WO1992013926A1 - Verwendung oberflächenaktiver carbonsäure-komplexester als emulgatoren in öl-basierten bohrspülungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln - Google Patents

Verwendung oberflächenaktiver carbonsäure-komplexester als emulgatoren in öl-basierten bohrspülungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln Download PDF

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WO1992013926A1
WO1992013926A1 PCT/EP1992/000128 EP9200128W WO9213926A1 WO 1992013926 A1 WO1992013926 A1 WO 1992013926A1 EP 9200128 W EP9200128 W EP 9200128W WO 9213926 A1 WO9213926 A1 WO 9213926A1
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complex esters
oil
emulsifiers
esters
embodiment according
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PCT/EP1992/000128
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Heinz Müller
Walter KNÖRR
Claus-Peter Herold
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
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    • C09K8/26—Oil-in-water emulsions
    • C09K8/28—Oil-in-water emulsions containing organic additives

Definitions

  • the invention relates to the use of selected emulsifiers with increased ecological compatibility for the production of flowable disperse systems which are present as W / O invert emulsions with a closed oil phase and are suitable for technical use in the context of flowable borehole treatment agents .
  • agents of this type the invention is described below with the aid of oil-based drilling fluids and drilling muds based thereon.
  • the field of application of the modification according to the invention of auxiliary liquids of the type concerned here is, however, not restricted to this. In particular, the areas of spotting fluids, spacers, auxiliary fluids for workover and stimulation and for fracturing are also considered.
  • the invention is based in particular on the task of substantially influencing the ecological compatibility of these auxiliaries which are currently used worldwide on an industrial scale by using selected and, in particular, ecologically harmless types of emulsifiers.
  • the invention intends to use these biologically harmless emulsifiers simultaneously with oil phases with increased environmental compatibility and, in particular, biodegradability.
  • invert drilling muds which on the basis of W / O emulsions form a disperse aqueous phase in the closed, are of outstanding importance in the field of liquid flushing systems for drilling rock bores by applying the detached cuttings Oil phase included.
  • the content of the disperse aqueous phase is usually in the range from about 5 to 50% by weight.
  • oil phases of drilling fluids of the type described here and comparatively constructed other borehole treatment agents are formed almost exclusively by mineral oil fractions. This is associated with a not inconsiderable pollution of the environment if, for example, the drilling muds get into the environment directly or via the drilled rock. Mineral oils are difficult and practically not biodegradable and therefore can be regarded as long-term pollution. If these oil phases are also an important starting point for ecological considerations as the main constituent or at least a substantial part of the drilling fluid, the appropriate attention must also be paid to the other components of such multicomponent mixtures. Emulsifiers are of particular importance here. In accordance with their intended purpose, compounds of this type are highly active substances even in low concentrations, which are known to be capable of intensive interaction with the plant or animal organism.
  • the present invention is based on the object of substantially improving work tools of the type described based on closed oil phases in admixture with disperse aqueous phases, taking into account their ecological compatibility, compared to work tools of this type which are common today.
  • the invention intends to propose emulsifiers or emulsifier components, in particular, for the area of application concerned here which have not yet been used here.
  • these emulsifiers of the W / O type which are contracted for a wide range of contracts, are to be used together with oil / water phases, in which the oil phases in turn have increased ecological compatibility and can be degraded in an environmentally friendly manner, in particular by natural degradation mechanisms.
  • the invention proposes to use selected carboxylic acid complex esters of the type described below as ecologically compatible or harmless compounds with an emulsifier effect, which due to their constitution and interaction with the surrounding system act as W / O-emulsifiers are classified.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of complex esters from the conversion of
  • Corresponding invert drilling fluids which contain a disperse aqueous phase together with emulsifiers in a closed oil phase as well as customary auxiliary substances such as thickeners, fluid loss additives, weighting agents, soluble salts and / or alkali reserves are particularly important in this context.
  • customary auxiliary substances such as thickeners, fluid loss additives, weighting agents, soluble salts and / or alkali reserves are particularly important in this context.
  • the use of selected surface-active complex esters as an emulsifier or at least part of an ecologically compatible emulsifier system is provided in this embodiment.
  • the emulsifiers selected according to the invention are suitable for use together with conventional mineral oil fractions as the oil phase.
  • these emulsifiers are used together with environmentally compatible ester oils, oleophilic alcohols and / or corresponding ethers as a closed or disperse oil phase.
  • the invention covers the joint use of the above-described emulsifiers from the class of the surface-active carboxylic acid complex esters together with disperse or closed oil phases of the last-described type.
  • the disclosure of the older applications mentioned is hereby expressly made the subject of the disclosure of the invention.
  • the complex esters used for the intended use according to the invention can exist in a variety of modifications in their specific configuration of the individual case by choosing and adapting the previously defined molecular components (a), (b) and (c).
  • the basic structure of the complex esters which is derived primarily from the definition of these basic components (a) to (c) and thus their functionality, the molar ratios of these components (a) used in the construction of the complex ester molecule, is common to all of these specific embodiments. to (c) and the specific way of molecular construction.
  • the following formula applies to the idealized structural formula of the complex esters used according to the invention:
  • the polycarboxylic acid component (a) arranged in the center is esterified on its carboxyl groups with the polyhydric alcohols (b), which in turn are at least partly also present via their still free hydroxyl groups the monocarboxylic acids (c) are implemented with the formation of ester groups.
  • the polyhydric alcohols (b) which in turn are at least partly also present via their still free hydroxyl groups the monocarboxylic acids (c) are implemented with the formation of ester groups.
  • complex esters are used as W / O emulsifiers, which are at least partially used as reaction component (b) Have trihydric and / or tetravalent alcohols and / or their oligos, so that here a plurality of free hydroxyl groups are available on the affected component of the complex ester for the final attachment of the monocarboxylic acids (c).
  • the use of trihydric alcohols and / or their oligomers as reaction component (b) of the complex ester molecule can be particularly important here.
  • the glycerine n as trivalent alcohol and / or its oligomers as reaction component (b) is of particular importance.
  • the reaction component (b) is formed at least in part and preferably predominantly or even exclusively by oligomers of lower diols. Oligomers of diols with up to 6 C atoms, preferably with up to 3 C atoms, are particularly suitable here, ethylene glycol, 1,2-propanediol and / or 1,3-propanediol being particularly important. It is characteristic of this embodiment of the complex esters used according to the invention that only a free hydroxyl group is available for the subsequent reaction with the monocarboxylic acids according to (c) at the respective point of attachment of the complex ester molecule.
  • reaction components (b) from the complex ester preparation can be mixed with one another, whereby mixing ratios can be used practically over the entire range of the blends of diols on the one hand and higher-functionality polyhydric alcohols on the other hand.
  • Preferred polycarboxylic acids according to (a) are compounds having up to about 36 C atoms and, in particular, about 4 to 18 C atoms, for the intended use according to the invention.
  • dicarboxylic acids or mixed dicarboxylic acids and / or their derivatives capable of ester formation preference is given to corresponding dicarboxylic acids or mixed dicarboxylic acids and / or their derivatives capable of ester formation, non-aromatic polycarboxylic acids being preferred for ecological reasons.
  • Particularly suitable according to the invention are straight-chain and / or branched-chain polycarboxylic acids of the type specified, which can also be used above all as technical polycarboxylic acid mixtures, in particular corresponding technical dicarboxylic acid mixtures, as the basis for the complex esters to be used according to the invention.
  • reaction component (a) Commercial technical dicarboxylic acid mixtures with predominantly 4 to 6 carbon atoms and / or corresponding dicarboxylic acid mixtures with predominantly 8 to 12 carbon atoms can be of particular importance as reaction component (a) in the context of the teaching according to the invention.
  • the preferred reactants for the reaction component (c) are saturated and / or unsaturated monocarboxylic acids of natural and / or synthetic origin. These monocarboxylic acids preferably contain at least 6 carbon atoms, in particular at least 8 carbon atoms in the molecule. Monocarboxylic acids in the range from 8 to 24 carbon atoms can be of important importance both for reasons of accessibility and in particular for the purpose of specifically setting the desired W / O emulsifier characteristics.
  • the monocarboxylic acids or corresponding mixtures of monocarboxylic acids can be straight-chain and / or branched. They can be at least partially 1 and / or polyolefinically unsaturated and.
  • Suitable fatty acid suppliers of natural origin are, for example, palm oil, coriander oil, chaulmograa oil, sunflower oil, cottonseed oil, olive oil, peanut oil, linseed oil, lard oil, Meadowfoam oil, lard or fish oil.
  • the so-called new oleic acid-rich rape oil is of particular importance as a feedstock for the production of the complex esters to be used according to the invention.
  • the condensation and the structure of the complex esters should preferably be controlled so that the residual acid number of the product to be used as an emulsifier is kept as low as possible.
  • Complex esters with residual acid numbers below 60, preferably not above 40, are the preferred representatives for the field of work according to the invention. In practical use, complex esters or corresponding mixtures in particular have proven to be suitable which have significantly lower residual acid numbers of preferably not more than 25 and in particular below 10-15.
  • the specific emulsifier molecule concerned can be assigned to one or the other class via the so-called HLB value, the known W / 0 emulsifiers being known to be based on comparatively low HLB values - for example those in the range of 3 - 11 or 12 - are marked, while the classic O / W emulsifiers occupy the higher range of the HLB number values. Also in the affected area of the borehole treatment Use is made of this classification, see, for example, the above-cited reference Gray, Darley loc. cit., p. 321.
  • the preferred functionality of the complex esters in the sense of the definition according to the invention is derived from their structural elements.
  • the oleophilic moieties are in particular the corresponding acid residues of the monocarboxylic acids to (c).
  • the ester groups, and in particular free hydroxyl groups, which are known as unreacted residual constituents, can be left in the complex ester molecule in a more hydrophilic manner. It is obvious that in the individual case concerned a very finely controllable regulation of the oleophilic and hydrophilic molecular fractions or their coordination with one another is possible, thereby making it possible to optimize the desired W / O emulsifier property.
  • the considerations may also include the structure of the oil of natural and / or synthetic origin to be used as a closed oil phase, the effectiveness of the W / O emulsifier when used on the one hand in mineral oil-based rinses and on the other hand when used in, for example, esters - or ether-oil-based rinses can quite differentiate.
  • the controllability of the emulator properties shown from the structure of the complex esters also makes it possible to produce standard emulsifiers which have the properties required in practice both in purely mineral oil-based drilling fluids and in ester- or ether-based drilling fluids, for example deliver.
  • General chemical expertise applies in order to regulate the emulsifier action by shifting the hydrophilic and lipophilic moieties.
  • reaction products which also contain no more than 3 free OH on average as reaction component (b) when higher alcohols are also used -Grup- Pen and preferably have no more than 2 free OH groups per complex ester molecule. But even without or practically without free hydroxyl groups in the finished complex ester molecule, the desired coordination of the hydrophilic constituents with the lipophilic molecule portions can be set.
  • reaction component (b) is formed by diol oligomers, which in turn - at least in the case of the lower diols such as ethylene glycol or propanediol - introduce considerable hydrophilicity into the molecule.
  • the invention therefore expressly also includes complex esters in which the valuation shown has been carried out without the use of free hydroxyl groups.
  • complex esters of the type shown according to the invention are important new constituents of the last-mentioned type.
  • the complex esters preferably form the at least predominant proportion of emulsifier, but they can also be used together with others, in particular biologically compatible W / O emulsifiers can be used.
  • Corresponding classes of substances for the purpose presented here are described in a number of older applications by the applicant; in this connection, reference is made in particular to the older patent applications P 4003028.8 (D 8158), P 4024658.2 (D 9223), P 4024659.0 ( D 9222) and P 4024892.5 (D 9243) from the applicant.
  • emulsifiers based on ether, based on alpha-sulfofatty acid disalts are disclosed Based on alkyl glycoside compounds and on the basis of surface-active ester sulfonate salts as W / O emulsifiers.
  • Compounds of this type are suitable mixture components for the complex esters used as W / O emulsifiers for the purposes of the invention.
  • Suitable co-emulsifiers can also be salts - in particular corresponding alkaline earth metal salts - of sulfonated and / or non-sulfonated unsaturated and / or saturated fatty acids of natural and / or synthetic origin. If emulsifier is used of the type shown here, then in preferred embodiments of the invention the complex esters form at least about 10% by weight, preferably at least about 50% by weight, of the respective emulsifier system.
  • the complex esters can be used in amounts of about 0.1 to 10% by weight, based on the sum of the liquid phases water and oil.
  • Preferred amounts of the emulsifier component are in the range from about 0.5 to 5% by weight, the range from about 1 to 3% by weight - again based on the sum of water and oil - being of particular importance.
  • the respective oil phases are formed by the ecologically compatible ester oils, oleophilic alcohols and / or ethers described in the cited older applications of the applicant.
  • the invention then relates to the borehole treatment agents which are flowable and pumpable in the temperature range from 5 to 20.degree. C., in particular drilling fluids based on a closed oil phase, in particular in a mixture with a disperse aqueous phase (W / 0 invert type).
  • the ecologically compatible oils or oil phases cover a wide range with regard to their possible physical properties.
  • the invention encompasses oil phases which are flowable and pumpable even at low temperatures.
  • oil phases which are flowable and pumpable even at low temperatures.
  • highly viscous to solid oil phases or materials of this type can also be used the teaching of the invention can be used in part.
  • the following considerations are exemplary:
  • flash points of at least about 100 ° C. and preferably flash points above about 135 ° C. are required during operation for safety reasons. Values that are significantly higher, in particular those above 150 ° C., can be particularly expedient.
  • the emulsifiers based on the complex esters are used in flowable and pumpable invert systems with closed oil phases, which have solidification values (pouring point and pour point of the oil phase) below 0 ° C, preferably below -5 ° C and thereby in Temperature range from 0 to 5 ° C have a Brookfield (RVT) viscosity not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas.
  • RVT Brookfield
  • the ononfunctional alcohols used in the classes of the various ester oils or the corresponding residues of these alcohols are preferably selected such that they have at least 6 C atoms, preferably at least 8 C atoms, in the molecule.
  • Hydrolysis-stable ethers can be particularly important for practical use as a closed oil phase of the borehole treatment agents.
  • invert drilling fluids of the type concerned according to the invention regardless of the particular nature of the closed oil phase, it is preferred that in preferred embodiments they have a plastic viscosity (PV) in the range from about 10 to 60 mPas and a yield point (YP) in the range from 5 to 40 lb / 100 ft 2 - each determined at 50 ° C.
  • PV plastic viscosity
  • YP yield point
  • ester oils of monocarboxylic acids which in a preferred embodiment of the invention are then derived from at least one of the following subclasses, have proven to be ecologically compatible and readily flowable at low temperatures:
  • esters of C 5 monocarboxylic acids and 1- and / or polyfunctional alcohols residues of monohydric alcohols having at least 6, preferably at least 8 carbon atoms and the polyhydric alcohols preferably having 2 to 6 carbon atoms in the molecule
  • esters of monocarboxylic acids synthetic and / or natural origin with 6 to 16 carbon atoms in particular esters of corresponding aliphatically saturated monocarboxylic acids and 1- and / or polyfunctional alcohols of the type mentioned under a)
  • Vegetable and / or animal fats and / or oils are the starting materials for the production of numerous monocarboxylic acids falling in these subclasses, in particular a higher carbon number. Tallow, coconut oil, palm kernel oil and / or babassu oil may be mentioned, in particular as use materials for the production of monocarboxylic acids of the predominant range up to Ci8 and of essentially saturated components.
  • Vegetable ester oils, especially for olefinically 1- and optionally polyunsaturated carboxylic acids in the range of Ci6-24 are, for example, palm oil, peanut oil, castor oil, sunflower oil and in particular rapeseed oil. But synthetically derived components are also important structural elements for ecologically compatible oil phases, both on the carboxylic acid side and on the alcohol side.
  • Invert drilling rinses usually contain, together with the closed oil phase, the finely dispersed aqueous phase in amounts of about 5 to 50% by weight.
  • all additives intended for comparable types of flushing can be considered. These additives can be water-soluble, oil-soluble and / or water- or oil-dispersible.
  • customary additives are, for example, fluid loss additives, soluble and / or insoluble substances which build up structural viscosity, alkali reserves, agents for inhibiting the undesired water exchange between drilled formations - for example water-swellable clays and / or salt layers - and the like Flushing liquid, wetting agent for better absorption of the oil phase on solid surfaces, for example to improve the lubricating effect, but also to improve the oleophilic occlusion of exposed rock formations or rock surfaces, bioeids, for example to inhibit bacterial contamination of the emulsions and the like.
  • fluid loss additives soluble and / or insoluble substances which build up structural viscosity, alkali reserves
  • agents for inhibiting the undesired water exchange between drilled formations - for example water-swellable clays and / or salt layers - and the like Flushing liquid, wetting agent for better absorption of the oil phase on solid surfaces, for example to improve the lubricating effect, but also to improve
  • Barium sulfate (barite) is widely used, but calcium carbonate (calcite) or the mixed carbonate of calcium and magnesium (dolomite) are also used.
  • the undesirable water exchange with, for example, clays inhibiting additives comes into consideration.
  • these are halides and / or carbonates of the alkali and / or alkaline earth metals, where appropriate potassium salts, if appropriate in combination with lime, can be of particular importance.
  • More recent proposals provide for the use of lower water-soluble alcohols such as glycerol and / or propanediol, see for example GB 2223255-A.
  • Alkali reserves In this case, inorganic and / or organic bases matched to the overall behavior of the rinse, in particular corresponding basic salts or hydroxides of alkali and / or alkaline earth metals as well as organic bases. Lime is a particularly important representative of this class. The type and amount of these basic components are coordinated with one another in a known manner. The amount of auxiliaries and additives used in each case is generally within the usual range and can therefore be found in the relevant literature cited.
  • the polycarboxylic acid component (s) and the polyol component (s) are reacted with one another under reduced pressure at elevated temperatures, for example in a water jet vacuum at temperatures above 150 ° C., so that the residual acid number is reduced to a value in the lower range sought.
  • the esterification reaction can be carried out with the addition but also in the absence of esterification catalysts. If, for example, a water jet vacuum is used at 170 ° C, the addition of an esterification catalyst is not necessary.
  • the molar amount of the polyol component (s) used is matched to the amount of polycarboxylic acid (s) presented in such a way that one mol of the polyol component (s) is present per mole of a carboxyl group intended for esterification.
  • the residual acid numbers can be reduced particularly effectively in this first step, for example to values below 20.
  • the polyol component can be used in an excess of approximately 5%.
  • the reaction product from the first reaction step with the now free hydroxyl groups of the polyhydroxy ester formed is reacted with the predetermined amounts of monocarboxylic acids or monocarboxylic acid derivatives capable of esterification. If the corresponding monocarboxylic acids are sufficiently non-volatile - for example when using corresponding fatty acids of the higher C number range - this esterification stage can also be carried out in a water jet vacuum at elevated temperatures, for example at 170 ° C., without the use of additional catalysts. However, the use of conventional catalysts is also possible.
  • a modification of the production process is necessary if comparatively low-boiling reactants, for example corresponding low-boiling polyol components, are also used.
  • a prereaction can be carried out at sufficiently elevated temperatures - for example again here again 170 ° C - but only moderately reduced pressures in the range of about 200-300 mbar until a sufficient reaction has taken place. Finally, the reaction is then continued with a full water jet vacuum.
  • complex esters A and B are used as W / O emulsifiers, which are characterized below by the basic formulation of their reaction components (a), (b) and (c) and by selected product parameters.
  • Emulsifier A made from 368.4 g glycerol (4 mol)
  • Emulsifier B made from 515.8 g glycerol (5.6 mol)
  • the mixture used as dicarboxylic acid component (a) based on the C4_6-dicarboxylic acids is available under the trade name "Sokalan DCS” (BASF) and has an acid number of 830.
  • the ester mixture is a light yellow liquid with a flash point above 165 ° C and a viscosity (Brookfield 20 ° C) of 7 to 9 cp.
  • the viscosity parameters of the unaged and aged material are determined as follows:
  • the plastic viscosity in mPas (PV) and the yield point in lb / 100 ft 2 are determined in a manner known per se (YP) and the gel strength (lb / 100 ft 2 ) after 10 sec. And 10 min.
  • the fluid loss value (HTHP) is also determined.
  • the respective drilling fluid is aged by treatment for 16 h at 125 ° C in an autoclave - in the so-called rolleroven.
  • the drilling fluid systems are assembled according to the following basic recipe in a manner known per se:
  • example 3 the emulsifier A is used, the example 4 uses the corresponding emulsifier B.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von Komplexestern aus der Umsetzung von (a) Di- und/oder Tricarbonsäuren beziehungsweise deren zur Esterbildung befähigten Derivaten mit (b) mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 OH-Gruppen und/oder deren Oligomeren sowie (c) Monocarbonsäuren, die ein Ansatz-Molverhältnis b/a aufweisen, das etwa der Anzahl der Carboxylgruppen pro Mol des Reaktanten (a) entspricht, dabei weitgehend frei sind von nicht umgesetzten Carboxylgruppen, jedoch Restgehalte freier OH-Gruppen aufweisen können, als ökologisch verträgliche Emulgatoren vom W/O-Typ in fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von Lagerstätten, beispielweise von Eröl- beziehungsweise Erdgasvorkommen geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Invert-Bohrspülungen, die für eine umweltfreundliche Erschließung von geologischen Vorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Ölphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase zusammen mit Emulgatoren und üblichen weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven, Beschwerungsmitteln, wasserlöslichen Salzen und Alkalireserven enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusammen mit einer ökologisch verträglichen geschlossenen Ölphase oberflächenaktive Komplexester der oben angegebenen Art als Emulgator beziehungsweise Emulgatorbestandteil enthalten.

Description

"Verwendung oberflächenaktiver Carbonsäure-Komplexester als E ulgatoren in Öl-basierten Bohrspülungen und anderen Bohrlochbehaπdlunosmitteln"
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Emulgatoren mit er¬ höhter ökologischer Verträglichkeit für die Herstellung von fließfähigen dispersen Systemen, die als W/O-Invert-Emulsionen mit geschlossener Ol¬ phase vorliegen und für den technischen Einsatz im Rahmen von fließfä¬ higen Bohrlochbehandlungsmitteln geeignet sind. Als charakteristisches Beispiel für Mittel dieser Art wird im nachfolgenden die Erfindung anhand von Öl-basierten Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohrspül¬ schlämmen beschrieben. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Abwand¬ lung von Hilfsflüssigkeiten der hier betroffenen Art ist jedoch nicht darauf beschränkt. In Betracht kommen insbesondere auch die Gebiete der Spotting Fluids, Spacer, Hilfsflüssigkeiten für Workover und Stimulierung und für das Fracturing.
Die Erfindung geht dabei insbesondere von der Aufgabe aus, die ökologi¬ sche Verträglichkeit dieser heute weltweit in großtechnischem Einsatz befindlichen Hilfsmittel dadurch substantiell zu beeinflussen, daß aus¬ gewählte und insbesondere ökologisch unbedenkliche Emulgatortypen zum Einsatz kommen. Die Erfindung will in ihrer bevorzugten Ausführungsform diese biologisch unbedenklichen Emulgatoren gleichzeitig mit Ölphasen erhöhter UmweltVerträglichkeit und insbesondere biologischer Abbaubarkeit verwenden.
Zum allgemeinen Stand der Technik
Auf dem Gebiet flüssiger Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsboh¬ rungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins haben heute die soge¬ nannten Invert-Bohrspülschläm e hervorragende Bedeutung, die auf der Ba¬ sis von W/O-Emulsionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen Olphase enthalten. Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üblicher¬ weise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%.
Zur Stabil sierung der Dispersionsform bedarf es des Einsatzes entspre¬ chender Emulgatoren vom W/0-Typ (Invert-Spülungen). Zur einschlägigen Fachliteratur wird beispielsweise verwiesen auf G.R. Gray, H.C.H. Darley "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids" 4. Auflage, Gulf Publishing Co., Houston, London, 1981 insbesondere Seiten 64 und 320 ff.
Die Ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und vergleichs¬ weise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmitteln werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen gebildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn bei¬ spielsweise die Bohrschlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Verschmutzung anzusehen. Wenn diese Ölphasen auch als der Hauptbestandteil oder wenigstens substan¬ tieller Anteil der Bohrspülung für ökologische Überlegungen ein wichtiger Ansatzpunkt sind, so muß doch auch den anderen Komponenten solcher Mehr¬ stoffgemische entsprechende Aufmerksamkeit gewidmet werden. Besondere Bedeutung kommt hier den Emulgatoren zu. Bestimmungsgemäß sind Verbindun¬ gen dieser Art schon in geringer Konzentration hochaktive Wirkstoffe, die bekanntlich zur intensiven Interaktion mit dem pflanzlichen oder tieri¬ schen Organismus befähigt sind.
Die Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Arbeitsmittel der beschriebenen Art auf Basis von geschlossenen Ölphasen in Abmischung mit dispersen wäßrigen Phasen unter Berücksichtigung ihrer ökologischen Ver¬ träglichkeit substantiell gegenüber heute üblichen Arbeitsmitteln dieser Art zu verbessern. Die Erfindung will dabei insbesondere für das hier betroffene Einsatzgebiet Emulgatoren beziehungsweise Emulgatorkomponenten vorschlagen, die hier noch keine Verwendung gefunden haben. In der be- vorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollen diese umweitvertragliehen Emulgatoren vom W/O-Typ zusammen mit Öl/Wasser-Phasen zum Einsatz kom¬ men, in denen die Ölphasen ihrerseits erhöhte ökologische Verträglichkeit besitzen und insbesondere durch natürliche Abbaumechanismen umweltscho¬ nend abgebaut werden können.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe
Zur Lösung der ersten Teilaufgabe schlägt die Erfindung vor, als ökolo¬ gisch verträgliche beziehungsweise unbedenkliche Verbindungen mit Emulga- torwirkung ausgewählte Carbonsäure-Komplexester der nachfolgend beschrie¬ benen Art einzusetzen, die aufgrund ihrer Konstitution und der Interak¬ tion mit dem umgebenden System als W/O-Emulgatoren einzustufen sind.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form die Verwendung von Komplexestern aus der Umsetzung von
(a) Di- und/oder Tricarbonsäuren beziehungsweise deren zur Esterbildung befähigten Derivaten mit
(b) mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 OH-Gruppen und dabei vorzugs¬ weise mit bis zu 4 OH-Gruppen und/oder deren Oligomeren sowie
(c) Monocarbonsäuren,
die ein Ansatz-Molverhältnis b/a aufweisen, das etwa der Anzahl der Car¬ boxylgruppen pro Mol des Reaktanten (a) entspricht, dabei weitgehend frei sind von nicht umgesetzten Carboxylgruppen, jedoch Restgehalte freier OH-Gruppen aufweisen können, als ökologisch verträgliche Emulgatoren vom W/O-Typ in fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen fließfähigen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung geologischer Lagerstätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungsweise Erd¬ gasvorkommen geeignet sind. Besondere Bedeutung haben in diesem Zusammenhang entsprechende Invert- Bohrspülungen, die in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige Phase zusammen mit Emulgatoren sowie übliche weitere Hilfsstoffe, wie Verdickungs ittel, fluid-loss-Additive, Beschwerungsmittel, lösliche Sal¬ ze und/oder Alkalireserven enthalten. Erfindungsgemäß ist in dieser Aus¬ führungsform der Einsatz von ausgewählten oberflächenaktiven Komplex¬ estern als Emulgator oder wenigstens Bestandteil eines ökologisch ver¬ träglichen EmuIgatorsystems vorgesehen.
Die erfindungsgemäß ausgewählten Emulgatoren sind für den Einsatz zusam¬ men mit üblichen Mineralölfraktionen als olphase geeignet. In einer be¬ vorzugten Ausführungsform werden diese Emulgatoren jedoch zusammen mit umweltverträglichen Esterölen, oleophilen Alkoholen und/oder entsprechen¬ den Ethern als geschlossene beziehungsweise disperse Olphase eingesetzt. Zu verweisen ist hier insbesondere auf einschlägige Entwicklungen der Anmelderin, die in einer größeren Zahl älterer Patentanmeldungen Vor¬ schläge zum Austausch der bisher üblichen Mineralölfraktionen gegen öko¬ logisch verträgliche leicht abbaubare Ölphasen beschreibt. Dabei werden unterschiedliche Typen von Austauschölen dargestellt, die auch in Mi¬ schung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Monocarbonsäureester, ausgewählte Polycarbonsäure- ester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche und unter Arbeitsbedin¬ gungen fließfähige Alkohole, um entsprechende Ether sowie um ausgewählte Kohlensäureester. Summarisch wird hier verwiesen auf die älteren Anmel¬ dungen P 3842659.5 (D 8523), P 3842703.6 (D 8524), P 3907391.2 (D 8506), P 3907392.0 (D 8607), P 3903785.1 (D 8543), P 3903784.3 (D 8549), P 39 11238.1 (D 8511), P 3911 299.3 (D 8539), P 40 18228.2 (D 9167) und P 4019266.0 (D 9185). Alle hier genannten älteren Anmeldungen betreffen das Gebiet Öl-basierter BohrspülSysteme, insbesondere vom W/0-Inverttyp.
In ihrer wichtigsten Ausführungsform erfaßt die Erfindung die gemeinsame Verwendung der zuvor geschilderten Emulgatoren aus der Klasse der ober¬ flächenaktiven Carbonsäure-Komplexester zusammen mit dispersen oder ge- schlossenen Ölphasen der zuletzt geschilderten Art. Die Offenbarung der genannten älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der Erfindungsoffenbarung gemacht.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Die für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck verwendeten Komplexester kön¬ nen in ihrer konkreten Ausgestaltung des jeweiligen Einzelfalls durch Wahl und Anpassung der zuvor definierten Molekülbestandteile (a), (b) und (c) in vielgestaltigen Modifikationen vorliegen. Übereinstimmend für alle diese konkreten Ausführungsformen ist die grundlegende Struktur der Kom¬ plexester, die sich primär ableitet aus der Definition dieser Grundbe¬ standteile (a) bis (c) und damit ihrer Funktionalität, den beim Aufbau des Komplexestermolekül eingesetzten MolVerhältnissen dieser Komponenten (a) bis (c) und der bestimmten Art und Weise des Molekülaufbaus. Für die idealisierte Strukturformel der erfindungsgemäß verwendeten Komplexester gilt dabei das nachfolgende Formelbild: Der mittig angeordnete Polycar- bonsäurebestandteil (a) ist an seinen Carboxylgruppen mit den mehrwerti¬ gen Alkoholen (b) verestert, die ihrerseits über ihre noch freien Hydro¬ xylgruppen wenigstens anteilsweise mit den Monocarbonsäuren (c) unter Ausbildung von Estergruppen umgesetzt sind. Aufgrund der Mehrfunktionali¬ tät der Reaktanten zu (a) und (b) ist sofort ersichtlich, daß Verbindun¬ gen dieser idealisierten Strukturformel im praktischen Reaktionsgemisch jeweils zwar zu beträchtlichen Anteilen vertreten sind, daß aber daneben auch strukturell weiterführende Umsetzungsprodukte vorhanden sein können. Für die praktische Verwertbarkeit der Komplexester im Sinne der erfin¬ dungsgemäßen Lehre ist das ohne grundlegende Bedeutung.
Im Rahmen der hier dargestellten ModellVorstellungen zum Komplexester¬ molekül kommt zwei Ausführungsformen konkreter Komplexestertypen für das erfindungsgemäße Handeln besondere Bedeutung zu.
In der ersten dieser Ausführungsformen werden Komplexester als W/O-Emul- gatoren eingesetzt, die als Reaktionskomponente (b) wenigstens anteilig 3- und/oder 4-wertige Alkohole und/oder deren Oligo ere aufweisen, so daß hier zur abschließenden Anbindung der Monocarbonsäuren (c) jeweils eine Mehrzahl von freien Hydroxylgruppen am betroffenen Bauelement des Kom¬ plexesters zur Verfügung steht. Besonders wichtig kann hier der Einsatz von 3-wertigen Alkoholen und/oder deren Oligomeren als Reaktionsbestand¬ teil (b) des Komplexestermoleküls sein. Hier kommt wiederum dem Glycer n als 3-wertiger Alkohol und/oder seinen Oligomeren als Reaktionskomponente (b) besondere Bedeutung zu.
In der zweiten wichtigen Kategorie der erfindungsgemäß eingesetzten Kom¬ plexester wird die Reaktionskomponente (b) wenigstens anteilig und vor¬ zugsweise überwiegend oder sogar ausschließlich durch Oligomere niederer Diole gebildet. In Betracht kommen hier insbesondere Oligomere von Diolen mit bis zu 6 C-Atomen, vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen, wobei dem Ethylenglykol, dem 1,2-Propandiol und/oder dem 1,3-Propaπdiol besondere Bedeutung zukommen können. Charakteristisch für diese Ausführungsform der erfindungsgemäß eingesetzten Komplexester ist dann, daß für die nachfol¬ gende Umsetzung mit den Monocarbonsäuren gemäß (c) am jeweiligen Ver¬ knüpfungspunkt des Komplexestem»leküls nur eine freie Hydroxylgruppe zur Verfügung steht. Wie bereits angegeben, können die beiden hier diskutier¬ ten Unterprinzipien zur konkreten Beschaffenheit der Reaktionskomponenten (b) aus der Komplexesterherstellung miteinander vermischt sein, wobei Mischungsverhältnisse praktisch über den Gesamtbereich der Abmischungen von einerseits Diolen und andererseits höherfunktione11en mehrwertigen Alkoholen Verwendung finden können.
Als Diol-Oligomere können insbesondere entsprechende Verbindungen mit mittleren Molgewichten bis etwa 500, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 120 - 400 und insbesondere im Bereich von etwa 150 - 350 Verwendung finden. Diese zahlenmäßigen Angaben beziehen sich dabei insbesondere auf das Ethylenglykol als Oligomer-bildenden 2-wertigen Alkohol und sind sinngemäß auf die 2-wertigen Alkohole höherer Kohlenstoffzahl anzuwenden. Bevorzugte Polycarbonsäuren gemäß (a) sind für den erfindungsgemäßen Ein¬ satzzweck entsprechende Verbindungen mit bis zu etwa 36 C-Atomen und mit insbesondere etwa 4 - 18 C-Atomen. Bevorzugte Bedeutung liegt dabei bei entsprechenden Dicarbonsäuren beziehungsweise Dicarbonsäuregemisehen und/oder ihren zur Esterbildung befähigten Derivaten, wobei aus ökologi¬ schen Betrachtungen nicht-aromatische Polycarbonsäuren bevorzugt sind. Geeignet sind erfindungsgemäß insbesondere geradkettige und/oder ver- zweigtkettige Polycarbonsäuren der angegebenen Art, die vor allem auch als technische Polycarbonsäuregemische, insbesondere entsprechende tech¬ nische Dicarbonsäuregemische, Grundlage für die erfindungsgemäß einzu¬ setzenden Komplexester Verwendung finden können. Handelsüblichen techni¬ schen Dicarbonsäuregemisehen mit überwiegend 4 - 6 C-Atomen und/oder ent¬ sprechenden Dicarbonsäuregemisehen mit überwiegend 8 - 12 C-Atomen kann im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre als Reaktionskomponente (a) beson¬ dere Bedeutung zukommen.
Als Reaktionskomponente (c) sind gesättigte und/oder ungesättigte Mono¬ carbonsäuren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs die bevorzugten Reaktanten. Vorzugsweise enthalten diese Monocarbonsäuren wenigstens 6 C-Atome, insbesondere wenigstens 8 C-Atome im Molekül. Monocarbonsäuren des Bereichs von 8 - 24 C-Atomen kann sowohl aus Gründen der Zugänglich¬ keit wie insbesondere aus Gründen einer gezielten Einstellung der ange¬ strebten W/O-Emulgatorcharakteristik wichtige Bedeutung zukommen. Die Monocarbonsäuren beziehungsweise entsprechenden Gemische von Monocarbon¬ säuren können dabei geradkettig und/oder verzweigt sein. Sie können we¬ nigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein und. besitzen insbesondere im Falle der Monocarbonsäuren natürlichen Ur¬ sprungs insbesondere Kettenlängen im Bereich von überwiegend 12 - 22 C-Atomen. Technische Fettsäuregemische, beispielsweise solche auf Basis von Talg, Rüböl und/oder Tallöl, sind geeignete Vertreter für die hier betroffene Stoffklasse. Die Erfindung ist aber nicht auf diese bestimmten Einsatzmaterialien eingeschränkt. Geeignete Fettsäurelieferanten natür¬ lichen Ursprungs sind beispielsweise Palmöl, Korianderöl, Chaulmograaöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Meadowfoamöl, Schweineschmalz oder Fischöl. Besondere Bedeutung kommt dem sogenannten neuen ölsäurereichen Rüböl als Einsatzmaterial für die Her¬ stellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexester zu.
Erfindungsgemäß ist bevorzugt die Kondensation und den Aufbau der Kom¬ plexester so zu steuern, daß die Restsäurezahl des als Emulgator einzu¬ setzenden Produktes möglichst gering gehalten wird. Komplexester mit Restsäurezahlen unterhalb von 60, vorzugsweise nicht über 40, sind die bevorzugten Vertreter für das erfindungsgemäße Arbeitsgebiet. In dem praktischen Einsatz haben sich insbesondere Komplexester beziehungsweise entsprechende Gemische als geeignet erwiesen, die noch deutlich niedri¬ gere Restsäurezahlen von vorzugsweise nicht über 25 und insbesondere un¬ terhalb von 10 - 15, aufweisen.
Eine besondere Bedeutung kann in der Struktur der Komplexester gegebenen¬ falls darin vorliegenden Restanteilen an freien Hydroxylgruppen zukommen, wobei hier insbesondere die zuvor geschilderte Unterkategorie von Kom¬ plexestern betroffen ist, in der als Reaktionskomponente (b) polyfunk- tionelle Alkohole mit einer Funktionalität über 2 eingesetzt werden. Der hier angeschnittene Sachverhalt wird aus den nachfolgenden Überlegungen verständl ch:
Die Einordnung von Emulgatoren in die Klasse der erfindungsgemäß ange¬ strebten W/O-Emulgatoreπ einerseits oder aber der im Rahmen der Erfindung nicht angestrebten O/W-Emulgatoren zur Ausbildung einer dispersen Olphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase andererseits ist in an sich bekann¬ ter Weise durch das Verhältnis der oleophilen Anteile im jeweiligen Mole¬ kül zum hydrophilen Molekülanteil bedingt. Die Zuordnung des jeweils be¬ troffenen konkreten Emulgatormoleküls zu der einen oder der anderen Klasse kann dabei über den sogenannten HLB-Wert erfolgen, wobei bekannt¬ lich die typischen W/0-Emulgatoren durch vergleichsweise niedrige HLB- Werte - etwa solche im Bereich von 3 - 11 oder 12 - gekennzeichnet sind, während die klassischen O/W-Emulgatoren den höheren Bereich der HLB-Zah- lenwerte besetzen. Auch im hier betroffenen Gebiet der Bohrlochbehand- lungsmittel wird von dieser Klassifizierung Gebrauch gemacht, siehe hierzu beispielsweise die eingangs zitierte Literaturstelle Gray, Darley a.a.O., S. 321.
Die jeweils bevorzugte Funktionsfähigkeit der Komplexester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition leitet sich dabei aus ihren Strukturelemen¬ ten ab. Die oleophilen Molekülanteile sind neben den Kohlenwasserstoff- ketten der Reaktanten zu (a) insbesondere die entsprechenden Säurereste der Monocarbonsäuren zu (c). Stärker hydrophile Molekülbestandteile sind die Estergruppen und insbesondere in an sich bekannter Weise freie Hy¬ droxylgruppen, die als nicht umgesetzte Restbestandteile gezielt im Kom¬ plexestermolekül belassen werden können. Es leuchtet ein, daß hier im jeweils betroffenen Einzelfall eine sehr fein steuerbare Regulierung der oleophilen und hydrophilen Molekülanteile beziehungsweise ihrer Ab¬ stimmung aufeinander möglich ist, wodurch eine Optimierung der angestreb¬ ten W/O-Emulgatoreigenschaft ermöglicht wird. Dabei kann im Einzelfall in diese Überlegungen auch noch die Struktur des als geschlossene Olphase einzusetzenden Öls natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingehen, wobei sich die W/O-Emulgatorwirksamkeit beim Einsatz einerseits in Mine¬ ralöl-basierten Spülungen und andererseits beim Einsatz in beispielsweise Ester- oder Ether-Öl-basierten Spülungen durchaus unterscheiden kann. Erfindungsgemäß ist es über die dargestellte Steuerbarkeit der E ulga- toreigenschaften aus der Struktur der Komplexester aber auch möglich, Standardemulgatoren herzustellen, die sowohl in rein Mineralöl-basierten Bohrspülungen, als auch in beispielsweise Ester- oder Ether-basierten Bohrspülungen die in der Praxis angeforderten Eigenschaften liefern. Zur Regulierung der Emulgatorwirkung durch Verschiebung der hydrophilen und lipophilen Molekülanteile gegeneinander gilt dabei allgemeines chemisches Fachwissen.
Es hat sich gezeigt, daß es für das Arbeiten mit Komplexestern der er¬ findungsgemäßen Struktur vorteilhaft sein kann, auch bei der Mitverwen¬ dung von höherwertigen Alkoholen als Reaktionskomponente (b) solche Reak¬ tionsprodukte einzusetzen, die im Mittel nicht mehr als 3 freie OH-Grup- pen und vorzugsweise nicht mehr als 2 freie OH-Gruppen pro Komplexester¬ molekül aufweisen. Aber auch ohne oder praktisch ohne freie Hydroxylgrup¬ pen im fertigen Komplexestermolekül kann die angestrebte Abstimmung der hydrophilen Bestandteile zu den lipophilen Molekülanteilen eingestellt werden. Insbesondere gilt das bei der eingangs geschilderten Unterklasse von Komplexestern, in denen die Reaktionskomponente (b) durch Diol-Oligo¬ mere gebildet wird, die ihrerseits - wenigstens im Fall der niederen Dio- le wie Ethylenglykol oder Propandiol - beträchtliche Hydrophilie in das Molekül eintragen. Die Erfindung umfaßt also ausdrücklich gerade auch solche Komplexester, in denen die dargestellte Wertigkeitsabstimmung ohne Einsatz freier Hydroxylgruppen vorgenommen worden ist.
Komplexester der erfindungsgemäß verwendeten Art sind an sich bekannte Verbindungen, die für vielgestaltige Einsatzzwecke vorgeschlagen worden sind. Lediglich beispielhaft wird hier auf das Gebiet der Schmiermittel beziehungsweise Schmierstoffe verwiesen. Ihr Einsatz als W/O-Emu1gator im erfindungsgemäßen Sinne für die Stabilisierung von fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer ge¬ schlossenen Olphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alko¬ holische Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von Lagerstätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungsweise Erdgasvorkommen geeignet sind, ist nicht beschrieben. Aus ökologischen Gesichtspunkten und insbesondere Überlegungen zur Abbaubarkeit der hier betroffenen Emul¬ gatoren sind Komplexester der erfindungsgemäß dargestellten Art wichtige neue Bestandteile in Mitteln der zuletzt genannten Art. Die Komplexester bilden dabei bevorzugt den wenigstens überwiegenden Emulgatoranteil, sie können aber auch zusammen mit anderen, insbesondere biologisch verträg¬ lichen W/O-EmuIgatoren, eingesetzt werden. In einer Reihe älterer Anmel¬ dungen der Anmelderin werden entsprechende Stoffklassen für den hier dar¬ gestellten Zweck beschrieben, verwiesen sei in diesem Zusammenhang insbe¬ sondere auf die älteren Patentanmeldungen P 4003028.8 (D 8158), P 4024658.2 (D 9223), P 4024659.0 (D 9222) und P 4024892.5 (D 9243) der Anmelderin. In diesen älteren Anmeldungen werden ausgewählte Emulga¬ toren auf Etherbasis, auf Basis von alpha-Sulfofettsäure-Disalzen, auf Basis von Alkylglykosidverbindungen und auf Basis von oberflächenaktiven Estersulfonatsalzen als W/O-Emulgatoren beschrieben. Verbindungen dieser Art sind geeignete Mischungskomponenten für die im Sinne der Erfindung als W/O-Emulgatoren eingesetzten Komplexester.
Geeignete Co-E ulgatoren können auch Salze - insbesondere entsprechende Erdalkalisalze - von sulfonierten und/oder nicht-sulfonierten ungesättig¬ ten und/oder gesättigten Fettsäuren natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Werden Emulgatorenge isehe der hier dargestellten Art eingesetzt, dann bilden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Komplexester wenigstens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 50 Gew.-% des jeweiligen EmulgatorSystems.
Die Komplexester können in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Flüssigphasen Wasser und Öl, Verwendung finden. Bevorzugte Mengen der Emulgatorkomponente liegen im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei dem Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-% - wiederum bezogen auf die Summe von Wasser und Öl - besondere Bedeutung zukommt.
In der eingangs besonders herausgestellten bevorzugten Ausführungsform werden die jeweiligen Ölphasen durch die in den zitierten älteren Anmel¬ dungen der Anmelderin beschriebenen ökologisch verträglichen Esteröle, oleophilen Alkohole und/oder Ether gebildet. Unter Einsatz dieser Mittel betrifft die Erfindung dann die im Temperaturbereich von 5 bis 20°C fließ- und pumpfähigen Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspü¬ lungen auf Basis einer geschlossenen Olphase, insbesondere in Abmischung mit einer dispersen wäßrigen Phase (W/0-Inverttyp).
Die ökologisch verträglichen Öle beziehungsweise Ölphasen decken bezüg¬ lich ihrer möglichen physikalischen Beschaffenheit einen breiten Bereich ab. Die Erfindung umfaßt dabei Ölphasen, die auch bei niederen Temperatu¬ ren fließ- und pumpfähig sind. Hier liegen die Vertreter, die für die Herstellung von W/0-Emulsionen geeignet sind. Aber auch hochviskose bis feste Ölphasen beziehungsweise Materialien dieser Art können im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre anteilsweise mitverwendet werden. Beispiel¬ haft sind hier die folgenden Überlegungen:
Eine Möglichkeit des Einsatzes hochviskoser oder gar fester ökologisch verträglicher Ölphasen ist dann gegeben, wenn die jeweils im Fertigpro¬ dukt betroffene Olphase nur anteilsweise aus diesen hochviskosen bis festen Vertretern abbaubarer Ester, Alkohole und/oder Ether gebildet wird, die ihrerseits in Abmischung mit vergleichsweise dünnflüssigen Ölen dieser oder anderer Art vermischt sind.
Einheitlich gilt allerdings für alle erfindungsgemäß zu verwendenden Öl¬ phasen beziehungsweise Ölmischphasen, daß Flammpunkte von wenigstens etwa 100°C und vorzugsweise Flammpunkte oberhalb etwa 135°C aus Sicherheits¬ gründen im Betrieb gefordert werden. Deutlich darüberliegende Werte, ins¬ besondere solche oberhalb 150°C können besonders zweckmäßig sein. Weiter¬ hin gilt, daß die Emulgatoren auf Basis der Komplexester in fließ- und pumpfähigen InvertSystemen mit geschlossenen Ölphasen zum Einsatz kommen, die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Olphase) unterhalb 0°C, vorzugsweise unterhalb -5°C aufweisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield-(RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas, vorzugs¬ weise nicht über 45 mPas besitzen. Einheitlich gilt weiterhin für die verschiedenen potentiell Hydrolyse-gefährdeten Ölphasen, die im erfin¬ dungsgemäßen Rahmen eingesetzt werden können, daß das Erfordernis der ökologischen Verträglichkeit nicht nur für die Einsatzverbindung, also beispielsweise das jeweils gewählte Esteröl oder Gemisch von Esterδlen erfüllt ist, sondern daß auch bei einer partiellen Verseifung im prakti¬ schen Einsatz keine toxikologischen und insbesondere keine inhalations¬ toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden. Es ist im Rahmen der ge¬ nannten älteren Anmeldungen ausführlich geschildert, daß hier insbeson¬ dere die verschiedenen Vertreter der Esteröle angesprochen sind, wobei hier wiederum monofunktionellen Alkoholen aus der Esterbildung besondere Bedeutung zukommt. Monofunktionelle Alkohole sind im Vergleich zu poly- funktionellen Alkoholen in ihren niederen Gliedern hochflüchtig, so daß durch eine Partialhydrolyse hier sekundäre Gefährdungen auftreten könn- ten. Bevorzugt sind dementsprechend in den Klassen der verschiedenen Esteröle mitverwendete ononfunktionelle Alkohole beziehungsweise die entsprechenden Reste dieser Alkohole so gewählt, daß sie im Molekül we¬ nigstens 6 C-Atome, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atome besitzen. Hydro¬ lyse-stabile Ether können für den praktischen Einsatz als geschlossene Olphase der Bohrlochbehandlungsmittel besonders wichtig sein.
Für Invert-Bohrspülungen der erfindungsgemäß betroffenen Art gilt unab¬ hängig von der bestimmten Beschaffenheit der geschlossenen Olphase, daß sie in bevorzugten Ausführungsformen eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von 5 bis 40 lb/100 ft2 - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.
Als ökologisch verträgliche und bei niederen Temperaturen gut fließfähige Ölphasen haben sich neben Ethern aus Alkoholen natürlichen und/oder syn¬ thetischen Ursprungs insbesondere Esteröle von Monocarbonsäuren erwiesen, die dann in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sich aus we¬ nigstens einer der nachfolgenden Unterklassen ableiten:
a) Ester aus Cι_5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen wenigstens 6, bevor¬ zugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen, b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ur¬ sprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunk¬ tionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und ins¬ besondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alko¬ holen. Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren, insbesondere höherer Kohlenstoffzahl, sind pflanzliche und/oder tierische Fette und/oder Öle. Genannt seien Talg, Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl, insbesondere als Einsatzmateria¬ lien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis Ci8 und von im wesentlichen gesättigten Komponenten. Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1- und gegebenenfalls mehrfach un¬ gesättigte Carbonsäuren des Bereichs von Ci6-24 sind beispielsweise Palm¬ öl, Erdnußöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl. Aber auch synthetisch gewonnene Komponenten sind sowohl auf der Carbonsäureseite als auf der Seite der Alkohole wichtige Strukturelemente für ökologisch verträgliche Ölphasen.
Additive in der Öl-basierten Spülung
Invert-Bohrspülsehlamme enthalten üblicherweise zusammen mit der ge¬ schlossenen Olphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spü¬ lungstypen vorgesehenen Additive in Betracht. Diese Additive können wasserlöslich, öllöslich und/oder wasser- beziehungsweise öldispergierbar sein.
Übliche Additive sind neben den erfindungsgemäß definierten Emulgatoren beispielsweise fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lös¬ liche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Wasseraustausches zwischen erbohrten Formationen - z.B. Wasser-quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der Olphase auf FeststoffOberflächen, z.B. zur Verbesserung der Schmierwirkung, aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen oder Gesteins¬ flächen, Bioeide, beispielsweise zur Hemmung des bakteriellen Befalls der Emulsionen und dergleichen. Im einzelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen, wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird, siehe hierzu insbe- sondere Gray und Darley, a.a.O., Kapitel 11, "Drilling Fluid Components". Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert:
Feindisperse Zusatzstoffe zur Erhöhung des Spülungsdichte: Weit verbrei¬ tet ist das Bariumsulfat (Baryt), aber auch Calciumcarbonat (Calcit) oder das Mischcarbonat von Calciu und Magnesium (Dolomit) finden Verwendung.
Mittel zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als fluid-loss-Additive wirken: In erster Linie ist hier hydrophobierter Ben- tonit zu nennen. Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbindungen natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen.
Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen inhibierende Zusatzstoffe: In Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu öl-basierten Bohrspülungen bekannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erd¬ alkalimetalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombi¬ nation mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Neuere Vorschläge se¬ hen hier den Einsatz niederer wasserlöslicher Alkohole wie Glycerin und/oder Propandiol vor, siehe hierzu beispielsweise GB 2223255-A. Ver¬ wiesen sei beispielsweise auch auf die Veröffentlichungen in "Petroleum Engineer International", September 1987, 32 - 40 und "World Oil", Novem¬ ber 1983, 93 - 97.
Alkalireserven: In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spü¬ lung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen, insbesondere entsprechende basische Salze beziehungsweise Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen. Kalk ist ein besonders wichtiger Vertreter dieser Klasse. Art und Menge dieser basischen Kompo¬ nenten sind dabei in bekannter Weise aufeinander abgestimmt. Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzl ch im üblichen Rahmen und kann damit der zitierten einschlä¬ gigen Literatur entnommen werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als W/O-Emulgatoren eingesetzten Kom¬ plexester - für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz be¬ ansprucht wird - erfolgt in an sich bekannter Weise in einem Mehrstufen¬ verfahren, das beispielsweise wie folgt in zwei Reaktionsschritten durch¬ geführt werden kann:
1. Reaktionsschritt:
Die Polycarbonsäurekomponente(n) und die Polyolkomponente(n) werden unter verringertem Druck bei erhöhten Temperaturen beispielsweise im Wasser¬ strahlvakuum bei Temperaturen oberhalb 150°C soweit miteinander umge¬ setzt, daß die Restsäurezahl auf einen Wert im angestrebten niederen Be¬ reich abgesenkt ist. Die Veresterungsreaktion kann unter Zusatz aber auch in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchgeführt werden. Wird beispielsweise im WasserstrahlVakuum bei 170°C gearbeitet, so ist die Zugabe eines Veresterungskatalysators nicht erforderlich.
Wie zuvor angegeben wird die Molmenge der eingesetzten Polyolkomponen- te(n) derart auf die vorgelegte Menge an Polycarbonsäure(n) abgestimmt, daß jeweils pro Mol einer zur Veresterung bestimmten Carboxylgruppe ein Mol der Polyolkomponente(n) vorliegt. Durch Verwendung eines leichten Überschusses der Polyolkomponente(n) gelingt eine besonders wirkungsvolle Absenkung der Restsäurezahlen in diesem ersten Arbeitsschritt, beispiels¬ weise auf Werte unterhalb von 20. Dazu kann beispielsweise die Polyolkom- ponente in einem Überschuß von ca. 5% eingesetzt werden. 2. Reaktionsschritt:
Das Reaktionsprodukt aus dem ersten Umsetzungsschritt mit den jetzt end¬ ständig vorliegenden freien Hydroxylgruppen des gebildeten Polyhydroxy- esters wird mit den vorbestimmten Mengen an Monocarbonsäuren beziehungs¬ weise zur Veresterung befähigten Monocarbonsäurederivaten umgesetzt. Bei hinreichender Schwerflüchtigkeit der entsprechenden Monocarbonsäuren - beispielsweise beim Einsatz entsprechender Fettsäuren des höheren C-Zahl- bereichs - kann auch diese Veresterungsstufe im WasserstrahlVakuum bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 170°C, ohne Mitverwendung zu¬ sätzlicher Katalysatoren vorgenommen werden. Der Einsatz üblicher Kataly¬ satoren ist aber ebenfalls möglich.
Eine Modifikation des Herstellungsverfahrens ist dann geboten, wenn ver¬ gleichsweise niedrig siedende Reaktanten, beispielsweise entsprechende niedrig siedende Polyolkomponenten, mitverwendet werden. Hier kann eine Vorreaktion bei hinreichend erhöhten Temperaturen - beispielsweise auch hier wieder 170°C - jetzt aber zunächst nur mäßig abgesenkten Drucken im Bereich von etwa 200 - 300 mbar vorgenommen werden, bis eine hinreichende Anreaktion stattgefunden hat. Schließlich wird dann die Umsetzung wieder bei vollem Wasserstrahlvakuum weitergeführt.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Komplexester A und B als W/O-Emulgatoren eingesetzt, die im nachfolgenden durch die Grundrezeptur ihrer Reaktionsbestandteile (a), (b) und (c), sowie durch ausgewählte Produktparameter gekennzeichnet sind.
Emulgator A, hergestellt aus 368,4 g Glycerin (4 mol)
270,4 g eines Czμö-Dicarbonsäurege isches (2 mol)
1726,2 g Rübölfettsäure (6 mol)
ERSATZBLATT Restsäurezahl
Verseifungszahl 234,2; Jodzahl 97,7;
OH-Zahl 81,6
Emulgator B, hergestellt aus 515,8 g Glycerin (5,6 mol)
378,6 g C4_6-Dicarbonsäuregemisch (2,8 mol) 1611,1 g Rübölfettsäure (5,6 mol)
Säurezahl 26,9;
Verseifungszahl 204,9;
Jodzahl 113,4;
OH-Zahl 100,3
Das als Dicarbonsäurekomponente (a) eingesetzte Gemisch auf Basis der C4_6-Dicarbonsäuren ist unter dem Handelsnamen "Sokalan DCS" (BASF) er¬ hältlich und besitzt eine Säurezahl von 830.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 werden unter Einhaltung einer Standardrezeptur für Öl-basierte BohrspülSysteme vom W/O-Typ entsprechen¬ de BohrspülSysteme zusammengestellt, wobei die geschlossene Olphase je¬ weils durch einen ausgewählten oleophilen Carbonsäureester der nachfol¬ genden Definition gebildet ist:
Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palm¬ kern und 2-Ethylhexanol, das zum weitaus überwiegenden Teil auf Ci2/i4-Fettsäuren zurückgeht und der folgenden Spezifikation entspricht:
Cβ: 3,5 bis 4,5 Gew.-%
ClO 3,5 bis 4,5 Gew.-%
Cl2 65 bis 70 Gew.-%
C14 20 bis 24 Gew.-%
Cl6 ca. 2 Gew.-% Cl8 0,3 bis 1 Gew.-%
Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165°C und einer Viskosität (Brookfield 20°C) von 7 bis 9 cp vor.
Am ungealterten und am gealterten Material werden die Viskositätskennwer¬ te wie folgt bestimmt:
Messung der Viskosität bei 50°C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc.. Es werden in an sich bekannter Weise be¬ stimmt die Plastische Viskosität in mPas (PV), die Fließgrenze in lb/100 ft2 (YP) sowie die Gelstärke (lb/100 ft2) nach 10 sec. und 10 min.. Bestimmt wird in Beispielen 1 und 2 weiterhin der fluid-loss-Wert (HTHP). Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung für den Zeitraum von 16 h bei 125°C im Autoklaven - im sogenannten Rolleroven - vorgenommen.
Die Bohrspülungssysteme werden gemäß der folgenden Grundrezeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt:
230 ml Carbonsäureester-Öl
26 ml Wasser
6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling
Fluids Inc.) 12 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling Fluids
Inc.) 2 g Kalk
9 g Emulgator auf Komplexester-Basis 346 g Baryt 9,2 g CaCl2 x 2 H2O
Die am uπgealterten und gealterten Material bestimmten Kennzahlen - wie zuvor angegeben - sind in den nachfolgenden tabellarischen Zusammenfas¬ sungen aufgeführt:
Beispiel 1
Als W/O-Emu Igator wird hier der Komplexester A eingesetzt.
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2
Als W/0-Emulgator wird der Komplexester B eingesetzt.
Figure imgf000023_0002
HTHP 6 ml
Beispiele 3 und 4
Unter Verwendung der Emulgatoren auf Komplexester-Basis der Beispiele 1 und 2 werden W/O-Invertspülsysteme auf Basis eines in der Praxis ge¬ bräuchlichen reinen Mineralöls (Handelsprodukt BP 83 HF) gemäß der nach¬ folgenden Rezeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt. 204 ml Mineralöl
6 g Emulgator auf Komplexester-Basis
3,6 g Kalk
6 g organophiler Lignit (DURATONE der Fa. Baroid Drilling Fluids
Inc.) 3,6 g Co-EmuIgator auf Basis Ci8-Fettsäure 105,4 g wäßrige Calciumchloridlösung (9,2 g CaCl2 x 2 H2O) 4,8 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling Fluids
Inc.) 216 g Baryt
Im Beispiel 3 wird der Emulgator A eingesetzt, das Beispiel 4 verwendet den entsprechenden Emulgator B.
Die an den nicht gealterten und gealterten Spülsystemen bestimmten Kenn¬ werte sind die folgenden:
Beispiel 3
Figure imgf000024_0001
HTHP 5 ml Beispiel 4
Figure imgf000025_0001
HTHP 5 ml

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Komplexestern aus der Umsetzung von
(a) Di- und/oder Tricarbonsäuren beziehungsweise deren zur Ester¬ bildung befähigten Derivaten mit
(b) mehrwertigen Alkoholen mit bis zu 6 OH-Gruppen und/oder deren Oligomeren sowie
(c) Monocarbonsäuren,
die ein Ansatz-MolVerhältnis b/a aufweisen, das etwa der Anzahl der Carboxylgruppen pro Mol des Reaktanten (a) entspricht, dabei weitge¬ hend frei sind von nicht umgesetzten Carboxylgruppen, jedoch Restge¬ halte freier OH-Gruppen aufweisen können, als ökologisch verträgli¬ che Emulgatoren vom W/O-Typ in fließ- und pumpfähigen Bohrspülungen oder anderen Bohrlochbehandlungsmitteln, die in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase aufweisen und für die umweltschonende Erschließung von Lager¬ stätten, beispielsweise von Erdöl- beziehungweise Erdgasvorkommen geeignet sind.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom¬ plexester eingesetzt werden, die als Reaktionskomponente (b) mehr¬ wertige Alkohole mit bis zu 4 OH-Gruppen und dabei vorzugsweise we¬ nigstens anteilig 3- und/oder 4-wertige Alkohole und/oder deren Oli¬ gomere, insbesondere niedere 3-wertige Alkohole und/oder deren Oli¬ gomere aufweisen, wobei hier Komplexester auf Basis von Glycerin und/oder dessen Oligomeren als Reaktionskomponente (b) besonders be¬ vorzugt sind.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kom¬ plexester eingesetzt werden, deren Reaktionskomponente (b) wenig¬ stens anteilig durch Oligomere niederer Diole, insbesondere durch Ethylenglykol-Oligomere mit vorzugsweise mittleren Molgewichten bis etwa 500, ausgebildet ist.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die auf Polycarbonsäuren mit bis zu etwa 36 C-Atomen, insbesondere mit etwa 4 - 18 C-Atomen als Reak¬ tionskomponente (a) aufgebaut sind, wobei hier nichtaromatische Po¬ lycarbonsäuren und insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Polycarbonsäuren bevorzugt sind.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester auf Basis technischer Dicarbonsäuregemische, zum Bei¬ spiel solcher von Dicarbonsäuren mit überwiegend 4 - 6 C-Atomen und/oder mit überwiegend 8 - 12 C-Atomen eingesetzt werden.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die als Reaktionskomponente (c) ge¬ sättigte und/oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8 - 24 C-Atomen einkondensiert enthalten, wobei auch hier technische Carbonsäurege¬ mische - insbesondere natürlichen Ursprungs - bevorzugt sein können, die überwiegend 12 - 22 C-Atome im Molekül aufweisen und wenigstens anteilsweise 1- und/oder mehrfach olefinisch ungesättigt sind, wobei hier Fettsäuregemische auf Basis Rüböl und/oder Tallöl besonders bevorzugt sein können.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester mit Restsäurezahlen unter 60, vorzugsweise nicht über 40 und insbesondere mit Restsäurezahlen nicht über 25 verwendet wer¬ den.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester mit ausgeprägter W/O-Emulgatorcharakteristik eingesetzt werden, wobei die hydrophile/lipophile Balance durch das Verhältnis von polaren Molekülbestandteilen einschließlich gegebenenfalls freier Hydroxylgruppen zu den Molekülbestaπdteilen ausgeprägt oleo¬ philen Charakters bestimmt ist.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Komplexestern gearbeitet wird, die im Mittel nicht mehr als 3 freie OH-Gruppen, vorzugsweise nicht mehr als 2 freie OH-Gruppen pro Komplexestermolekül aufweisen.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komplexester eingesetzt werden, die in einem 2-stufigen Synthesever¬ fahren derart hergestellt worden sind, daß zunächst die mehrfunk¬ tionellen Reaktionskomponenten (a) und (b) miteinander umgesetzt und nachfolgend die Monocarbonsäuren (c) zur Abreaktion mit noch freien OH-Gruppen gebracht werden, wobei bevorzugt derart hergestellte Kom¬ plexester aus Dicarbonsäuren, etwa 2 Mol (pro Mol Dicarbonsäure) Glycerin und/oder Oligoglycerin und langkettigen, wenigstens an¬ teilsweise olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren des Fettsäure¬ bereichs verwendet werden.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexester den wenigstens überwiegenden Emulgatoranteil bilden, dabei aber auch zusammen mit anderen, insbesondere biolo¬ gisch verträglichen W/O-Emulgatoren eingesetzt werden können.
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die W/O-Emulgatoren auf Basis der Komplexester in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 1 bis 3 Gew.-% - Gew.-% jeweils bezogen auf die Sum¬ me von Wasser und Öl - eingesetzt werden.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Komplexesterbasis zusammen mit ökologisch verträglichen Ölphasen zum Einsatz kommen, wobei hier Esteröle von Monocarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren mit 1- und/oder mehrfunk¬ tionellen Alkoholen, entsprechende Esteröle der Kohlensäure, oleo- phile Alkohole und/oder entsprechende Ether bevorzugte Ölphasen sind und dabei insbesondere derart ausgewählt werden, daß im praktischen Einsatz auch unter partieller Esterverseifung keine toxikologischen, insbesondere keine inhalationstoxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden.
14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexester zusammen mit Ölphasen beziehungsweise Ölmisch- phasen eingesetzt werden, die Flammpunkte von wenigstens etwa 100°C, vorzugsweise oberhalb etwa 135°C aufweisen.
15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Basis der Komplexester in fließ- und pump¬ fähigen Invert-Systemen mit geschlossenen Ölphasen zum Einsatz kom¬ men, die Erstarrungswerte (Fließ- und Stockpunkt der Olphase) unter¬ halb 0°C, vorzugsweise unterhalb - 5°C aufweisen und dabei im Tem¬ peraturbereich von 0 bis 5°C eine Brookfield-(RVT)-Viskosität nicht über 55 mPas, vorzugsweise nicht über 45 mPas besitzen.
16. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren auf Komplexesterbasis mit Ölphasen zum Einsatz
. kommen, die auch wenigstens anteilsweise aus Mineralölfraktionen gebildet sein kann, bevorzugt aber wenigstens anteilsweise auf Ether- und/oder Esterbasis aufgebaut ist, wobei als Esteröle von Monocarbonsäuren solche aus wenigstens einer der nachfolgenden Un¬ terklassen bevorzugt sein können:
a) Ester aus Cι_5-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktio¬ nellen Alkoholen, wobei Reste aus 1-wertigen Alkoholen weπig-
ERSATZBLATT stens 6, bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehr¬ wertigen Alkohole bevorzugt 2 - 6 C-Atome im Molekül besitzen,
b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 - 16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprec. eπ- der aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, der unter a) genannten Art,
c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbon¬ säuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 - 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweig¬ ten Alkoholen.
17. Invert-Bohrspülungen, die für eine umweltfreundliche Erschließung von geologischen Vorkommen geeignet sind und in einer geschlossenen Olphase eine disperse wäßrige und/oder wassermischbare alkoholische Phase zusammen mit Emulgatoren und üblichen weiteren Hilfsstoffen, beispielsweise Verdickungsmitteln, fluid-loss-Additiven, Beschwe¬ rungsmitteln, wasserlöslichen Salzen und Alkalireserven enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit einer ökologisch ver¬ träglichen geschlossenen Olphase oberflächenaktive Komplexester der in Anspruch 1 angegebenen Art als Emulgator beziehungweise Emulga- torbestandteil enthalten.
18. Invert-Bohrspülungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ökologisch verträglich geschlossene Olphase wenigstens an¬ teil g Esteröle, oleophile Alkohole und/oder Ether enthalten.
19. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzei¬ chnet, daß sie eine Plastische Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas und eine Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich von etwa 5 bis 40 lb/100 ft2 - jeweils bestimmt bei 50°C - aufweisen.
20. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzei¬ chnet, daß bei der Mitverwendung von Esterölen in der geschlossenen Olphase, insbesondere entsprechender Ester von Monocarbonsäuren, von Polycarbonsäuren und/oder der Kohlensäure, beziehungsweise bei Mit¬ verwendung von Ethern die Esteröle beziehungsweise die Ether wenig¬ stens etwa 1/3, vorzugsweise aber den wenigstens überwiegenden An¬ teil dieser ökologisch verträglichen Olphase ausmachen.
21. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzei¬ chnet, daß ihr disperser Wasseranteil etwa 5 - 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 - 30 Gew.-% ausmacht, und insbesondere Salze von der Art CaCl2 und/oder KC1 und/oder wasserlösliche niedere mehrwertige Al¬ kohole gelöst enthält.
22. Invert-Bohrspülungen nach Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzei¬ chnet, daß die Olphase des Invert-Schlammes im Temperaturbereich von 0 - 5°C eine Brookfield(RVT)-Viskosität unterhalb 50 mPas, vorzugs¬ weise nicht über 40 mPas aufweist.
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