WO2007068404A1 - Ethercarbonsäuren als additive zur verbesserung der schmierwirckung von wasserbasierten bohrspülungen - Google Patents

Ethercarbonsäuren als additive zur verbesserung der schmierwirckung von wasserbasierten bohrspülungen Download PDF

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WO2007068404A1
WO2007068404A1 PCT/EP2006/011824 EP2006011824W WO2007068404A1 WO 2007068404 A1 WO2007068404 A1 WO 2007068404A1 EP 2006011824 W EP2006011824 W EP 2006011824W WO 2007068404 A1 WO2007068404 A1 WO 2007068404A1
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formula
lubricant
water
ether carboxylic
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PCT/EP2006/011824
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Heinz Müller
Nadja Herzog
Diana MÄKER
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Cognis Oleochemicals Gmbh
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    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
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    • C09K8/24—Polymers

Definitions

  • Ethercarboxylic acids as additives for improving the lubricity of water-based drilling fluids
  • the present invention relates to the technical field of auxiliary fluids for use in earth drilling, preferably for the drilling of oil or Ergaslagerstutz- th.
  • Liquid scavenging systems for drilling rock wells with application of the detached cuttings are known to be limited to thickened, water or oil based flowable systems.
  • the class of purely water-based flushing systems goes back the longest in historical development in the past.
  • their use is associated with deficits, in particular, the too low lubricating effect of the flushing is to be highlighted as a disadvantage.
  • EP 0 770 661 describes esters of monocarboxylic acids with monohydric alcohols as a suitable lubricant for water-based drilling fluid systems. Specifically, a 2-ethylhexyl oleate is disclosed as a suitable lubricant for siliceous aqueous rinses.
  • DE 196 47 598 describes C12-30 fatty alcohols and their blending with fatty acid esters as suitable lubricants for purely water-based, silicate-containing drilling fluids.
  • esters are triglycerides of fatty acids. It is known that, in particular carboxylic acid esters for the purpose of soil digestion has a particularly pronounced lubricant effect, which is used in many ways. However, their use in water-based systems, and in particular in comparatively high alkaline waterglass systems, can lead to considerable difficulties. By ester cleavage, secondary products can be components that have a strong foaming tendency, which then introduce undesirable problems into the purge system. Furthermore, sulfonates of vegetable oils, in particular soybean oil sulfonate, are used as lubricants in practice. Soybean oil sulfonate can be used in water- and oil-based systems, but it shows in particular in water-based rinses a significant foaming, which limits the performance properties.
  • Drilling fluids as such, but now also their individual ingredients must meet strict environmental requirements.
  • the substances must be both non-toxic (especially for marine life) as well as rapidly biodegradable.
  • R is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 C atoms
  • x is a number from 1 to 20 and y is zero or a number from 1 to 20, with the proviso in that the sum of x and y is at least 1 and at most 25
  • R 1 is an alkyl radical having 1 to 4 C atoms
  • X is a hydrogen atom or a monovalent or polyvalent cation, together with a lubricant as an additive for improvement the lubricity of water-based drilling fluids.
  • water-based drilling fluids are understood as meaning those systems which contain at least more than 70% by weight of water, preferably more than 80% by weight and in particular more than 90% by weight of water as the liquid phase.
  • Pure water rinses may furthermore be particularly preferred (100% by weight of the liquid phase is water).
  • synthetic or natural seawater is also suitable as water.
  • such rinses are included which do not emulsify water-in-oil (W / O) nor oil-in-water (O / W) in practical operation.
  • Water-based drilling fluids contain, in addition to the water as a carrier liquid usually at least one means for generating an increased viscosity, to which both mineral and organic compound can be used.
  • the mineral viscosity agents used for rheology control in the context of aqueous drilling fluids are swellable clays of natural and / or synthetic origin. Examples include corresponding smectites such as montmorillonite, bentonite, Glasgowlitt, hectorite, saponite and stevensite named. Attpulgit is another important water-swellable adjuvant of the type in question.
  • a number of proposals are concerned with the synthetic production of finely divided clay-like minerals, in particular corresponding compounds of the hectorite and / or saponite type.
  • organic compounds preferably polymers. Called his here e.g. Xanthan gum or various cellulose derivatives. Bentonite is particularly preferred.
  • the lubricant is preferably present in a weight ratio of 100: 1 to 1: 1 to the E- thercarbonklaren. It is particularly advantageous if the lubricant is used in the excess in weight to the ether carboxylic acid.
  • Ether carboxylic acids and their use in emulsion drilling fluids are known per se.
  • WO 2005/012455 discloses the use of ether carboxylic acids of the above formula (I) as emulsifiers in W / O or O / W emulsion drilling fluids.
  • WO 2005/012455 makes no statement that the ether carboxylic acids would be suitable as lubricant additives, in particular for purely water-based rinses.
  • WO 99/04138 describes ether carboxylic acids as so-called asphaltene dispersants in crude oils, but makes no statements about the use of this class of surfactants in water-based mud systems.
  • Ether carboxylic acids themselves have long been known in the art. Their preparation is described, for example, in EP 1 061 064 A1, in which case a fatty alcohol is converted into an alcoholate, subsequently reacted with alkylene oxides and alkylated in the alkaline medium with chloroacetic acid derivatives to give the end product.
  • the ether carboxylic acids in the context of the present technical teaching can be both ethoxylated and propoxylated, it also being advantageous to use both ethylene oxide and propylene oxide groups in the molecule. to have a baby.
  • the sequence or sequence of the groups is not essential to the invention.
  • ethercarboxylic acids according to formula (I) which are free of propylene oxide groups.
  • ether carboxylic acids according to formula (I) are used as emulsifiers having a degree of alkoxylation x of from 1 to 15, preferably from 1 to 10 and in particular from 1 to 5.
  • the choice of the alkyl radicals is to be carried out to the effect that in particular straight-chain unsaturated compounds lead to particularly advantageous embodiments.
  • the ether carboxylic acids of the general formula (I) can be present as free acids (then X stands for a hydrogen atom) or as salts in the presence of mono- or polyvalent cations.
  • Particularly preferred cations in the context of the present invention are the ammonium cation and the alkali metal or alkaline earth metal cations, and most preferably the potassium or sodium ions. It is furthermore preferred to use the ether carboxylic acids of the formula (I) in the form of their salts.
  • Suitable lubricants in the context of the present invention are, in principle, all compounds suitable for the person skilled in the art for water-based rinses.
  • Preferred lubricants are selected from the group of:
  • R ' is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 23 carbon atoms and R "is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, wherein the radical R" may be saturated or unsaturated, linear or branched;
  • R "'- COOX (III) wherein R '"is saturated, unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radicals having 5 to 23 carbon atoms and X is a hydrogen atom or a mono- or optionally polyvalent cation c) full or partial esters of glycerol with fatty acids of the above Formula (III), and / or d) paraffins
  • ester lubricant a which are particularly preferred, are preferably esters of the general formula R-COO-R ', in which R is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 15 to 25 carbon atoms and R' is a saturated, linear or branched alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, for use.
  • esters are known chemical compounds. Particularly preferred is the use of such esters whose radical R is a saturated or unsaturated alkyl radical having 15 to 25 and R 'is a saturated alkyl radical having 3 to 10 carbon atoms.
  • the saturated compounds are particularly preferred.
  • R "'- COOX (III) where R'" represents saturated, unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radicals having 5 to 23 carbon atoms and X represents a hydrogen atom or a monovalent or optionally polyvalent cation.
  • Typical examples are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid as well as their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the reduction of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • Further suitable lubricants c) are triglycerides, ie full esters or partial esters of fatty acids according to the above general formula (III) and glycerol.
  • Partial glycerides ie monoglycerides, diglycerides and their technical mixtures may contain small quantities of triglycerides due to their production.
  • the partial glycerides preferably follow the formula (VI),
  • R 1 CO for a linear or branched, saturated and / or unsaturated acyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms
  • R 2 and R 3 independently of one another R 1 CO or OH and the sum (m + n + p ) is O or numbers from 1 to 100, preferably 5 to 25, with the proviso that at least one of the two radicals R 2 and R 3 is OH.
  • Typical examples are mono- and / or diglycerides based on caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, Elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • component d) preferably linear or branched paraffins having 5 to 22 carbon atoms are used.
  • Paraffins - more correctly referred to as alkanes - are known to be saturated hydrocarbons which follow the linear or branched representatives of the general empirical formula C n H 2n + I.
  • the cyclic alkanes follow the general empirical formula C n H 2n .
  • Particularly preferred are the linear and branched paraffins, whereas cyclic paraffins are less preferred.
  • branched paraffins are particularly preferred which are liquid at room temperature, ie those having 5 to 16 carbon atoms per molecule.
  • paraffins having 17 to 22 C atoms which have a waxy consistency. wise use.
  • mixtures of the different paraffins it is preferred to use mixtures of the different paraffins, and it is particularly preferred if these mixtures are still liquid at 21 ° C.
  • Such mixtures can be formed, for example, from paraffins having 10 to 21 carbon atoms
  • the lubricants and the ether carboxylic acid of the formula (I) are preferably present in a weight ratio of from 100: 1 to 1: 1, preferably from 25: 1 to 1: 1 and in particular from 10: 1 to 1: 1 side by side. It is preferred that the respective lubricant be used in the weight excess of the ether carboxylic acid.
  • the combination of ether carboxylic acid and lubricant in amounts of 1 to 25 wt .-%, preferably in amounts of 1 to 10 wt .-% and in particular in amounts of 1 to 5 wt .-%, based on the total weight (ie, aqueous phase plus solids and optionally oil phase) of the mud used in the drilling mud.
  • a further object of the present teaching relates to a method for reducing the coefficients of friction of water-based drilling fluids by adding ether carboxylic acids of the formula (I) as described above in addition to a lubricant.
  • a method for improving the lubricity of lubricants for water-based Bohr Hughesstoff claimed wherein combining the lubricant with ether carboxylic acids of the formula (I) according to claim 1 in the amount ratio of lubricant: ether carboxylic acid of 100: 1 to 1: 1. In this way, the coefficient of friction of the entire aqueous rinse is reduced.
  • the water-based rinses for the purposes of the present invention may contain other conventional ingredients.
  • these include, in particular, inorganic and organic salts, preferably halides, such as sodium chloride or potassium chloride.
  • the rinses of the invention may also contain water-insoluble solids, in particular barium sulfate, wherein the proportion by weight of solids can reach up to 100% of the weight of the aqueous phase. These weighting agents serve to increase the density of the drilling mud.
  • a further subject of the present invention therefore comprises aqueous drilling fluids which are free of separate or emulsified oil phases which comprise a mixture of ether carboxylic acids of the formula (I) together with a lubricant from the abovementioned classes a) to d).
  • aqueous drilling fluids based on synthetic or natural seawater are mixed with the additive according to the invention.
  • Table 1 The results of the measurements can be found in Table 1 below.
  • the table shows the abrasion values determined in the respective tests in mm 2 (average of 3-fold determinations).
  • the friction coefficients were determined with a Reichert wear scale manufactured by Sommer & Runge KG.

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung einer Kombination aus Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) RO(CH<SUB>2</SUB>CH<SUB>2</SUB>O)<SUB>x</SUB>(CH<SUB>2</SUB>CHR<SUP>1</SUP>O)<SUB>y</SUB>CH<SUB>2</SUB>-COOX (I) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, x für eine Zahl von 1 bis 20 und y für Null oder eine Zahl von 1 bis 20 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y minimal 1 und maximal 25 beträgt, und R<SUP>1</SUP> einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder mehrwertiges Kation steht, zusammen mit einem Schmiermittel als Additiv zur Verbesserung der Schmierwirkung von wasserbasierten Bohrspülungen.

Description

Ethercarbonsäuren als Additive zur Verbesserung der Schmierwirkung von wasserbasierten Bohrspülungen
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Hilfsflüssigkeiten für den Einsatz bei Erdreichbohrungen, vorzugsweise für die Erbohrung von Erdöl- oder Ergaslagerstät- ten.
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringung des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickt fließfähige Systeme auf Wasser- oder auf Ölbasis. Die Klasse der rein wasserbasierten Spülsysteme reicht in der geschichtlichen Entwicklung am weitesten in die Vergangenheit zurück. Ihr Einsatz ist jedoch mit Defiziten verbunden, wobei insbesondere die zu geringe Schmierwirkung der Spülung als Nachteil hervorzuheben ist.
Das Arbeiten mit rein wasserbasierten Systemen macht daher die Mitverwendung von Komponenten mit Schmiermittelwirkung notwendig. Für den praktischen Einsatz sind eine Vielzahl von Schmiermitteln bekannt. Dazu zählen Mineralöle, tierische und pflanzliche Öle sowie Ester.
Die zunehmend strengeren Bestimmungen bezüglich der biologischen Abbaubarkeit von Bohrspülsystemen bzw. deren Inhaltsstoffen lassen die Verwendung der ansonsten gut geeigneten Mineralöle immer seltener zu. Gleichzeitig wächst das Interesse an biologisch besser abbaubaren Alternativen, insbesondere an Estern. Die EP 0 770 661 zum Beispiel beschreibt Ester von Monocarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen als geeigneten Schmiermittel für wasserbasierte Bohrspülsysteme. Konkret wird ein 2-Ethylhexyloleat als geeignetes Schmiermittel für silikathaltige wässerige Spülungen offenbart. Die DE 196 47 598 beschreibt C12-30-Fettalkohole und deren Abmischung mit Fettsäureestern als geeignete Schmiermittel für rein wasserbasierte, silikathaltige Bohrspülungen. Als Ester werden auch Triglyceride von Fettsäuren genannt. Es ist bekannt, dass insbesondere Carbonsäureestern zum Zweck des Erdreichaufschlusses eine besonders ausgeprägte Schmiermittelwirkung zukommt, von der in vielfacher Weise Gebrauch gemacht wird. Ihr Einsatz in wasserbasierten Systemen und insbesondere in vergleichsweise hochalkalischen Wasserglassystemen kann jedoch zu beträchtlichen Schwierigkeiten fuhren. Durch Esterspaltung können als Sekundärprodukte Komponenten mit starker Tendenz zur Schaumbildung entstehen, die dann unerwünschte Probleme in das Spül System einführen. Weiterhin werden in der Praxis Sulfonate von pflanzlichen Ölen, insbesondere das Sojaölsul- fonat, als Schmiermittel eingesetzt. Sojaölsulfonat kann in wasser- und ölbasierten Systemen eingesetzt werden, es zeigt aber insbesondere bei wasserbasierten Spülungen ein deutliches Schäumen, was die Gebrauchseigenschaften einschränkt.
Ein in neuerer Zeit hinzutretendes Problem stellen die strenger werdenden Umwelt- Richtlinien vieler Länder dar. Bohrspülungen als solche, aber inzwischen auch deren einzelne Inhaltsstoffe müssen strengen Anforderungen an die Umweltverträglichkeit genügen. Dabei müssen die Substanzen sowohl ungiftig sein (insbesondere für Meereslebewesen) als auch schnell biologisch abbaubar sein. Somit besteht ein ständiger Bedarf Additive zu finden, die sowohl die gewünschten technischen Eigenschaften erfüllen können als auch die Umweltauflagen erfüllen.
Es wurde gefunden, dass eine Kombination aus Ethercarbonsäuren mit Triglyceriden diese Anforderungen erfüllen.
In einer ersten Ausführungsform wird die Verwendung einer Kombination aus Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
RO(CH2CH2O)x(CH2CHR10)yCH2-COOX (I)
in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, x für eine Zahl von 1 bis 20 und y für Null oder eine Zahl von 1 bis 20 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y minimal 1 und maximal 25 beträgt, und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder mehrwertiges Kation steht, zusammen mit einem Schmiermittel als Additiv zur Verbesserung der Schmierwirkung von wasserbasierten Bohrspülungen.
Als wasserbasierte Bohrspülungen werden dabei im Folgenden solche Systeme verstanden, die mindestens zu mehr als 70 Gew.-% Wasser enthalten, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.- % und insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% Wasser als flüssige Phase enthalten. Besonders bevorzugt können weiterhin reine Wasserspülungen sein (100 Gew.-% der flüssigen Phase ist Wasser). Als Wasser eignet sich neben Süßwasser auch synthetisches oder natürliches Seewasser. Insbesondere solche Spülungen sind umfasst, die keine Emulsionen, werde Wasser-in-Öl (W/O) noch Öl-in- Wasser (O/W) im praktischen Betrieb ausbilden.
Wasser-basierte Bohrspülungen enthalten neben dem Wasser als Trägerflüssigkeit in der Regel mindestens noch ein Mittel zur Erzeugung einer erhöhten Viskosität, wobei dazu sowohl mineralische als auch organische Verbindung Verwendung finden können. Die zur Rheologiekontrolle im Rahmen von wässrigen Bohrspülungen eingesetzten mineralischen Viskositätsbildner sind quellfähige Tone natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs. Als Beispiele seien entsprechende Smectite wie Montmorillonit, Bentonit, Beidelitt, Hectorit, Saponit und Stevensit benannt. Attpulgit ist ein weiteres wichtiges wasserquellbares Hilfsmittel der hier betroffenen Art. Eine Reihe von Vorschlägen beschäftigt sich mit der synthetischen Herstellung feinteiliger Ton-ähnlicher Mineralien, insbesondere entsprechender Verbindungen des Hectorit- und/oder Saponit-Typs. Geeignet sind auch organische Verbindungen, vorzugsweise Polymere. Genannt seine hier z.B. Xanthan Gum oder verschiedene Cellulose-Derivate. Bevorzugt ist insbesondere Bentonit.
Das Schmiermittel liegt vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 zu den E- thercarbonsäuren vor. Vorteilhaft ist insbesondere, wenn das Schmiermittel im gewichtsmäßigen Überschuss zur Ethercarbonsäure verwendet wird.
Ethercarbonsäuren und deren Verwendung in Emulsions-Bohrspülmitteln sind an sich bekannt. So offenbart die WO 2005/012455 die Verwendung von Ethercarbonsäuren der obigen Formel (I) als Emulgatoren in W/O bzw. O/W-Emulsionsbohrspülungen. Allerdings macht die WO 2005/012455 keine Angaben dazu, dass die Ethercarbonsäuren als Schmiermitteladditive, insbesondere für rein wasserbasierte Spülungen geeignet wären. Die WO 99/04138 beschreibt Ethercarbonsäuren als so genannte Asphalten-Dispergatoren in Rohölen, macht aber keine Angaben über den Einsatz dieser Tensidklasse in wasserbasierten Spülungssystemen.
Ethercarbonsäuren selbst sind der Fachwelt seit langem bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der EP 1 061 064 Al beschrieben, wobei hier ein Fettalkohol in ein Alkoholat überführt, anschließend mit Alkylenoxiden umgesetzt und im alkalischen Milieu mit Chloressigsäurederivaten zum Endprodukt alkyliert wird. Die Ethercarbonsäuren im Sinne der vorliegenden technischen Lehre können sowohl ethoxyliert als auch propoxyliert sein, wobei es ebenfalls vorteilhaft sein kann, sowohl Ethylenoxid als auch Propylenoxidgruppen im Mole- kül zu haben. Die Reihenfolge bzw. Abfolge der Gruppen ist nicht erfindungswesentlich. Es ist also möglich, sowohl Verbindungen der Formel (I) einzusetzen, die Ethylenoxidgruppen und Propylenoxidgruppen in separierten Blöcken enthalten als auch solche Produkte gemäß Formel (I), bei denen Ethylen und Propylenoxidgruppen zufällig verteilt sind (so genannte Randomalkoxylate).
Es ist allerdings bevorzugt, solche Ethercarbonsäuren gemäß Formel (I) einzusetzen, die frei von Propylenoxidgruppen sind. Bevorzugt sind also Ethercarbonsäuren gemäß Formel (I), in denen der Index y für 0 steht. Dabei ist es des Weiteren bevorzugt, dass es solche Ethercarbonsäuren gemäß Formel (I) als Emulgatoren eingesetzt werden, welche einen Alkoxylie- rungsgrad x von 1 bis 15, vorzugsweise von 1 bis 10 und insbesondere von 1 bis 5 aufweisen. Die Auswahl der Alkylreste ist dahingehend vorteilhaft vorzunehmen, dass insbesondere ge- radkettige ungesättigte Verbindungen zu besonders vorteilhaften Ausführungsformen führen. Die Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) können als freie Säuren (dann steht X für ein Wasserstoffatom) oder als Salze in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Kationen vorliegen. Besonders bevorzugte Kationen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei das Ammoniumkation sowie die Alkali- bzw. Erdalkalikationen, und ganz besonders bevorzugt die Kalium- bzw. Natriumionen. Es ist weiterhin bevorzugt, die Ethercarbonsäuren der Formel (I) in Form ihrer Salze einzusetzen.
Als Schmiermittel im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen im Prinzip alle dem Fachmann für wasserbasierte Spülungen geeignete Verbindungen in Frage. Bevorzugte Schmiermittel sind ausgewählt aus der Gruppe der:
a) Carbonsäureester der Formel (II)
R'-COO-R" (II)
wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C- Atomen steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen bedeutet, wobei der Rest R" gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann; b) Fettsäuren der allgemeinen Formel (III)
R" '-COOX (III) wobei R'" für gesättigte, ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder ggf. mehrwertiges Kation steht; c) Voll- oder Partialester von Glycerin mit Fettsäuren der obigen Formel (III), und/oder d) Paraffinen
Als Ester-Schmiermittel a), die besonders bevorzugt sind, kommen vorzugsweise Ester der allgemeinen Formel R-COO-R', in der R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 C- Atomen steht und R' einen gesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet, zum Einsatz. Derartige Ester sind bekannte chemische Verbindungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Ester deren Rest R für einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 25 und R' für einen gesättigten Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen steht. Die gesättigten Verbindungen sind dabei im Besonderen bevorzugt. Es ist im Rahmen der erfinderischen Lehre bevorzugt dass in der Ölphase neben den Estern gemäß obiger Beschreibung maximal 15 Gew.-% (bezogen die Ölphase) an anderen Estern mit Resten R, die für Alkylreste mit mehr als 23 C-Atomen stehen, enthalten sind.
Geeignet sind auch Fettsäuren b). Diese gehorchen der allgemeinen Formel (III)
R" '-COOX (III) wobei R'" für gesättigte, ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder ggf. mehrwertiges Kation steht. Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol- säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Eruca- säure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Bevorzugt sind technische Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäure. Weiterhin geeignete Schmiermittel c) sind Triglyceride, also Vollester oder Partialester von Fettsäuren gemäß der obigen allgemeinen Formel (III) und Glycerin.
Dabei können auch Mischungen aus Voll- und Partialestern geeignete Schmiermittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sein. Partialglyceride, also Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische können herstellungsbedingt noch geringe Mengen Triglyceride enthalten. Die Partialglyceride folgen vorzugsweise der Formel (VI),
CH2O(CH2CH2O)111COR1
CHO(CH2CH2O)nR2 (VI)
CH2O(CH2CH2O)PR3
in der R1CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für R1CO oder OH und die Summe (m+n+p) für O oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 25 steht, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der beiden Reste R2 und R3OH bedeutet. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride auf Basis von Capronsäure, Caprylsäu- re, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden technische Laurinsäu- reglyceride, Palmitinsäureglyceride, Stearinsäureglyceride, Isostearinsäureglyceride, Ölsäu- reglyceride, Behensäureglyceride und/oder Erucasäureglyceride eingesetzt, welche einen Mo- noglyceridanteil im Bereich von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% aufweisen. Triglyceride weisen folgerichtig keine freien OH-Gruppen mehr im Molekül auf.
Als Komponente d) werden erfindungsgemäß vorzugsweise lineare oder verzweigte Paraffine mit 5 bis 22 C-Atomen eingesetzt. Paraffine - korrekter bezeichnet als Alkane - sind bekanntermaßen gesättigte Kohlenwasserstoffe, die für die linearen bzw. verzweigten Vertreter der allgemeine Summenformel CnH2n+I folgen. Die cyclischen Alkane folgen der allgemeinen Summenformel CnH2n. Besonders bevorzugt sind die linearen und verzweigten Paraffine, wohingegen cyclische Paraffine weniger bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von verzweigten Paraffinen. Weiterhin sind solche Paraffine bevorzugt, die bei Raumtemperatur flüssig sind, also solche mit 5 bis 16 C-Atomen pro Molekül. Es kann aber auch bevorzugt sein Paraffine mit 17 bis 22 C- Atome, die eine wachsartige Konsistenz auf- weise einzusetzen. Bevorzugt ist es aber, Mischungen der verschiedenen Paraffine einzusetzen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn diese Mischungen bei 21 0C noch flüssig sind. Solche Mischungen können z.B. aus Paraffinen mit 10 bis 21 C-Atomen gebildet werden
Die Schmiermittel und die Ethercarbonsäure der Formel (I) liegen dabei vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 25 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 nebeneinander vor. Es ist bevorzugt, dass das jeweilige Schmiermittel im gewichtsmäßigen Überschuss zur Ethercarbonsäure Verwendung findet.
Im Sinne der vorliegenden technischen Lehre wird die Kombination aus Ethercarbonsäure und Schmiermittel in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (also wässerige Phase plus Feststoffe und ggf. Ölphase) der Spülung, in der Bohrspülung verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Lehre betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Reibwerte von wasserbasierten Bohrspülungen, indem man dass man zusätzlich zu einem Schmiermittel noch Ethercarbonsäuren der Formel (I) gemäß der obigen Beschreibung zusetzt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierwirkung von Schmiermitteln für wasserbasierte Bohrspülmittel beansprucht, wobei man die Schmiermittel mit Ethercarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1 im Mengenverhältnis Schmiermittel : Ethercarbonsäure von 100 : 1 bis 1 : 1 kombiniert. Auf diese Weise verringert sich der Reibwert der gesamten wässerigen Spülung.
Die wasserbasierten Spülungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können neben dem Schmiermittel und den Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) noch weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten. Dazu zähle neben den oben beschriebenen Rheologiemodifizierenden Verbindungen insbesondere anorganische und organische Salze, vorzugsweise Halogenide, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. Die erfindungsgemäßen Spülungen können auch wasserunlösliche Feststoffe, insbesondere Bariumsulfat enthalten, wobei der Gewichtsanteil an Feststoffen bis zu 100 % des Gewichts der wässerigen Phase erreichen kann. Diese Beschwerungsmittel dienen dazu, die Dicht der Bohrspülung zu erhöhen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst daher wässerige Bohrspülungen, die frei von separaten oder emulgierten Ölphasen sind, die eine Mischung aus Ethercar- bonsäuren der Formel (I) zusammen mit einem Schmiermittel aus den oben genannten Klassen a) bis d) enthalten. Vorzugsweise werden wässerige Bohrspülungen auf Basis von synthetischem oder natürlichem Seewasser mit dem erfindungsgemäßen Additiv versetzt.
Beispiele
Zur Ermittlung der Schmierwirkung wurden wasserbasierte Bohrspülungen hergestellt und deren Reibung mit einer Reichert-Reibverschleißwaage gemessen. Die Spülungen wurden dabei zunächst mit einem üblichen Schmiermittel versetzt und der Reibwert bestimmt. In einem zweiten Test wurde zum Vergleich erfindungsgemäß eine gesättigte C12-C18- Ethercarbonsäure gemäß Formel (I), in der x für 2 bis 5 steht und y Null ist, mit verwendet und erneut der Reibwert bestimmt.
Als Bohrspülungen fanden Verwendung:
a) Eine KCl-Spülung folgender Zusammensetzung: Wasser 290 g
Bariumsulfat 182 g
KCl 23 g
Xanthan Gum 10 g
Soda-Asche 2 g
b) Eine Bentonit-Spülung aus 3,5 Gew.-% Bentonit und 97 Gew.-% Wasser c) synthetisches Nordseewasser
Die Ergebnisse der Messungen finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1. In der Tabelle sind die in den jeweiligen Austestungen ermittelten Abriebswerte in mm2 (Mittel aus jeweils 3 -fach Bestimmungen) angegeben. Die Bestimmung der Reibwerte erfolgte mit einer Verschleißwaage nach Reichert der Fa. Sommer & Runge KG.
Die Mitverwendung der Ethercarbonsäuren führt in jedem Fall zu einer deutlichen Verringerung der Reibwerte, also zu einer Verbesserung der Schmierwirkung. Tabelle 1:
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Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Kombination aus Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I)
RO(CH2CH2O)x(CH2CHR10)yCH2-COOX (I)
in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Al- kyl- bzw. Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen steht, x für eine Zahl von 1 bis 20 und y für Null oder eine Zahl von 1 bis 20 steht, mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y minimal 1 und maximal 25 beträgt, und R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder mehrwertiges Kation steht, zusammen mit einem Schmiermittel als Additiv zur Verbesserung der Schmierwirkung von wasserbasierten Bohrspülungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel und die Ethercarbonsäuren im Mengenverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt werden.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche E- thercarbonsäuren der Formel (I) eingesetzt werden, bei denen in der Formel (I) der Index y Null bedeutet.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass solche E- thercarbonsäuren der Formel (I) eingesetzt werden, bei denen in der Formel (I) x eine Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 bedeutet.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Schmiermittel ausgewählt sind:
a) Carbonsäureester der Formel (II)
R'-COO-R" (II) wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C-Atomen steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen bedeutet, wobei der Rest R" gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann; b) Fettsäuren der allgemeinen Formel (III)
R" '-COOX (III) wobei R'" für gesättigte, ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylreste mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen steht und X für ein Wasserstoffatom oder ein ein- oder ggf. mehrwertiges Kation steht; c) Voll- oder Partialester von Glycerin mit Fettsäuren der obigen Formel (III), und/oder d) Paraffine
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Schmiermittel Carbonsäureester der Gruppe a) ausgewählt sind.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel und die Ethercarbonsäure der Formel (I) im Gewichtsverhältnis von 100 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 25 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 1 nebeneinander vorliegen.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination aus Schmiermittel und Ethercarbonsäure der Formel (I) in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Spülung, in der Bohrspülung enthalten ist.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination aus Ethercarbonsäure und Schmiermittel in solchen Bohrspülungen eingesetzt wird, die mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 % Gew.-% Wasser enthalten, wobei der Gewichtsanteil sich auf das Gewicht der flüssigen Komponenten in der
Bohrspülung bezieht.
10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrspülungen, bezogen auf den Anteil flüssiger Komponenten, 100 Gew.-% Wasser enthalten.
11. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrspülungen im praktischen Einsatz keine Emulsion ausbildet.
12. Verfahren zur Verringerung der Reibwerte von wasserbasierten Bohrspülungen, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu einem Schmiermittel noch E- thercarbonsäuren der Formel (I) gemäß der Beschreibung des Anspruchs 1 zusetzt.
13. Verfahren zur Verbesserung der Schmierwirkung von Schmiermitteln für wasserbasierte Bohrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmiermittel mit Ethercarbonsäuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1 im Mengenverhältnis Schmiermittel : Ethercarbonsäure von 100 : 1 bis 1 : 1 kombiniert.
14. Wässerige Bohrspülung, die frei von einer emulgierten Ölphase ist, dadurch gekennzeichnet dass sie als Additiv eine Mischung aus Ethercarbonsäuren der Formel (I) zusammen mit einem Schmiermittel aus den Klassen a) bis d) gemäß der Aufzählung im Anspruch 5 enthalten wobei das Mengenverhältnis zwischen Schmiermittel und den Ethercarbonsäuren der Formel (I) von 100 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
15. Bohrspülung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrspülung zusätzlich noch wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Salze, Polymere und/oder mineralischen Viskositätsbildner enthält.
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