JPH06504801A - 油ベース掘削流体および他の井戸供給用流体中における乳化剤としての界面活性カルボン酸複合エステルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 油ベース掘削流体および他の井戸供給用流体中における乳化剤としての界面活性 カルボン酸複合エステルの使用 本発明は、連続油相を有するインバートＷ１０エマルジョンとして存在し、流動 性井戸供給用流体として使用するのに適する流動性分散系を製造するために、高 い生態学的適合性を有する選ばれた乳化剤を使用することに関する。以下、本発 明の問題とする種類の流体の特徴的例として、油ベース掘削流体およびそれをベ ースとする掘削泥について本発明を説明する。もっとも、本発明において問題と する種類の補助流体の改良は、この特定の適用に限定するものではな（、逆に、 特に、処理または刺激のためおよび破壊のためにスポット用流体、スペーサー、 補助流体を使用する分野において使用することができる。

特に、本発明が解決しようとする課題は、これら助剤の生態学的適合性に実質的 に影響を与えるものであり、今日では、選ばれた、特に生態学的に安全な乳化剤 を使用することにより、世界中で産業的に使用されている。本発明は、好ましい 態様において、環境的適合性および、特に生態学的適合性が向上した油相と共に 生物学的に安全な乳化剤を使用することを検討する。

従来技術 Ｗ１０エマルジョンとして連続油相内に分散水相を含む、いわゆるインバート掘 削泥は、今日では岩盤の襲井および粗掘削を行うための掘削流体の分野において 非常に重要である。分散水相の含量は、一般に、約５〜５０重量％である。

生成した分散液の安定のためには、Ｗ２Ｏ型の乳化剤（インバート流体）を使用 する必要がある。この問題に関する専門家の適切な文献が提出されていて、例え ば、ジー・アール・グレイ（Ｇ、　Ｒ，Ｇｒａｙ）、エイチ・シー・エイチ・ジ ーレイ（Ｈ。

Ｃ，Ｈ，Ｄａｒｌｅｙ）、「コンポジション・アンド・プロパティーズ・オブ・ オイル・ウェル・ドリリング・フルーグ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐ ｒｏｐｅｒｔｔｅｓ　ｏｆ　Ｏｉｌ　Ｗｅｌｌ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ ｓ）Ｊ　、第４版、ガルフ・パブリジング・カンパニー　（ＧｕｌｆＰｕｂｌｉ ｓｈｉｎｇＣｏ、）、ヒユーストン、ロンドン、１９８１年の特に第６４〜３２ ０頁以下を参照できる。

上述した種類の掘削流体の油相と比較組成の他の井戸供給用流体は、今日、実際 にはもっばら鉱油画分から生成されている。このことは、例えば、掘削流体が直 接あるいは１井した岩盤を介して周囲の環境に侵入する場合、その環境の相当な 汚染を伴う。鉱油の分解は困難なだけでなく、嫌気的に分解することが実質的に 不可能で、従って長期にわたる汚染を考慮しなければならない。掘削流体の主成 分または少なくとも重要な成分としてのこれらの油相は生態学的考慮のための重 要な出発点であるとしても、この多成分混合物の他の成分にも相当の配慮を払わ なければならない。その点で、乳化剤が特に重要である。この種の化合物は低濃 度であっても高活性物質であり、これが植物や動物の生体組織に強く影響しうろ ことが知られている。

本発明が解決しようとする課題 本発明が解決しようとする課題は、その生態学的適合性を考慮に入れて、分散水 相を混合した連続油相をベースとする上述した種類の掘削流体を、典型的掘削流 体に関連して相当程度改良することである。特に、問題とする分野において使用 されたことのない乳化剤または乳化剤成分を提供することについて、本発明は述 べる。本発明の好ましい態様において、これらのＷ２Ｏ型の環境的に適合する乳 化剤を油／水相と共に使用するが、これによれば、油相の環境的適合性は増大を 示し、特に、油相を自然の分解機構により環境を損なわない方法で分解すること ができる。

課題を解決するための手段 第１の課題を解決するため、本発明は以下の種類の選ばれたカルボン酸複合エス テルの使用を提供するが、それは乳化能を有し、生態学的に適合する上、むしろ 安全な化合物として、その構成および相互作用によりＷ１０乳化剤に分類するこ とができる。

第１の態様において、本発明は、 （ａ）ジーおよび／またはトリカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、（ｂ ）ＯＨ基を６個まで含み、好ましくはＯＨ基を４個まで含む多価アルコールおよ び／またはそのオリゴマー、ならびに（Ｃ）モノカルボン酸 を反応させて得られる複合エステルを、［但し、（ｂ）の（ａ）に対するモル比 は、反応体（ａ）１モル当たりのカルボキシル基の数に実質的に一致し、未反応 のカルボキシル基は実質的に含まないが、残留量の遊離ＯＨ基を含んでいてよい 。］ 連続油相中に分散水相を含み、例えば油およびガス溜りなどの地質学的堆積物を 環境に優しく開発するのに適する流動性およびポンプ送液可能な掘削流体または 他の井戸供給用流体中で、生態学的適合性のあるＷ１０型乳化剤として使用する ことに関する。

この点において、インバート掘削流体が、乳化剤および他の典型的助剤、例えば 増粘剤、流動性低下剤、増量剤、可溶性塩および／またはアルカリリザーブなど を伴った分散水相を、連続油相中に含むことが特に重要である。本発明のこの態 様において、選ばれた界面活性剤複合エステルを、乳化剤としてまたは生態学的 に安全な乳化剤系の少なくとも一部として使用する。

本発明において選ばれる乳化剤は、典型的鉱油画分と共に油相として使用するの に適する。しかし、好ましい態様の一つでは、この乳化剤を、環境的に適合する エステル油、親油性アルコールおよび／または相当するエステルと共に連続また は分散油相として使用しており、このことは特に、本出願人によりこれまでにな されたかなりの数の出願において、本出願人が従来の通常の鉱油画分にとって代 る生態学的に安全で容易に分解しうる油相について記載した関係ある改良を参照 している。これらの特許出願においているいろな種類の代替油が挙げられている が、これらを互いに混合して使用してもよい。この種の代替油は、選ばれた親油 性カルボン酸エステル、選ばれた多価カルボン酸エステル、特定の使用条件にお いて流動しつる少なくとも実質的に水溶性のアルコール、相当するエーテルおよ び選ばれたカルボン酸エステルである。関連する先の特許出願は、Ｐ３８４２６ ５９．５号（Ｄ８５２３）、Ｐ　３８４２７０３．６号（Ｄ８５２４）、Ｐ３９ ０７３９１．２号（Ｄ８５０６）、Ｐ　３９０７３９２．０号（Ｄ８６０７）、 Ｐ　３９０３７８５．１号（Ｄ８５４３）、Ｐ　３９０３７８４．３号（Ｄ８５ ４９）、Ｐ　３９１１２３８．１号（Ｄ８５１１）、Ｐ　３９１１２９９．３号 （Ｄ８５３９）、Ｐ　４０１８２２８．２号（Ｄ９１６７）、およびＰ　４０１ ９２６６．０号（Ｄ９１８５）である。これら全ての先の出願は、特にインバー ト掘削流体の油ベース掘削流体系に関する。

最も重要な態様において、本発明は、界面活性カルボン酸複合エステルの種類か ら選ばれる上述の乳化剤を、最後に述べた種類の分散または連続油相に組合わせ て使用することに関する。上に引用した先の出願の開示内容を、特に本発明の開 示に含める。

本発明の教示の詳細 各適用のための態様において、本発明の目的に使用する複合エステルには、上に 定義した成分（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）の選択および適用により、いろいろと 変化したものが存在しつる。複合エステルの基本的構造は、主として基本成分（ ａ）〜（Ｃ）の限定、従って、その官能価、複合エステル分子の合成に使用する 成分（ａ）〜（Ｃ）のモル比および分子を形成する特定の方法により誘導される ため、全ての態様について同様である。以下の構造式が、本発明において使用す る複合エステルの理想構造式にあてはまる。中心となる多価カルボン酸成分（ａ ）のカルボキシル基を、多価アルコール（ｂ）でエステル化し、次に、これの遊 離水酸基の少なくとも一部をモノカルボン酸（Ｃ）と反応させてエステル基を形 成する。反応体（ａ）および（ｂ）の多官能性により、この理想的構造式を有す る化合物が反応混合物中にかなりの程度存在するが、同時に、構造的に更に改良 した生成物も存在できるということが即座にわかる。このことは、本発明の教示 する目的のための複合エステルの実際的な価値において基本的に重要なことでは ない。

ここで論じる複合エステル分子のモデルに関して、本発明の教示する特定の複合 エステルの種類のうちで二つの態様が特に重要である。

その第１の態様では、使用するＷ１０乳化剤が、反応成分（ｂ）として、少なく とも部分的に三価および／または四価アルコールならびに／もしくはそれらのオ リゴマーを含む複合エステルであり、従って、複数の遊離水酸基を、モノカルボ ン酸（Ｃ）を最後に結合させるための複合エステルの特別な構造要素として使用 することができる。三価アルコールおよび／またはそのオリゴマーを、複合エス テル分子の成分（ｂ）として使用することは、この点で特に重要である。三価の アルコールしてのグリセロールおよび／またはそのオリゴマーが、反応成分（ｂ ）として特に重要である。

本発明において使用する複合エステルの第２の重要なカテゴリーにおいては、反 応成分（ｂ）を少な（とも部分的に、好ましくは主としてまたは完全に、低級ジ オール、特に炭素数６まで、好ましくは炭素数３までのジオールのオリゴマーに より形成し、特にエチレングリコール、プロパン１，２−ジオールおよび／また はプロパン１，３−ジオールが重要である。本発明において使用する複合エステ ルのこの態様は、複合エステル分子の特定の結合部位において、ただ１個の水酸 基を、モノカルボン酸（Ｃ）と続いて反応させるために利用することができるこ とを特徴とする。前述したように、複合エステルを調製して得られる反応成分（ ｂ）の特性に関してここで論する二つの副次的基本原則を互いに結合させてよ（ 、その混合比は、一方でジオール、他方で多価アルコールの混合物のすべての範 囲に実質的にわたる。

適当なジオールオリゴマーは、特に、平均分子量が約５００まで、好ましくは約 １２０〜４００、更に好ましくは約１５０〜３５０の範囲である化合物である。

これらの構造は、特にオリゴマー形成二価アルコールとしてのエチレングリコー ルをベースとしており、炭素数が更に多い二価アルコールを同様に適用すること ができる。

本発明の目的のために好ましいポリカルボン酸（ａ）は、炭素原子を約３６個ま で、特に炭素原子を約４〜１８個含む化合物である。この点で、ジカルボン酸ま たはジカルボン酸混合物および／またはそれらのエステル形成誘導体が重要であ り、生態学的理由により非芳香族性ポリカルボン酸が好ましい。上述した種類の 直鎖および／または分校ポリカルボン酸が、本発明の目的のため、とりわけ工業 用ポリカルボン酸混合物として、特に工業用ジカルボン酸混合物として特に適し ており、複合エステルの基本となって本発明に使用される。主として炭素原子を ４〜６個含む市販の工業用ジカルボン酸混合物および／または主として炭素原子 を８〜１２個含む相当するジカルボン酸混合物が、本発明による教示に関する反 応成分（ａ）として特に重要である。

反応成分（Ｃ）は、天然および／または合成起源による飽和および／または不飽 和モノカルボン酸から選択することが好ましい。これらのモノカルボン酸は、分 子内に少なくとも６個の炭素原子、更に好ましくは少な（とも８個の炭素原子を 含むことが好ましい。入手が容易であることおよび、特に、所望するＷ１０乳化 剤特性を特に向上する両方の理由により、炭素原子を８〜２４個含むモノカルボ ン酸が特に重要である。モノカルボン酸またはモノカルボン酸の混合物は、直鎖 および／または分枝状のいずれであってもよい。これらは部分的に少な（ともモ ノ−および／またはポリオレフィン性不飽和結合を有していてよく、特に天然起 源のモノカルボン酸の場合、主として１２〜２２個の炭素原子の鎖長を有する。

工業用脂肪酸混合物、例えば獣脂、菜種油およびトール油をベースとする脂肪酸 混合物が、ここで問題とする種類の物質の代表例である。もっとも、本発明はこ れらの特定の出発物質に限定されるものではない。天然起源の適当な脂肪酸源は 、例えば、パーム油、コエンドロ油、ダイフウシ油、ヒマワリ油、綿実油、オリ ーブ油、落下主油、アマニ油、ラード油、メドウフォーム（ｍｅａｄｏｖｆｏａ ｍ）油、ラードまたは魚油である。オレイン酸が豊富ないわゆる採れたでの菜種 油が、本発明に使用される複合エステルを調製するための特に重要な出発物質で ある。

本発明においては、乳化剤として使用する生成物の残存酸価を可能な限り低く保 つように複合エステルの縮合および合成を制御することが好ましい。本発明の複 合エステルの好ましい代表例は、残存酸価が６０未満、好ましくは４ｏを越えな い複合エステルである。更に低い残存酸価、好ましくは残存酸価が２５を越えず 、更に好ましくは１０〜１５以下である複合エステルまたは相当する混合物が、 実際に特に適することがわかっている。

複合エステルの構造に関する限り、その構造中に遊離水酸基が多少とも存在する ことが特に重要であり得る。このことは、特に、反応成分（ｂ）として、官能価 が２を越える多価アルコールを使用する上述の複合エステルのサブカテゴリーに あてはまる。ここで触れたことについて、以下の考察により明らかにする。

一方で本発明において望ましいＷ１０乳化剤の種類に関し、他方で連続水相中に 分散油相を形成する本発明においては必要としないＯ／Ｗ乳化剤の種類に関する 乳化剤の分類は、各分子中における親水性部分に対する親油性部分の割合により 公知の方法で決められる。問題とする各乳化剤分子は、いわゆるＨＬＢ値に基づ いて一つまたは別の種類に帰属させることができるが、典型的Ｗ１０乳化剤は、 例えば３〜１１または１２の範囲の比較的低いＨＬＢ値を特徴とし、典型的０／ Ｗ乳化剤はより高いＨＬＢ値を特徴とする。本発明の井戸供給用流体として、同 じ分類を使用することもでき、例えば上で引用したグレイ・ジーレイの文献の第 ３２１頁以下を参照できる。

本発明において定義するような複合エステルの好ましい性能は、その構造要素か ら導かれる。分子の親油性部分は、反応試剤（ａ）の炭化水素鎖に加えて、特に 、モノカルボン酸（Ｃ）の酸残基である。分子中のより親水性の部分は、エステ ル基および、それ自体が知られているように、複合エステル分子内の未反応の残 基成分として容易に遊離しつる遊離水酸基である。個々の場合において、分子中 の親油性および親水性の部分および両者の比を微細に調整することができ、それ により所望のＷ１０乳化剤性能を最適にできることが判っている。連続相として 使用する天然および／または合成起源の油の構造をこの考慮に入れて、鉱油をベ ースとする掘削泥中のＷ１０乳化剤としての複合エステルの活性を、エステルま たはエーテル油をベースとする掘削油におけるそれらの活性と異ならせることも できる。しかし、本発明では、複合エステルの構造を通じて乳化剤性能を上述の ように制御することにより、純粋な鉱油起源の掘削泥および、例えばエステルま たはエーテル油をベースとする掘削泥の両者に実際に必要とされる性質を与える 標準的乳化剤を製造することも可能である。一般的な化学の知識を使用して、分 子の親油性および親水性の部分を移動させることにより乳化性能の調整を行うこ とができる。

本発明の構造を有する複合エステルを使用する際に、反応成分（ｂ）としてより 高級アルコールを使用する場合でも、複合エステル−分子に付き、平均して３を 越えない遊ＭＯＨ基、好ましくは２を越えない遊離ＯＨ基を含む反応生成物を使 用することが育利となりうることがわかっている。しかし、最終的な複合エステ ル分子中に遊離水酸基が全く或いはほとんど無くても、分子の親油性部分に対す る親水性成分の望ましい調和を達成することもできる。このことは、少なくとも ジオールが例えばエチレングリコールまたはプロパンジオールなどである場合、 分子中にかなりの程度の親水性を導入するジオールオリゴマーにより反応成分（ ｂ）が形成されるような、上述したシブクラスの複合エステルに特にあてはまる 。

従って、本発明は、遊離の水酸基を使用せずに、上述の親水性／親油性の適用を 行うような複合エステルも特に含む。

本発明において使用する種類の複合エステルは、それ自体公知の化合物であって 、様々な適用の提案がなされてきており、潤滑剤の分野は一例として挙げている に過ぎない。これらの複合エステルを、連続油相内に分散水相および／または水 混和性のアルコール相を含み、例えば油およびガス溜りなどのリザーブの環境を 損なわない開発を行うのに適する、流動性およびポンプ送液可能な掘削泥または 他の井戸供給用流体を安定化させるという発明に従ってＷ１０乳化剤として使用 するようなことが記載されたことはない。生態学的な理由および、特に問題とす る乳化剤の分解性の理由から、本発明における複合エステルが最後に述べた種類 の流体の重要な新しい成分である。複合エステルを特に生物学的に適合する他の Ｗ１０乳化剤と一緒に使用することもできるが、複合エステルが少な（とも乳化 剤の主部分を構成することが好ましい。既になされた多くの出願において、本出 願人は、ここで問題とする特別な目的のための相当する種類の化合物を先の出願 に記載しているが、その先の出願は、Ｐ　４００３℃２８．８　（Ｄ　８１５８ ）、Ｐ　４０　２４　６５８．２　（Ｄ　９２２３）、Ｐ　４０　２４６５９． ０　（Ｄ　９２２２）、Ｐ　４０　２４８９２．５　（Ｄ　９２４３）である。

エーテル、α−スルホン化脂肪酸二塩、アルキルグリコシド化合物および界面活 性エステルスルホン酸塩をベースとする選ばれた乳化剤が、先の出願にＷ１０乳 化剤として記載されている。この種の化合物は、本発明においてＷ１０乳化剤と して使用する複合エステルと混合するのに適する。

他の適当な共乳化剤は、塩、特に、天然および／または合成起源のスルホン化お よび／または非スルホン化不飽和および／または飽和脂肪酸の対応するアルカリ 土類金属塩である。ここに記載する種類の乳化剤混合物を使用する場合、本発明 の好ましい態様において、複合エステルは、乳化剤系の少な（とも約１０重量％ 、好ましくは少な（とも約５０重量％を占める。

複合エステルは、水および油相の総和を基準として、約０．１〜１０重量％の量 で使用することができる。同様に水および油相の総和基準で、乳化剤成分の好ま しい量は約０．５〜５重量％であり、約１〜３重量％の量が特に重要とされる。

冒頭で特に強調した好ましい態様において、各油相を、上に引用した本出願人が 既に行った出願に記載されている生態学的適合性を有するエステル油、親油性ア ルコールおよび／またはエーテルにより形成することができる。従って、本発明 は、これらの油相を使用して、５〜２０℃の温度で流動性およびポンプ送液可能 な井戸供給用流体、特に連続油相をベースとし、更に分散水相（インバート掘削 流体）を混合する掘削流体に関する。

生態学的適合性を有する油または油相は、それらの可能な物理的性質に関する限 り広範囲にわたる。この点で、本発明は、Ｗ１０エマルジョンの製造に適するこ とに代表されるような、比較的低温においても流動性およびポンプ送液可能な油 相を包含する。しかし、この種の高粘度ないし固形の油相または物質を、本発明 の教示に従って部分的に使用することもできる。このことを以下の考察により例 示する。

最終生成物の油相の一部だけが、分解性のエステル、アルコールおよび／または エーテルの高粘度ないし固体の代表例により形成され、それをこの種類または他 の種類の比較的さらさらした液体油に混合する場合、高粘度もしくは固体でさえ ある生態学的適合性を有する油相を使用する可能性がある。

本発明において使用するすべての油相および混合油相が満たさなければならない 必要条件は、安全性のために、少なくとも約１００℃、好ましくは約１３５℃を 越える引火点を有することである。明らかに高り弓１火点、特に１５０℃を越え る引火点が特に有効である。別の必要条件は、複合エステルベースの乳化剤を、 ０℃以下、好ましくは一５℃以下の凝固点（油相では流動点）および０〜５℃に おいて５５ｍＰａ、ｓを越えず、好ましくは４５　ｍＰａ、　ｓを越えないブル ックフィールド粘度（ＲＶＴ）を有する連続油相と共に流動性およびポンプ送液 可能なインバート系に使用できることである。本発明において使用する種々の潜 在的に加水分解できる油相が満たさなければならない別の必要条件は、使用する 化合物が生態学的に適合する必要を満たすべきである点だけでなく、例えば、選 ばれたエステル油またはエステル油混合物が、毒物学的危険性を有しないこと、 特に、実際に使用して部分的に加水分解した場合でも、吸入による毒物学的危険 性がないことである。上に引用した先の出願において、このことがエステル油の 種々の代表例に特に課せられており、エステル生成反応から得られる一官能性ア ルコールが特に重要とされる。多官能性アルコールと比較して、−官能性アルコ ール、特に低級のアルコールは揮発性が高いので、部分的に加水分解することに より２番目の危険を生じつる。従って、各種のエステル油において、使用する一 官能性アルコールまたはそれらのアルコールの相当する残基を、分子内に少なく とも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有するものから選 択することが好ましい。

連続油相の性質とは無関係に、本発明が目的とする種類のインバート掘削泥は、 ５０℃で測定して、約１０〜６０ＩＩＰａ、ｓの範囲の塑性粘度（ＰＶ）および ５〜４０１ｂ／１１００ｆｔの範囲の降伏点（ＹＰ）を有することが好ましい。

天然および／または合成起源のアルコールから得られるエーテルに加えて、モノ カルボン酸のエステル油が、低温において良好な流動性を有し生態学的適合性を 有する油相であることがわかっており、本発明の好ましい態様において、以下の サブクラスの少なくとも一つから誘導される。そのサブクラスは、ａ）Ｃ＋−ｓ モノカルボン酸と、−価および／または多価アルコール、分子内に炭素原子を少 な（とも６個、好ましくは８個含む一価アルコールおよび好ましくは分子内に炭 素原子を２〜６個含む多価アルコールの残基とのエステル、ｂ）炭素原子を６〜 １６個含む合成および／または天然起源のモノカルボン酸のエステル、特に脂肪 族飽和モノカルボン酸とａ）に述べた種類の一価および／または多価アルコール とのエステル、 Ｃ）炭素原子を少なくとも１６個、特に１６〜２４個含み、モノおよび／または ポリオレフィン性不飽和結合を有するモノカルボン酸と、特に−価の直鎖および ／または分枝状アルコールとのエステルである。

これらのサブクラスに属する多くのモノカルボン酸の出発物質は、特に、比較的 炭素数の多い物質であって、植物油および／または動物の脂肪および／または油 である。主として１８個までの炭素原子を含み実質的に飽和した成分の出発物質 として、特に、獣脂、ココナツ油、パーム核油、バノくス油を挙げることができ る。植物エステル油、特にオレフィン性のモノ不飽和カルボン酸および、要すれ ば自、−２４の範囲のポリ不飽和カルボン酸は、例えば、ノく−ム油、落花生油 、ヒマシ油、ヒマワリ油、および特に菜種油である。しかしながら、合成的に得 られる成分は、カルボン酸およびアルコールの双方の側から、生態学的適合性を 有する油相のための重要な構成要素である。

油ベースの掘削流体中の添加剤 インバート掘削流体は、通常、連続油相と共に５〜５０重量％の微分散水相を含 む。水に加えて、適当な添加剤は、匹敵する流体において使用される任意の典型 的添加剤である。これらの添加剤は、水溶性、油溶性および／または水もしくは 油に分散性のものであってよい。

本発明で定義する乳化剤に加えて、典型的な添加剤は、例えば、流動性低下剤、 擬可塑性を確立するための可溶性および／または不溶性の物質、アルカリリザー ブ、例えば水により膨潤するクレイおよび／または塩層などの掘削により生じた 物質と掘削流体との間における望ましくない水の交換の防止剤、固体表面への油 相の吸着の向上、例えば潤滑性能を向上させ、露出した岩盤組成または岩盤表面 の親油性封止を向上させる湿潤剤、殺生剤、例えばエマルジョンなどへのバクテ リアの侵入の防止剤である。問題としている種類の典型的添加剤に関する更に別 の情報は、例えば冒頭において引用した専門家の文献により示されるような関連 する先行技術に見ることができ、特にグレイおよびジーレイの上記引用文献の第 １１章、「ドリリング・フルード・コンパウンド（Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕｉ ｄ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）Ｊを参照することができる。従って、以下の添加剤 を単に抜粋として挙げる。

流体の密度を増大させるための微分散添加剤として、硫酸バリウム（バライタ（ ｂａｒｙｔａ））が広く使用されているが、炭酸カルシウム（カルサイト（ｃａ ｌｃｉｔｅ））またはカルシウムおよびマグネシウムの混合炭酸塩（ドロマイト （ｄｏｌｏｍｉｔｅ））も使用される。

流動性低下剤としても作用する擬塑性形成剤：特に親油性ベントナイトが挙げら れる。これに関連して、天然および／または合成起源の有機ポリマーコンパウン ドを一緒に使用することもかなり重要である。

例えば粘土類との望ましくない水の交換を防止する添加剤二油ベースの掘削流体 における従来技術から公知の添加剤をこのために使用することができる。これら は、特に、アルカリならびに／もしくはアルカリ土類金属のハロゲン化物および ／または炭酸塩であり、カリウム塩、要すれば石灰と組合わせたカリウム塩がか なり重要とされる。更に最近では、低級の水溶性アルコール、例えばグリセロー ルおよび／またはプロパンジオールなどを使用することに関する提案がなされて いる（英国特許出願公開第２．２２３．２５５参照）。例えば、「ペトローリア ム・エンジニア・インターナショナル（Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ 　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）Ｊ、１９８７年９月、３２〜４０頁および「ワ ールド・オイル（ｆｏｒｌｄ　０ｉｌ）Ｊ、１９８３年、９３〜９７頁を参照す ることができる。

アルカリリザーブ：この種の適当な添加剤は、掘削流体のすべての挙動に適用さ れる無機および／または有機塩基、特に、塩基性塩または水酸化物またはアルカ リおよび／またはアルカリ土類金属ならびに有機塩基である。石灰がこの種類の うちの特に重要な代表例である。これらの塩基性成分の種類および量は公知の方 法により互いに適合させることができる。

選ばれた助剤および添加剤は、基本的に通常の量で使用される（上記引用文献を 参照）。

本発明において、Ｗ１０乳化剤として使用される複合エステルの製造は、本発明 ではその製造に関して特許請求をしていないが、公知の方法により多段階反応で 、例えば、以下の二二程の反応のように行うことができる。

・　第１反応工程： ポリカルボン酸成分およびポリオール成分を、減圧下および高温において、例え ばウォータージェット減圧下、１５０℃を越える温度で、残存酸価が所望する低 レベルの範囲に低下するまで互いに反応させる。しかし、エステル化触媒の不存 在下でも、エステル化反応が起こりつる。例えば、ウォータージェット減圧下、 １７０℃でエステル化反応を行わせる場合には、エステル化触媒を添加する必要 がない。

上述したように、使用するポリオール成分のモル量を、最初に導入するポリカル ボン酸の量に適合させて、エステル化しようとするカルボキシル基１モルあたり ポリオール成分１モルが存在するようにする。ポリオール成分の量をわずかに過 剰に使用すれば、第１工程において、残存酸価を、例えば２０未満の値まで、特 に有効に減少させることができる。そのためにポリオール成分を例えば約５％過 剰に使用してよい。

第２反応工程： 生成した多価エステルの末端位！に遊離水酸基を含む第１工程により得られた反 応生成物を、エステル化が可能な予め決められた量のモノカルボン酸またはモノ カルボン酸誘導体と反応させる。モノカルボン酸の揮発性が充分高い場合、例え ば炭素鎖長の長い脂肪酸を使用する場合のように、エステル化工程をウォーター ジェット減圧下、高温で、例えば１７０℃で、追加触媒を添加せずに行うことも できる。もっとも、典型的な触媒を使用することもできる。

比較的低沸点の反応試剤、例えば低沸点ポリオール成分を使用する場合、製造方 法を改良することもできる。その場合に、主反応を充分高い温度、例えば１７０ ℃で行うこともできるが、最初は、充分な初期反応が起こるまで、約２００〜３ ００ミリバールの範囲の軽い減圧にする。その後、完全なウォータージェット減 圧を保って反応させる。

以下の実施例において、以下の反応成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の基本的処 方および選ばれた生成物パラメータを特徴とする複合エステルＡおよびＢをＷ１ ０乳化剤として使用する。

エマルジョンＡ 調製原料　３６８．４ｇ　グリセロール　（４モル）２７０．４ｇ　Ｃ４−６ジ 力ルボン酸混合物（２モル）１７２６．２ｇ　菜種油脂肪酸　（６モル）残存酸 価 ケン化価　２３４．２ ヨウ素価　９７．７ ＯＨ価　８１．６ エマルシヨンＢ 調製原料　５１５．８　ｇ　グリセロール（５，６モル）３７８．６ｇ　Ｃ４− ａジカルボン酸混合物（２，８モル）１６１１．１ｇ　菜種油脂肪酸（５，６モ ル）酸価　２６．９ ケン化価　２０４．９ ヨウ素価　１１３．４ ＯＨ価　１００．３ ジカルボン酸成分（ａ）として使用するＣ４−６ジカルポン酸をベースとする混 合物は、「ツカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）　ＤＣ３Ｊ　（ビー・ニー・ニス・エフ （ＢＡＳＦ））として市販されており、酸価は８３０である。

実施例 Ｗ２Ｏ型の油ベース掘削流体の標準的処方を使用する以下の実施例１および２に より、以下の定義で示される選ばれた親油性カルボン酸エステルにより連続油相 が形成される掘削流体を説明する。；親油性カルボン酸エステルは、パーム核油 をベースとする実質的に飽和された脂肪酸と２−エチルヘキサノールのエステル 混合物であり、そのうちのかなりの成分がＣＩ　！／Ｉ　４脂肪酸であって、以 下の内訳で示される。

Ｃａ：３．５〜４．５重量％ Ｃ０゜：３．５〜４．５重量％ Ｃ１□：６５〜７０重量％ ＣＩ４：２０〜２４重量％ Ｃｐｓ　：約２重量％ Ｃｐｓ　：　０．３〜１重量％ エステル混合物は淡黄色液体で、１６５℃を越える引火点および７〜９ｃｐの粘 度（ブルックフィールド粘度、２０℃）である。

物質の粘度特性は熟成の前後で測定する。

ファン−３５−粘度計（Ｆａｎｎ　３５　ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）（バロイ ド・トリリンク・フルード・インク（Ｂａｒｏｉｄ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆｌｕ ｉｄｓ　Ｉｎｃ、　）製）による５０℃の粘度の測定。

塑性粘度をｍＰａ５　（ＰＶ）単位、降伏値をｌｂ／　１００　ｆｔ”　（ＹＰ ）およびゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２）を１０秒後および１０分後に公知の方 法により測定する。更に、液体損失値（ＨＴＨＰ）を実施例１および２について 測定する。

掘削流体を、オートクレーブ（いわゆるローラー・オーブン（ｒｏｌｌｅｒ　ｏ ｖｅｎ））内において、１２５℃で１６時間処理して熟成させる。

以下の基本処方を使用して、掘削流体系を調製する。

２３０　ｍｌ　カルボン酸油 ２６　ｍｌ水 ６　ｇ　親油性ベントナイト（ゲルトン（ＧＥＬＴＯＮＥ）、バロイド・ドリリ ング・フルード・インク製） １２　ｇ　親油性リグナイト（デュラトン（ＤＵＲＡＴＯＮＥ）、バロイド・ド リリング・フルード・インク製） ２　ｇ　石灰 ９　ｇ　複合エステルベースの乳化剤 ３４６　ｇ　バライタ ９．２ｇ　ＣａＣｌ２・２ＨｚＯ 上述したように、熟成の前後において測定した物質の特性値を以下の表に示す。

実施例１ この実施例では、ｗ１０乳化剤として複合エステルＡを使用する。

降伏値（ＹＰ）　２５　２６ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） １０秒　１０　９ １０分　１６　２２ ＨＴＨＰ　５ｍｌ 実施例２ この実施例では、Ｗ１０乳化剤として複合エステルＢを使用する。

未熟成物質　熟成物質 塑性粘度ｃＰＶ）　４６　５５ 降伏値（ＹＰ）　３３　３７ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） １０秒　１３　１６ １０分　２７　４５ ＨＴＨＰ　６Ｉ１１ 実施例３および４ 実施例１および２の複合エステルをベースとする乳化剤を使用し、以下の処方に 従って、典型的に実際に使用される純粋な無機鉱油（市販品ＢＰ８３ＨＦ）をベ ースとするインバートＷ１０掘削流体を公知の方法で調製する。

２０４　ｍｌ　鉱油 ６　ｇ　複合エステルベースの乳化剤 ３．６ｇ　石灰 ６　ｇ　親油性リグナイト（デュラトン、バロイド・ドリリング・フルード・イ ンク製） ３．６ｇ　Ｃ１１脂肪酸ベースの共乳化剤１０５．４ｇ　塩化カルシウム水溶液 （９，２ｇ　ＣａＣ１ｔ−２ＨｘＯ）４．８ｇ　親油性ベントナイト（ゲルトン 、バロイド・ドリリング・フルード・インク製） ２１６　ｇ　バライタ 乳化剤Ａを実施例３に使用し、乳化剤Ｂを実施例４に使用する。

熟成の前後において測定した掘削流体の特性値を以下の表に示す。

実施例３ 降伏値（ＹＰ）　１２　１８ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） １０秒　１２　６ １０分　１８　１０ ＨＴＨＰ　５ｍｌ 実施例４ ｆｆｉ性粘度（ＰＶ）　３５　３８ 降伏値（ＹＰ）　１５　７ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） １０秒　１１　６ １０分　１７　７ ＨＴＨＰ　５ｍ１ 国際調査報告 一一一−１−−−−ｍ、ＰＣｒ／ＥＰ　９２１００１２８

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ジ−および／またはトリカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、 （ｂ）ＯＨ基を６個まで含む多価アルコールおよび／またはそのオリゴマー、な らびに （ｃ）モノカルボン酸 を反応させて得られる複合エステル［但し、（ｂ）の（ａ）に対するモル比は、 反応体（ａ）１モル当たりのカルボキシル基の数に実質的に一致し、未反応のカ ルボキシル基は実質的に含まないが、残留量の遊離ＯＨ基を含んでいてよい。］ の、連続油相中に分散水相を含み、環境を損なわずに、例えば油およびガス溜り などの地質学的堆積物を開発するのに適する流動性およびポンプ送液可能な掘削 流体または他の井戸供給用流体中における、生態学的適合性のあるｗ／ｏ型乳化 剤としての使用。
2. ２．使用する複合エステルが、反応成分（ｂ）として、水酸基を４個まで含む多 価アルコール、好ましくは、少なくとも部分的に三価および／または四価アルコ ールならびに／もしくはそれらのオリゴマー、特に低級三価アルコールおよび／ またはそのオリゴマーを含んでおり、特に好ましくは、反応成分（ｂ）として、 グリセロールおよび／またはそのオリゴマーをベースとする複合エステルを使用 する請求の範囲１記載の使用。
3. ３．反応成分（ｂ）が少なくとも部分的に低級ジオールのオリゴマー、特に平均 分子量が約５００までであるエチレングリコールオリゴマーにより形成される請 求の範囲１記載の使用。
4. ４．反応成分（ａ）として使用する複合エステルが、炭素原子を約３６個まで、 特に炭素原子を約４〜１８個含むポリカルボン酸をベースとしており、好ましく は非芳書族ポリカルボン酸であり、更に好ましくは直鎖および／または分枝ポリ カルボン酸である請求の範囲１〜３のいずれかに記載の使用。
5. ５．使用する複合エステルが、例えば、主として炭素原子を４〜６個含むジカル ボン酸の混合物などの工業用ジカルボン酸混合物および／または主として炭素原 子を８〜１２個含むジカルボン酸をベースとする請求の範囲１〜４のいずれかに 記載の使用。
6. ６．使用する複合エステルが、反応成分（ｃ）として、炭素原子を８〜２４個含 む共縮合した飽和および／または不飽和モノカルボン酸を含み、特に天然起源で あって、分子中に主として１２〜２２個の炭素原子を含み、少なくとも部分的に モノ−および／またはポリオレフィン性不飽和結合を有する工業用方ルボン酸混 合物が好ましく、菜種油およびトール油をベースとする脂肪酸混合物が特に好ま しい請求の範囲１〜５のいずれかに記載の使用。
7. ７．残存酸価が６０未満、好ましくは４０を越えず、更に好ましくは２５を越え ない複合エステルを使用する請求の範囲１〜６のいずれかに記載の使用。
8. ８．使用する複合エステルが明らかなｗ／ｏ乳化剤特性を有しており、ＨＬＢが 、明らかな親油性の分子成分に対する遊離水酸基を含めた極性分子成分の比によ り決定される請求の範囲１〜７のいずれかに記載の使用。
9. ９．使用する複合エステルが、複合エステル１分子あたり、平均して３個を越え ない遊離水酸基、好ましくは２個を越えない遊離水酸基を含む請求の範囲１〜８ のいずれかに記載の使用。
10. １０．使用する複合エステルが、最初に多価反応成分（ａ）および（ｂ）を相互 に反応させ、続いて遊離水酸基がなくなるようにモノカルボン酸（ｃ）を反応さ せる二工程合成により製造され、好ましくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸１モ ルあたり約２モルのグリセロールおよび／またはオリゴグリセロール、および長 鎖で脂肪酸範囲の少なくとも部分的にオレフィン性不飽和結合を有するモノカル ボン酸から調製される複合エステルを使用する請求の範囲１〜９のいずれかに記 載の使用。
11. １１．複合エステルが乳化剤の少なくとも大部分を形成するが、他の特に生物学 的に適合するｗ／ｏ乳化剤を一緒に使用してもよい請求の範囲１〜１０のいずれ かに記載の使用。
12. １２．水および油相の総和を基準として、複合エステルをベースとするｗ／ｏ乳 化剤を約０．１〜１０重量％、好ましくは約０．５〜５重量％、更に好ましくは 、約１〜３重量％の量で使用する請求の範囲１〜１１のいずれかに記載の使用。
13. １３．複合エステルをベースとする乳化剤を、生態学的に適合する油相と共に使 用するが、モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸と一価および／または 多価アルコールのエステル油、カルボン酸の相当するエステル油、親油性アルコ ールおよび／または相当するエーテルが好ましい油相であり、実際の適用におい て、部分的に加水分解した場合でも、毒物学的に、特に、吸入による毒物学的危 険性がないように選択する請求の範囲１〜１２のいずれかに記載の使用。
14. １４．複合エステルを、少なくとも約１００℃、好ましくは約１３５℃を越える 引火点を有する油相または混合油相と共に使用する請求の範囲１〜１３のいずれ かに記載の使用。
15. １５．複合エステルをベースとする乳化剤を、０℃以下、好ましくは−５℃以下 の凝固点（油相では流動点）および０〜５℃において５５ｍＰａ．ｓを越えず、 好ましくは４５ｍＰａ．ｓを越えないブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度を有す る連続油相と共に流動性およびポンプ送液可能なインバート系に使用する請求の 範囲１〜１４のいずれかに記載の使用。
16. １６．複合エステルをベースとする乳化剤を、少なくとも部分的に鉱油画分によ り形成されるが、好ましくは少なくとも部分的にエーテルおよび／またはエステ ルをベースとし、好ましいエステル油は以下のサブクラス：ａ）Ｃ１−５モノカ ルボン酸と、一価および／または多価アルコール、分子内に炭素原子を少なくと も６個、好ましくは８個含む一価アルコールおよび好ましくは分子内に炭素原子 を２〜６個含む多価アルコールの残基とのエステル、ｂ）炭素原子を６〜１６個 含む合成および／または天然起源のモノカルボン酸のエステル、特に脂肪族飽和 モノカルボン酸とａ）に述べた種類の一価および／または多価アルコールとのエ ステル、 ｃ）炭素原子を少なくとも１６個、特に１６ないし２４個含むモノおよび／また はポリオレフィン性不飽和結合を有するモノカルボン酸と、特に一価の直鎖およ び／または分枝状アルコールとのエステルの一つから選ばれるモノカルボン酸の エステル油である油相と共に使用する請求の範囲１〜１５のいずれかに記載の使 用。
17. １７．環境を損なわずに地質学的堆積物の開発用であり、連続油相中に、分散水 相および／または水混和性アルコール相を、乳化剤および他の典型的助剤、例え ば増粘剤、流動性低下剤、重量化剤、可溶性塩および／またはアルカリリザーブ などと共に含むインバート掘削流体であって、生態学的に適合する連続油相と共 に、請求の範囲１に記載した種類の界面活性複合エステルを乳化剤または乳化剤 成分として含むインバート掘削流体。
18. １８．生態学的に適合する連続油相として、エステル油、親油性アルコールおよ び／またはエーテルを少なくとも部分的に含む請求の範囲１７記載のインバート 掘削流体。
19. １９．５０℃で測定して、約１０〜６０ｍＰａ．ｓの範囲の塑性粘度（ＰＶ）お よび５〜４０ｌｂ／１００ｆｔ２の範囲の降伏点（ＹＰ）を有する請求の範囲１ ７または１８に記載のインバート掘削流体。
20. ２０．連続油相としてエステル油を使用する場合、特にモノカルボン酸、ポリカ ルボン酸および／またはカルボン酸の対応するエステルであり、またはエーテル 使用する場合、エステル油またはエーテル成分が少なくとも約三分の一であるが 、好ましくは、少なくとも大部分が生態学的に適合する油相である請求の範囲１ ７〜１９のいずれかに記載のインバート掘削流体。
21. ２１．分散水含量が約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％であり、 特に、ＣａＣｌ２および／またはＫＣｌの塩および／または水溶性の低級多価ア ルコールを溶解した状態で含む請求の範囲１７〜２０のいずれかに記載のインバ ート掘削流体。
22. ２２．インバート掘削流体の油相が０〜５℃において５０ｍＰａ．ｓを越えず、 好ましくは４０ｍＰａ．ｓを越えないブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度を有す る請求の範囲１７〜２１のいずれかに記載のインバート掘削流体。