweils betroffenen Einzelfall eine sehr fein steuerbare Regulierung der oleophilen und hydrophilen Molekülanteile beziehungsweise ihrer Ab stimmung aufeinander möglich ist, wodurch eine Optimierung der angestreb ten W/O-Emulgatoreigenschaft ermöglicht wird. Dabei kann im Einzelfall in diese Überlegungen auch noch die Struktur des als geschlossene Ölphase einzusetzenden Öls natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingehen, wobei sich die W/O-Emulgatorwirksamkeit beim Einsatz einerseits in Mine ralöl-basierten Spülungen und andererseits beim Einsatz in beispielsweise Ester- oder Ether-Öl-basierten Spülungen durchaus unterscheiden kann. Erfindungsgemäß ist es über die dargestellte Steuerbarkeit der Emulga toreigenschaften aus der Struktur der Komplexester aber auch möglich, Standardemulgatoren herzustellen, die sowohl in rein Mineralöl-basierten Bohrspülungen, als auch in beispielsweise Ester- oder Ether-basierten Bohrspülungen die in der Praxis angeforderten Eigenschaften liefern. Zur Regulierung der Emulgatorwirkung durch Verschiebung der hydrophilen und lipophilen Molekülanteile gegeneinander gilt dabei allgemeines chemisches Fachwissen.

Es hat sich gezeigt, daß es für das Arbeiten mit Komplexestern der er findungsgemäßen Struktur vorteilhaft sein kann, auch bei der Mitverwen dung von höherwertigen Alkoholen als Reaktionskomponente (b) solche Reak tionsprodukte einzusetzen, die im Mittel nicht mehr als 3 freie OH-Grup pen und vorzugsweise nicht mehr als 2 freie OH-Gruppen pro Komplexester molekül aufweisen. Aber auch ohne oder praktisch ohne freie Hydroxylgrup pen im fertigen Komplexestermolekül kann die angestrebte Abstimmung der hydrophilen Bestandteile zu den lipophilen Molekülanteilen eingestellt werden. Insbesondere gilt das bei der eingangs geschilderten Unterklasse von Komplexestern, in denen die Reaktionskomponente (b) durch Diol-Oligo mere gebildet wird, die ihrerseits-wenigstens im Fall der niederen Dio le wie Ethylenglykol oder Propandiol - beträchtliche Hydrophilie in das Molekül eintragen. Die Erfindung umfaßt also ausdrücklich gerade auch solche Komplexester, in denen die dargestellte Wertigkeitsabstimmung ohne Einsatz freier Hydroxylgruppen vorgenommen worden ist.

Komplexester der erfindungsgemäß verwendeten Art sind an sich bekannte Verbindungen, die für vielgestaltige Einsatzzwecke vorgeschlagen worden sind. Lediglich beispielhaft wird hier auf das Gebiet der Schmiermittel beziehungsweise Schmierstoffe verwiesen. Ihr Einsatz als W/O-Emulgator im erfindungsgemäßen Sinne für die Stabilisierung von fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer ge schlossenen Ölphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alko holische Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von Lagerstätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungsweise Erdgasvorkommen geeignet sind, ist nicht beschrieben. Aus ökologischen Gesichtspunkten und insbesondere Überlegungen zur Abbaubarkeit der hier betroffenen Emul gatoren sind Komplexester der erfindungsgemäß dargestellten Art wichtige neue Bestandteile in Mitteln der zuletzt genannten Art. Die Komplexester bilden dabei bevorzugt den wenigstens überwiegenden Emulgatoranteil, sie können aber auch zusammen mit anderen, insbesondere biologisch verträg lichen W/O-Emulgatoren, eingesetzt werden. In einer Reihe älterer Anmel dungen der Anmelderin werden entsprechende Stoffklassen für den hier dar gestellten Zweck beschrieben, verwiesen sei in diesem Zusammenhang insbe sondere auf die älteren Patentanmeldungen P 40 03 028.8 (D 8158), P 40 24 658.2 (D 9223), P 40 24 659.0 (D 9222) und P 40 24 892.5 (D 9243) der Anmelderin. In diesen älteren Anmeldungen werden ausgewählte Emulga toren auf Etherbasis, auf Basis von alpha-Sulfofettsäure-Disalzen, auf Basis von Alkylglykosidverbindungen und auf Basis von oberflächenaktiven Estersulfonatsalzen als W/O-Emulgatoren beschrieben. Verbindungen dieser Art sind geeignete Mischungskomponenten für die im Sinne der Erfindung als W/O-Emulgatoren eingesetzten Komplexester.

Geeignete Co-Emulgatoren können auch Salze - insbesondere entsprechende Erdalkalisalze - von sulfonierten und/oder nicht-sulfonierten ungesättig ten und/oder gesättigten Fettsäuren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Werden Emulgatorengemische der hier dargestellten Art eingesetzt, dann bilden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Komplexester wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew.-% des jeweiligen Emulgatorsystems.

Die Komplexester können in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Flüssigphasen Wasser und Öl, Verwendung finden. Bevorzugte Mengen der Emulgatorkomponente liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei dem Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-% - wiederum bezogen auf die Summe von Wasser und Öl - besondere Bedeutung zukommt.

In der eingangs besonders herausgestellten bevorzugten Ausführungsform werden die jeweiligen Ölphasen durch die in den zitierten älteren Anmel dungen der Anmelderin beschriebenen ökologisch verträglichen Esteröle, oleophilen Alkohole und/oder Ether gebildet. Unter Einsatz dieser Mittel betrifft die Erfindung dann die im Temperaturbereich von 5 bis 20°C fließ- und pumpfähigen Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspü lungen auf Basis einer geschlossenen Ölphase, insbesondere in Abmischung mit einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-Inverttyp).

Die ökologisch verträglichen Öle beziehungsweise Ölphasen decken bezüg lich ihrer möglichen physikalischen Beschaffenheit einen breiten Bereich ab. Die Erfindung umfaßt dabei Ölphasen, die auch bei niederen Temperatu ren fließ- und pumpfähig sind. Hier liegen die Vertreter, die für die Herstellung von W/O-Emulsionen geeignet sind. Aber auch hochviskose bis feste Ölphasen beziehungsweise Materialien dieser Art können im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre anteilsweise mitverwendet werden. Beispiel haft sind hier die folgenden Überlegungen:
Eine Möglichkeit des Einsatzes hochviskoser oder gar fester ökologisch verträglicher Ölphasen ist dann gegeben, wenn die jeweils im Fertigpro dukt betroffene Ölphase nur anteilsweise aus diesen hochviskosen bis festen Vertretern abbaubarer Ester, Alkohole und/oder Ether gebildet wird, die ihrerseits in Abmischung mit vergleichsweise dünnflüssigen Ölen dieser oder anderer Art vermischt sind.

Einheitlich gilt allerdings für alle erfindungsgemäß zu verwendenden Öl phasen beziehungsweise Ölmischphasen, daß Flammpunkte von wenigstens etwa 100°C und vorzugsweise Flammpunkte oberhalb etwa 135°C aus Sicherheits gründen im Betrieb gefordert werden. Deutlich darüberliegende Werte, ins besondere solche oberhalb 150°C können besonders zweckmäßig sein. Weiter hin gilt, daß die Emulgatoren auf Basis der Komplexester in fließ- und pumpfähigen Invertsystemen mit geschlossenen Ölphasen zum Einsatz kommen, die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Ölphase) unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -5°C aufweisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield-(RVT)-Viskosität nicht über 55 mPa·s, vorzugs weise nicht über 45 mPa·s besitzen. Einheitlich gilt weiterhin für die verschiedenen potentiell Hydrolyse-gefährdeten Ölphasen, die im erfin dungsgemäßen Rahmen eingesetzt werden können, daß das Erfordernis der ökologischen Verträglichkeit nicht nur für die Einsatzverbindung, also beispielsweise das jeweils gewählte Esteröl oder Gemisch von Esterölen erfüllt ist, sondern daß auch bei einer partiellen Verseifung im prakti schen Einsatz keine toxikologischen und insbesondere keine inhalations toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden. Es ist im Rahmen der ge nannten älteren Anmeldungen ausführlich geschildert, daß hier insbeson dere die verschiedenen Vertreter der Esteröle angesprochen sind, wobei hier wiederum monofunktionellen Alkoholen aus der Esterbildung besondere Bedeutung zukommt. Monofunktionelle Alkohole sind im Vergleich zu poly funktionellen Alkoholen in ihren niederen Gliedern hochflüchtig, so daß durch eine Partialhydrolyse hier sekundäre Gefährdungen auftreten könnten. Bevorzugt sind dementsprechend in den Klassen der verschiedenen Esteröle mitverwendete monofunktionelle Alkohole beziehungsweise die entsprechenden Reste dieser Alkohole so gewählt, daß sie im Molekül we nigstens 6 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atome besitzen. Hydro lyse-stabile Ether können für den praktischen Einsatz als geschlossene Ölphase der Bohrlochbehandlungsmittel besonders wichtig sein.

Für Invert-Bohrspülungen der erfindungsgemäß betroffenen Art gilt unab hängig von der bestimmten Beschaffenheit der geschlossenen Ölphase, daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPa·s und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 40 lb/100 ft² - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.

Als ökologisch verträgliche und bei niederen Temperaturen gut fließfähige Ölphasen haben sich neben Ethern aus Alkoholen natürlichen und/oder syn thetischen Ursprungs insbesondere Esteröle von Monocarbonsäuren erwiesen, die dann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich aus we nigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ableiten:

a) Ester aus C_1-5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen wenigstens 6, bevor zugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen,
b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur sprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunk tionellen Alkoholen der unter a) genannten Art,
c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und ins besondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alko holen.

Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren, insbesondere höherer Kohlenstoffzahl, sind pflanzliche und/oder tierische Fette und/oder Öle. Genannt seien Talg, Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl, insbesondere als Einsatzmateria lien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis C₁₈ und von im wesentlichen gesättigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1- und gegebenenfalls mehrfach un gesättigte Carbonsäuren des Bereichs von C_16-24 sind beispielsweise Palm öl, Erdnußöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl. Aber auch synthetisch gewonnene Komponenten sind sowohl auf der Carbonsäureseite als auf der Seite der Alkohole wichtige Strukturelemente für ökologisch verträgliche Ölphasen.

Additive in der Öl-basierten Spülung

Invert-Bohrspülschlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der ge schlossenen Ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spü lungstypen vorgesehenen Additive in Betracht. Diese Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- beziehungsweise öldispergierbar sein.

Übliche Additive sind neben den erfindungsgemäß definierten Emulgatoren beispielsweise fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lös liche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B. Wasser-quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der Ölphase auf Feststoffoberflächen, z. B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen oder Gesteins flächen, Biocide, beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls der Emulsionen und dergleichen. Im einzelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird, siehe hierzu insbe sondere Gray und Darley, a.a.O., Kapitel 11, "Drilling Fluid Components". Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert:

Feindisperse Zusatzstoffe zur Erhöhung der Spülungsdichte: Weit verbrei tet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.

Mittel zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als fluid-loss-Additive wirken: In erster Linie ist hier hydrophobierter Ben tonit zu nennen. Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen.

Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibierende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu öl-basierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erd alkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombi nation mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Vorschläge se hen hier den Einsatz niederer wasserlöslicher Alkohole wie Glycerin und/oder Propandiol vor, siehe hierzu beispielsweise GB 22 23 255-A. Ver wiesen sei beispielsweise auch auf die Veröffentlichungen in "Petroleum Engineer International", September 1987, 32-40 und "World Oil", Novem ber 1983, 93-97.

Alkalireserven: In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spü lung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbesondere entsprechende basische Salze beziehungsweise Hydroxide von Alkali und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Kalk ist ein besonders wichtiger Vertreter dieser Klasse. Art und Menge dieser basischen Kompo nenten sind dabei in bekannter Weise aufeinander abgestimmt.

Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlä gigen Literatur entnommen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als W/O-Emulgatoren eingesetzten Kom plexester - für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz be ansprucht wird - erfolgt in an sich bekannter Weise in einem Mehrstufen verfahren, das beispielsweise wie folgt in zwei Reaktionsschritten durch geführt werden kann:

1. Reaktionsschritt

Die Polycarbonsäurekomponente(n) und die Polyolkomponente(n) werden unter verringertem Druck bei erhöhten Temperaturen beispielsweise im Wasser strahlvakuum bei Temperaturen oberhalb 150°C soweit miteinander umge setzt, daß die Restsäurezahl auf einen Wert im angestrebten niederen Be reich abgesenkt ist. Die Veresterungsreaktion kann unter Zusatz aber auch in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. Wird beispielsweise im Wasserstrahlvakuum bei 170°C gearbeitet, so ist die Zugabe eines Veresterungskatalysators nicht erforderlich.

Wie zuvor angegeben wird die Molmenge der eingesetzten Polyolkomponen te(n) derart auf die vorgelegte Menge an Polycarbonsäure(n) abgestimmt, daß jeweils pro Mol einer zur Veresterung bestimmten Carboxylgruppe ein Mol der Polyolkomponente(n) vorliegt. Durch Verwendung eines leichten Überschusses der Polyolkomponente(n) gelingt eine besonders wirkungsvolle Absenkung der Restsäurezahlen in diesem ersten Arbeitsschritt, beispiels weise auf Werte unterhalb von 20. Dazu kann beispielsweise die Polyolkom ponente in einem Überschuß von ca. 5% eingesetzt werden.

2. Reaktionsschritt

Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Umsetzungsschritt mit den jetzt end ständig vorliegenden freien Hydroxylgruppen des gebildeten Polyhydroxy esters wird mit den vorbestimmten Mengen an Monocarbonsäuren beziehungs weise zur Veresterung befähigten Monocarbonsäurederivaten umgesetzt. Bei hinreichender Schwerflüchtigkeit der entsprechenden Monocarbonsäuren - beispielsweise beim Einsatz entsprechender Fettsäuren des höheren C-Zahl bereichs - kann auch diese Veresterungsstufe im Wasserstrahlvakuum bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 170°C, ohne Mitverwendung zu sätzlicher Katalysatoren vorgenommen werden. Der Einsatz üblicher Kataly satoren ist aber ebenfalls möglich.

Eine Modifikation des Herstellungsverfahrens ist dann geboten, wenn ver gleichsweise niedrig siedende Reaktanten, beispielsweise entsprechende niedrig siedende Polyolkomponenten, mitverwendet werden. Hier kann eine Vorreaktion bei hinreichend erhöhten Temperaturen - beispielsweise auch hier wieder 170°C - jetzt aber zunächst nur mäßig abgesenkten Drucken im Bereich von etwa 200-300 mbar vorgenommen werden, bis eine hinreichende Anreaktion stattgefunden hat. Schließlich wird dann die Umsetzung wieder bei vollem Wasserstrahlvakuum weitergeführt.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Komplexester A und B als W/O-Emulgatoren eingesetzt, die im nachfolgenden durch die Grundrezeptur ihrer Reaktionsbestandteile (a), (b) und (c), sowie durch ausgewählte Produktparameter gekennzeichnet sind.

Emulgator A, hergestellt aus
368,4 g Glycerin (4 mol)
270,4 g eines C_4-6-Dicarbonsäuregemisches (2 mol)
1726,2 g Rübölfettsäure (6 mol)

Restsäurezahl
Verseifungszahl\|234,2;
Jodzahl	97,7;
OH-Zahl	81,6

Emulgator B, hergestellt aus
515,8 g Glycerin (5,6 mol)
378,6 g C_4-6-Dicarbonsäuregemisch (2,8 mol)
1611,1 g Rübölfettsäure (5,6 mol)

Säurezahl\|26,9;
Verseifungszahl	204,9;
Jodzahl	113,4;
OH-Zahl	100,3

Das als Dicarbonsäurekomponente (a) eingesetzte Gemisch auf Basis der C_4-6-Dicarbonsäuren ist unter dem Handelsnamen "Sokalan DCS" (BASF) er hältlich und besitzt eine Säurezahl von 830.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 werden unter Einhaltung einer Standardrezeptur für Öl-basierte Bohrspülsysteme vom W/O-Typ entsprechen de Bohrspülsysteme zusammengestellt, wobei die geschlossene Ölphase je weils durch einen ausgewählten oleophilen Carbonsäureester der nachfol genden Definition gebildet ist:
Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palm kern und 2-Ethylhexanol, das zum weitaus überwiegenden Teil auf C_12/14-Fettsäuren zurückgeht und der folgenden Spezifikation entspricht:

C₈: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
C₁₀: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
C₁₂: 65 bis 70 Gew.-%
C₁₄: 20 bis 24 Gew.-%
C₁₆: ca. 2 Gew.-%
C₁₈: 0,3 bis 1 Gew.-%

Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165°C und einer Viskosität (Brookfield 20°C) von 7 bis 9 cp vor.

Am ungealterten und am gealterten Material werden die Viskositätskennwer te wie folgt bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50°C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. Es werden in an sich bekannter Weise be stimmt die plastische Viskosität (PV), die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft²) nach 10 sec und 10 min. Bestimmt wird in Bei spielen 1 und 2 weiterhin der fluid-loss-Wert (HTHP).

Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung für den Zeitraum von 16 h bei 125°C im Autoklaven - im sogenannten Rolleroven - vorgenommen.

Die Bohrspülungssysteme werden gemäß der folgenden Grundrezeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt:

230 ml Carbonsäureester-Öl
26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
12 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
2 g Kalk
9 g Emulgator auf Komplexester-Basis
346 g Baryt
9,2 g CaCl₂×2 H₂O

Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen - wie zuvor angegeben - sind in den nachfolgenden tabellarischen Zusammenfas sungen aufgeführt:

Beispiel 1

Als W/O-Emulgator wird hier der Komplexester A eingesetzt.

Beispiel 2

Als W/O-Emulgator wird der Komplexester B eingesetzt.

Beispiele 3 und 4

Unter Verwendung der Emulgatoren auf Komplexester-Basis der Beispiele 1 und 2 werden W/O-Invertspülsysteme auf Basis eines in der Praxis ge bräuchlichen reinen Mineralöls (Handelsprodukt BP 83 HF) gemäß der nach folgenden Rezeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt.

204 ml Mineralöl
6 g Emulgator auf Komplexester-Basis
3,6 g Kalk
6 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
3,6 g Co-Emulgator auf Basis C₁₈-Fettsäure
105,4 g wäßrige Calciumchloridlösung (9,2 g CaCl₂×2 H₂O)
4,8 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.)
216 g Baryt

Im Beispiel 3 wird der Emulgator A eingesetzt, das Beispiel 4 verwendet den entsprechenden Emulgator B.

Die an den nicht gealterten und gealterten Spülsystemen bestimmten Kennwerte sind die folgenden:

Beispiel 3 Beispiel 4

Claims

1. Verwendung von Komplexestern aus der Umsetzung von

a) Di- und/oder Tricarbonsäuren beziehungsweise deren zur Ester bildung befähigten Derivaten mit
b) mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 OH-Gruppen und/oder deren Oligomeren sowie
c) Monocarbonsäuren,

die ein Ansatz-Molverhältnis b/a aufweisen, das etwa der Anzahl der Carboxylgruppen pro Mol des Reaktanten (a) entspricht, dabei weitge hend frei sind von nicht umgesetzten Carboxylgruppen, jedoch Restge halte freier OH-Gruppen aufweisen können, als ökologisch verträgli che Emulgatoren vom W/O-Typ in fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von Lager stätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungsweise Erdgasvorkommen geeignet sind.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom plexester eingesetzt werden, die als Reaktionskomponente (b) mehr wertige Alkohole mit bis zu 4 OH-Gruppen und dabei vorzugsweise we nigstens anteilig 3- und/oder 4-wertige Alkohole und/oder deren Oli gomere, insbesondere niedere 3-wertige Alkohole und/oder deren Oli gomere aufweisen, wobei hier Komplexester auf Basis von Glycerin und/oder dessen Oligomeren als Reaktionskomponente (b) besonders be vorzugt sind.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom plexester eingesetzt werden, deren Reaktionskomponente (b) wenig stens anteilig durch Oligomere niederer Diole, insbesondere durch Ethylenglykol-Oligomere mit vorzugsweise mittleren Molgewichten bis etwa 500, ausgebildet ist.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die auf Polycarbonsäuren mit bis zu etwa 36 C-Atomen, insbesondere mit etwa 4-18 C-Atomen als Reak tionskomponente (a) aufgebaut sind, wobei hier nichtaromatische Po lycarbonsäuren und insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Polycarbonsäuren bevorzugt sind.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester auf Basis technischer Dicarbonsäuregemische, zum Bei spiel solcher von Dicarbonsäuren mit überwiegend 4-6 C-Atomen und/oder mit überwiegend 8-12 C-Atomen eingesetzt werden.

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die als Reaktionskomponente (c) ge sättigte und/oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8-24 C-Atomen einkondensiert enthalten, wobei auch hier technische Carbonsäurege mische - insbesondere natürlichen Ursprungs - bevorzugt sein können, die überwiegend 12-22 C-Atome im Molekül aufweisen und wenigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sind, wobei hier Fettsäuregemische auf Basis Rüböl und/oder Tallöl besonders bevorzugt sein können.

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester mit Restsäurezahlen unter 60, vorzugsweise nicht über 40 und insbesondere mit Restsäurezahlen nicht über 25 verwendet wer den.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester mit ausgeprägter W/O-Emulgatorcharakteristik eingesetzt werden, wobei die hydrophile/lipophile Balance durch das Verhältnis von polaren Molekülbestandteilen einschließlich gegebenenfalls freier Hydroxylgruppen zu den Molekülbestandteilen ausgeprägt oleo philen Charakters bestimmt ist.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Komplexestern gearbeitet wird, die im Mittel nicht mehr als 3 freie OH-Gruppen, vorzugsweise nicht mehr als 2 freie OH-Gruppen pro Komplexestermolekül aufweisen.

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die in einem 2-stufigen Synthesever fahren derart hergestellt worden sind, daß zunächst die mehrfunk tionellen Reaktionskomponenten (a) und (b) miteinander umgesetzt und nachfolgend die Monocarbonsäuren (c) zur Abreaktion mit noch freien OH-Gruppen gebracht werden, wobei bevorzugt derart hergestellte Kom plexester aus Dicarbonsäuren, etwa 2 Mol (pro Mol Dicarbonsäure) Glycerin und/oder Oligoglycerin und langkettigen, wenigstens an teilsweise olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren des Fettsäure bereichs verwendet werden.

11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexester den wenigstens überwiegenden Emulgatoranteil bilden, dabei aber auch zusammen mit anderen, insbesondere biolo gisch verträglichen W/O-Emulgatoren eingesetzt werden können.

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die W/O-Emulgatoren auf Basis der Komplexester in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf die Sum me von Wasser und Öl - eingesetzt werden.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Komplexesterbasis zusammen mit ökologisch verträglichen Ölphasen zum Einsatz kommen, wobei hier Esteröle von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunk tionellen Alkoholen, entsprechende Esteröle der Kohlensäure, oleo phile Alkohole und/oder entsprechende Ether bevorzugte Ölphasen sind und dabei insbesondere derart ausgewählt werden, daß im praktischen Einsatz auch unter partieller Esterverseifung keine toxikologischen, insbesondere keine inhalationstoxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden.

14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexester zusammen mit Ölphasen beziehungsweise Ölmisch phasen eingesetzt werden, die Flammpunkte von wenigstens etwa 100°C, vorzugsweise oberhalb etwa 135°C aufweisen.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Basis der Komplexester in fließ- und pump fähigen Invert-Systemen mit geschlossenen Ölphasen zum Einsatz kom men, die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Ölphase) unter halb 0°C, vorzugsweise unterhalb -5°C aufweisen und dabei im Tem peraturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield-(RVT)-Viskosität nicht über 55 mPa·s, vorzugsweise nicht über 45 mPa·s besitzen.

16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Komplexesterbasis mit Ölphasen zum Einsatz kommen, die auch wenigstens anteilsweise aus Mineralölfraktionen gebildet sein kann, bevorzugt aber wenigstens anteilsweise auf Ether- und/oder Esterbasis aufgebaut ist, wobei als Esteröle von Monocarbonsäuren solche aus wenigstens einer der nachfolgenden Un terklassen bevorzugt sein können:

a) Ester aus C_1-5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktio nellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen wenig stens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehr wertigen Alkohole bevorzugt 2-6 C-Atome im Molekül besitzen,
b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6-16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprechen der aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, der unter a) genannten Art,
c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbon säuren mit wenigstens 16, insbesondere 16-24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweig ten Alkoholen.

17. Invert-Bohrspülungen, die für eine umweltfreundliche Erschließung von geologischen Vorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase zusammen mit Emulgatoren und üblichen weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven, Beschwe rungsmitteln, wasserlöslichen Salzen und Alkalireserven enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit einer ökologisch ver träglichen geschlossenen Ölphase oberflächenaktive Komplexester der in Anspruch 1 angegebenen Art als Emulgator beziehungsweise Emulga torbestandteil enthalten.

18. Invert-Bohrspülungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ökologisch verträglich geschlossene Ölphase wenigstens an teilig Esteröle, oleophile Alkohole und/oder Ether enthalten.

19. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 11 und 18, dadurch gekennzei chnet, daß sie eine plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPa·s und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft² - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.

20. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzei chnet, daß bei der Mitverwendung von Esterölen in der geschlossenen Ölphase, insbesondere entsprechender Ester von Monocarbonsäuren, von Polycarbonsäuren und/oder der Kohlensäure, beziehungsweise bei Mit verwendung von Ethern die Esteröle beziehungsweise die Ether wenig stens etwa 1/3, vorzugsweise aber den wenigstens überwiegenden An teil dieser ökologisch verträglichen Ölphase ausmachen.

23. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzei chnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5-50 Gew.-%, bevorzugt etwa 10-30 Gew.-% ausmacht, und insbesondere Salze von der Art CaCl₂ und/oder KCl und/oder wasserlösliche niedere mehrwertige Al kohole gelöst enthält.

24. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzei chnet, daß die Ölphase des Invert-Schlammes im Temperaturbereich von 0-5°C eine Brookfield(RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPa·s, vorzugs weise nicht über 40 mPa·s aufweist.