CN1110505C - 新型憎醇－憎油含氟表面活性剂,其中间体,制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
新型的用含有多羧酸功能团聚合物制备的水溶性全氟烷基表面活性剂，它们具有憎醇—憎油的特点是，能作为蛋白质或合成的灭水泡沫的成分，用于扑灭烃类的燃烧，也能用于灭极性溶剂(醇，醚，酯类等)的燃烧，毋需使用多糖类增稠剂。
Description
本专利涉及一种新型的水溶性全氟烷基表面活性剂。它由不含有机季氮原子的、含多羧酸功能团的聚合物制成，不仅具有憎油性，而且有很好的憎醇性。它能单独或同其它含有合成或蛋白质类发泡基质的乳化剂一起使用，用来扑灭极性液体或烃类引起的火灾。
几十年来，人们发现全氟烷基表面活性剂可用于生产灭火泡沫。这些含氟产品使泡沫憎油，因而能避免烃类的沾染，增强了有效地扑灭烃类引起的火灾的效率。
然而，所有这些泡沫灭火剂对极性液体引起的火灾却是无效的。一旦它们同醇、酮等脱水性液体接触时就会被破坏，因为这些表面活性剂不是憎醇的。
为了扑灭极性液体引起的火灾，曾建议(DP-697646/1940)在水解蛋白质溶液中加入配盐，如含氨的辛酸锌。这类泡沫对醇类燃烧有很好的耐火性，但是由于脂族皂类的存在，它们对烃类燃烧的耐火性却大为降低了。上述不足可以通过加入市售的憎油的含氟表面活性剂加以克服。但是这样做的结果却存在一个很大的缺点：当这些乳化剂在使用时用水稀释时，它们会在几分钟内就水解，并丧失其发泡和灭火的功能。
为了使乳化剂在预混时质量不变坏，曾建议把浓缩液中的含氨配盐用多糖类聚合物加以代替；同时，为了提高泡沫对烃类燃烧的耐火性，可加入憎油的含氟表面活性剂(u.s.4060489；FR8003640)。这些液体乳化剂在市场上很普遍。它们是用合成的或含蛋白质的能发泡的基质制成的，由于它们具有流变性，被称之为假塑性乳化剂。通常，它们对扑灭极性液体或烃类的燃烧是十分有效的；但浓缩液有很高的粘度，给使用带来不便，特别是在低温使用时。
本作者的专利FR-88-13612建议通过减少浓缩液中的多糖含量，并加入有反应活性的聚全氟烷基季胺来改善假塑性乳化剂的流动性(同一作者的专利FR88-11345)，目的是将多糖改变成对极性液体和烃类燃烧具有耐火性的含氟物质。
也曾经建议用其它聚合物，如乙烯基甲醚同马来酸酐的共聚物的盐，作为醇类的燃烧的灭火剂。这样做的缺点在于必须向发泡剂溶液中加入大量的聚合物，给使用带来困难，且效果甚微。
专利US-2378625和澳大利亚专利No.40709-72用上面介绍的共聚物的烷酰胺基衍生物来代替灭火泡沫中的水解蛋白质。但这类泡沫对极性液体引起的火灾无效，对烃类引起的火灾的效果也属一般。
许多专利建议用ω-位单取代的全氟烷基聚丙烯酰胺来提高对付烃类燃烧的蛋白质泡沫的稳定性；但这类泡沫对极性液体的燃烧却是无效的。
在市场上可以找到以下列举的三种这样的全氟烷基取代的聚丙烯酰胺化合物：专利JP04 126 709报道了一种烯基醚同全氟烷基取代的马来酸酐的共聚物，其中含氟基团位于碳链上，而不是同羧基相连的。这种产品可用于防水；但不能用来制备水溶性泡沫。
专利JP 03 243 609将聚丙烯酸同二氢全氟辛胺反应以制备一种防水剂。所得酰胺的氮原子不含有能提高憎醇性和在水中的溶解度所必需的亲水基。
兼有憎醇和憎油性的含氟表面活性剂在本作者的专利，FR88/12152；FR88/11345；FR88/13612中已有报道；它们的性能是十分优异的。但是由于这些分子必须含有一个季氮原子，它们同阴离子表面活性剂和蛋白质衍生物的相容性仍是有限的。
为了克服这些不足，我们根据本发明合成了新的含氟表面活性剂，它们兼有憎醇性和憎油性，并能与阴离子表面活性剂和蛋白质衍生物相容。同已知的表面活性剂相比，本发明产品的新颖性在于它们是憎醇-憎油的，能同阴离子表面活性剂和蛋白质衍生物相容，其分子含有多个全氟烷基，但不含有机的季氮原子；含全氟烷基的基团是以酯键或酰胺键同聚合物上的羧基相连的；氮原子上带有一个亲水基团以提高其憎醇性。下面的实施例用以阐明本发明，但本发明不仅限于此。
实施例1
具有下述结构的聚合物的制备：
在装有冷凝管和搅拌器的反应瓶中，于30℃，将15.6g(0.1mol聚合物单元)乙烯基甲醚同马来酸酐的共聚物(分子量≈25000)溶于35g二甲基甲酰胺中。加入12g(0.04mol)全氟己基乙醇，加热至70℃并搅拌过夜(10到15小时)。
将溶液冷却到30℃并加入36g工业级的含量约为62～65％的N-甲基牛磺酸钠(～0.14mol)。由于反应是放热的，混合物会重新升温至60℃，并变稠。将溶液搅拌约半小时，加入97ml水。
得195g pH为8的粘稠液体。它能全溶于水，并含有约25％的活性物质。
0.1％溶液的表面张力： 220×10-3N/m(103dyne/cm)
0.01％溶液的表面张力： 40×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力： 6×10-3N/m
憎醇值：10秒
实施例2
含下述结构聚合物的合成：
-CO(OC2H4)3OC4H9和
在一个装有冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的反应器中称取3.70g(0.060mol)乙醇胺和6.60g(0.067mol)三乙胺，后者溶于25g二甲基甲酰胺中。然后在温度不高于40℃的条件下滴加30g(0.060mol)全氟辛基磺酰氟。加完后，将混合物在40℃搅拌1小时，在80℃搅拌2小时。然后加入7g(0.060mol)一氯乙酸钠，在70-75℃搅拌5小时。
得72g溶液，含约50％活性物质，其分子式相当于：
0.1％溶液的表面张力： 19.3×10-3N/m
0.02％溶液的表面张力： 25.4×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力： 5×10-3N/m
溶液冷却后得富集的三乙胺氯化氢盐和氟化氢盐。将残留液过滤，用15g DMF洗涤。得72g溶液，含活性物质约50％。
称取以上所得的溶液33.6g(含0.028mol全氟辛基磺酰氟)，用30g二甲基甲酰胺稀释；然后将22g(0.141mol)乙烯基甲醚和马来酸酐的共聚物溶于混合物中。将混合物搅拌，加热至40℃；由于放热效应，溶液温度会升高到115℃。随即将溶液在100-110℃搅拌4小时。然后在混合物中加入9g(0.043mol)三甘醇单丁醚，10g(0.015mol)十氧乙烯辛基酚醚(即op10)和0.40g浓硫酸。混合物在105-110℃再加热5小时(反应的第一小时敏感地放热)。然后让混合物冷至20-25℃，并加入44g(0.174mol)工业级N-甲基牛磺酸钠(约62-65％)。由于放热效应，混合物温度升高至60℃。将溶液再搅拌30分钟，加入51g水，混合物在50℃加热30分钟。所得溶液重200g。含活性物40％。其pH为8.5，密度为1.17。
0.1％溶液的表面张力： 17.6×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力： 41.1×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力： 6×10-3N/m
憎醇值：15秒。
实施例3
含下述结构的聚合物的制备： 其中m＝2-4，-COOK，和-CONH2 中间体(a)：
在装有螺旋搅拌器和回流冷凝管的反应器中，称取50g(0.32mol)乙烯基甲醚同马来酸酐的共聚物，加入100ml水，然后加入100g 20％(1.17mol)的氢氧化氨。混合物搅拌并冷却2小时，然后静置过夜。第二天，溶液变成均匀的粘稠液，但不结块。其总重量为250g，按酸酐计，含20％的聚合物。中间体(b)
在反应器中，加入溶于20g二甲基甲酰胺中的18.3g(0.30mol)乙醇胺在搅拌和冷却下，还滴加入50g(0.10mol)全氟辛基磺酰氟。滴加持续约一小时，温度保持在20-30℃之间；然后在30-40℃继续搅拌3小时，并加入84ml水。在搅拌和冷却下再缓慢加入27.8g(0.30mol)环氧氯丙烷。滴加在30分钟左右完成，且保持温度35-40℃。然后在35-40℃再搅拌3小时。
配制一KOH的浓溶液，(由30g工业级KOH和30g H2O配制而成，约含KOH 0.46mol)，当混合物冷却到30或40℃后，将该KOH溶液加入。
在70℃继续搅拌10小时。得液体产物约260g，它趋向于分成两相。两种中间体(a)和(b)的反应：
在含有260g产物(b)的反应器中，在搅拌下加入250g内含0.32mol聚合物的产物(a)。在约90℃继续搅拌15小时。然后加入600g水和90g二甘醇单丁醚。所得溶液重1200g，含约10％的活性物质，能完全溶于水。其pH为约9。
0.1％溶液的表面张力为： 18×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 30×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 5×10-3N/m
憎醇值：30秒。
实施例4
含有下列结构的聚合物的合成：
其中m＝0-2和-CONH2
在反应器中加入130g由实施例3得到的溶液(中间体b)，内含剩余的0.05mol全氟辛基物，再加入125g 20％聚丙烯酰胺水溶液。然后在90℃搅拌18小时。然后加入300ml水和45g二甘醇单丁醚。所得溶液重600g，含约10％的活性物质，其pH为8。
0.1％溶液的表面张力为： 19×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 40×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 6×10-3N/m
憎醇值：20秒。
实施例5
含有下列结构的聚合物的合成：
-COOK和-CONH2，其中m＝0-2中间体(a)
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，加入18g(0.30mol)乙二胺和20g二甲基甲酰胺。在搅拌和冷却下滴加50g(0.10mol)全氟辛基磺酰氟。滴加持继约1小时，保持混合物温度于20至30℃之间；再在30-40℃继续搅拌3小时，加入84.2ml水。
然后在搅拌和冷却下，缓缓加入27.8g(0.30mol)环氧氯丙烷。滴加在约30分钟左右完成，保持混合物温度在35-40℃。然后在35-40℃再搅拌3小时。
在上述混合物中加入60g浓的苛性钾溶液(30g工业级KOH溶于30ml水中)，将温度升至80-90℃。将混合物在90℃加热10小时。得260g混合物。最后工序
向上述混合物中加入250g按实施例3(中间体(a))制备的聚酰胺溶液，内含0.32mol聚合物单元，在90℃继续搅拌15小时。任其冷却，并加入90g二甘醇单丁醚和600ml水。得1200g产物，内含活性物约10％，其pH为8.5，能完全溶于水。
0.1％溶液的表面张力为： 19×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 35×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 5.5×10-3N/m
憎醇值：32秒。
实施例6
含有下列结构的聚合的合成： 
和-CONH2，其中m＝0-2
在反应器中加入250g(0.70mol聚合物单元)20％的聚丙烯酰胺的溶液，然后加入260g在实施例5中制得的中间体(a)的溶液。在90℃搅拌15小时。任其冷却，并加入600ml水和90g二甘醇单丁醚。所得混合物重1200g，含约10％的活性物质，能完全溶于水。其pH为8。
0.1％溶液的表面张力为： 20×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 38×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 5×10-3N/m
憎醇值：25秒。
实施例7
含有下列结构的聚合物的制备：
在装有搅拌器和冷凝器的反应瓶中，加入2g二甲基甲酰胺，2.47g(0.028mol)N-乙基乙醇胺和3.13g(0.031mol)三乙胺。然后在搅拌下滴加12.45g(0.028mol)全氟己基乙磺酰氯溶于10g二甲基甲酰胺的溶液，整个过程保持温度低于40℃。滴加完毕后，在40℃搅拌1小时，在80℃搅拌2小时。
加入52g粘稠液体，内含22g(0.141mol)的乙烯基甲醚和马来酸酐共聚物及30g二甲基甲酰胺。然后加入9g(0.056mol)二甘醇单丁醚，0.40g浓硫酸。在105℃搅拌10小时。任其冷却，并加入44g(0.174mol)N-甲基牛磺酸钠(62-65％)，在60℃搅拌30分钟，加入64.55ml水稀释混合物。最后得200g浓溶液，内含活性物质约30％，其pH为8。
0.1％溶液的表面张力为： 18×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 37×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 6×10-3N/m
憎醇值：12秒。
实施例8
含下列结构的聚合物的制备：
-COOK和-CONH2
其中m＝5-20和n＝6-16
在装有冷凝管和搅拌器的反应器中，加入28.6g(0.05mol)预先加热至30℃的，具有通式为CnF2n+1C2H4I的全氟烷基碘乙烷的混合物，其组成为：
约54％(重量的)C6F13-C2H4I
27％ C8F17-C2H4I
11％ C10F21-C2H4I
4.5％ C12F25-C2H4I
2％ C14F29-C2H4I
1％ C16F33-C2H4I加入30.50g(0.50mol)乙醇胺溶于20g二甲基甲酰胺中的溶液与之反应，温度维持于90℃，搅拌下4小时。
然后任其冷却到60-70℃，分批加入46.25g(0.50mol)环氧氯丙烷。加料完毕后在70℃搅拌1小时，在80℃搅拌10小时。冷却至60℃，加入预先溶于40ml水中的37g(0.60mol)工业级苛性钾。在90℃继续搅拌约10小时。
然后，加入按实施例3制备的125g聚酰胺(中间体(a))，内含0.160ml聚合物单元。在90℃搅拌15小时。加入60g二甘醇单丁醚，用212.65ml水稀释，使得到600g溶液，含活性物质约17％。pH为8.5。
0.1％溶液的表面张力为： 22×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 40×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 7×10-3N/m
憎醇值：37秒。
实施例9
含下列结构的聚合物的制备： 
其中m＝2-4和-CONH2
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中称取18.30g(0.30mol)乙醇胺，在40℃滴加44.4g(0.10mol)全氟己基乙磺酰氯溶于20g二甲基甲酰胺中的溶液。加完后在40℃搅拌约1小时，在80℃搅拌2小时。然后在40-50℃分批加入89.5ml水和27.8g(0.30mol)环氧氯丙烷。加完后在70℃搅拌1小时，在80-90℃搅拌约10小时。
配制一苛性钾浓溶液，含30g工业级苛性钾(0.46mol)和30ml水。将该溶液加入上述混合物中，继续在90℃搅拌10小时。然后加入250g(0.70mol聚合物单元)聚丙烯酰胺(20％的水溶液)，在80℃搅拌15小时，最后任其冷却至30℃，并加入90g二甘醇单丁醚。用600ml水稀释该混合物，得1200g溶液，含活性物质约10％，pH为8。
0.1％溶液的表面张力为： 21×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 35×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 6.5×10-3N/m
憎醇值：18秒。
实施例10
含下列结构的聚合物的制备： 
COOK和CONH2其中m＝4-8
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，称取18.3g(0.30mol)乙醇胺，缓缓加入41.5g(0.1mol)全氟辛酰氟被20g二甲基甲酰胺稀释的溶液，维持反应温度为50℃。加毕后，再在50℃搅拌1小时，在80℃搅拌3小时。然后加入92.4ml水，并让溶液冷却至50℃。缓缓加入27.8g(0.3mol)环氧氯丙烷，维持混合物温度在60-70℃。随后加热至80℃保持10小时。
然后加入30g工业级苛性钾溶于30ml水中的溶液60g。将上述混合物在80-90℃搅拌15小时。
得到约260g产物，然后用实施例5中的最后工序所述方法加以处理。得1200g溶液，内含活性物质约10％。pH为约8.5。产物可溶于水。
0.10％溶液的表面张力为： 20×10-3N/m
0.010％溶液的表面张力为： 35×10-3N/m
0.10％溶液的界面张力为： 6×10-3N/m
憎醇值：27秒。
实施例11
含下列结构的聚合物的合成：和
-COOK和-CONH2其中m＝0-2
产物按实施例5制备，但在加入600ml水之前，先加入23.2g(0.20mol)一氯醋酸钠溶于300ml水中的溶液。将混合物加热到70-80℃，并搅拌7小时。将混合物用水稀释至1200g，其pH为7，活性物质含量为10％左右。
0.1％溶液的表面张力为： 18×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 30×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 5×10-3N/m
憎醇值：35秒。
实施例12
含下列结构的聚合物的制备：
和-CONH2其中b＝8和m＝1或2中间体(a)
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，加入120g(0.30mol)聚醚二胺400，其化学式如下：NH2(C2H4O)b-C2H4-NH2(分子量≈400，b≈8)。
在搅拌和冷却下滴加50g(0.10mol)全氟辛基磺酰氟。滴加约持续90分钟，维持反应温度在20-30℃之间，在30-40℃继续搅拌约3小时，加入102.2ml水。
然后在搅拌和冷却下缓缓加入27.8g(0.30ml)环氧氯丙烷。加料在30分钟左右完成，维持反应温度在35-40℃。将混合物在35-40℃再搅拌3小时，然后加入240ml水。最后工序：
向上述混合物中加入按实施例3(中间体(a))制备的250g聚酰胺溶液，内含0.32mol聚合物单元。将混合物在90℃搅拌15小时。任其冷却，并加入90g二甘醇单丁醚和1060ml水。得2000g产物，内含活性物质约10％。其pH为8.5，能全溶于水。
0.1％溶液的表面张力为： 20×10-3N/m
0.01％溶液的表面张力为： 32×10-3N/m
0.1％溶液的界面张力为： 4×10-3N/m
憎醇值：28秒。
实施例13-19
具下列通式并由下式衍生的憎醇型全氟烷基环氧化物中间体的制备：其中RF＝全氟烷基C4-20；或是一个氢原子；B＝-SO2，-CO2当x＝0-4时，
或是一根单键，当X＝1-4时。X＝0-4的整数，与q不同或相等；
当
当E＝一个氢原子；
R2＝-CH2COOM，-H，C1-4烷基；
M＝-H或一个碱金属原子，或NH4 +。
A＝C2-6亚烷基，或一个其它二价的基团，如：
-(CH2CH2-NH)q-CH2CH2-当A是价于两个氮原子之间时，
U＝-H或-CH3。
a＝0-60的一个整数；
b＝0-60的一个整数，可以同a，c相同或不同；
c＝0-60的一个整数，可以同a，b相同或不同；
m＝1-20的一个整数；
q＝0-4的一个整数。
实施例13、14
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，加入-或是3.66g(0.06mol)乙醇胺(实施例13)-或是3.60g(0.06mol)乙二胺(实施例14)
然后加入4g二甲基甲酰胺，在搅拌和冷却下，滴加10g(0.02mol)全氟辛基磺酰氟。滴加持续约90分钟，并保持混合物温度为20-30℃；继续在30-40℃搅拌3小时。
先加入约5ml水，然后在搅拌和冷却下缓缓加入5.5g(0.06mol)环氧氯丙烷。加毕后，在60℃搅拌约30分钟。然后加入5ml水和苛性钾的浓溶液(5gKOH溶于5g水中)。将混合物在80℃放置过夜。
在实施例13中，加入41.84ml水和5g二甘醇单丁醚，以获得85g浓溶液。
在实施例14中，加入7g(0.06mol)事先溶于30ml水中的一氯乙酸钠，在70-80℃搅拌约10小时。混合物冷却后，加入事先溶于12.6ml水中的2.3g苛性钾，使pH调整为9左右。然后加入5g二甘醇单丁醚，以得到100g浓溶液。
实施例15、16、17、18、19
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，称取-或是13.80g(0.06mol)聚氧丙烯二胺，其通式如下：
(分子量≈230；a＝2～3，平均值＝2.6)(实施例15)，
-或是120g(0.06mol)聚氧乙烯二胺，其通式如下：
(分子量≈2000；b＝40.5；a+c＝2.5)(实施例16)，
-或是6.18g(0.06mol)二亚乙基三胺(异构体混合物)(实施例17)，
-或是11.45g(0.06mol)四亚乙基五胺(异构体混合物)(实施例18)，
-或是13.92g(0.06mol)五亚乙基六胺(异构体混合物)(实施例19)，
然后在冷却下加入4g二甲基甲酰胺(在实施例16中则加入40g DMF)和7.35g(0.06mol)一氯乙酸乙酯，保持最高温度在60-70℃左右一个小时。
冷却至40℃以加入10g三乙胺，缓缓加入10g(0.02mol)全氟辛基磺酰氯，把温度维持在70℃二小时，85℃二小时。
加入20ml水。冷却至50℃，在搅拌和冷却下缓缓加入5.5g(0.06mol)环氧氯丙烷。加毕后，在70℃再继续搅拌半小时。
然后加入5ml水和苛性钾的浓溶液(5g KOH溶于5ml水中)。在80℃搅拌过夜。
冷却至30℃，加入4g二甘醇单丁醚，混合物加1水使总重量达到100g(在实施例16中，则加入水使总量达270g)，这样即得浓缩液。
下表列出了实施例13到实施例19中所得产物水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值：
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
| 产物重量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力：0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 851917.017.35.345 | 1002218.731.13.850 | 1002922.424.14.330 | 2705122.440.17.25 | 1002321.626.44.225 | 1002822.023.43.830 | 1003025.529.35.128 |
实施例20、21、22
含下列结构的聚合物的制备： 
-CONH2和-COOK；
T由实施例13-19确定。
在反应器中加入实施例3(a)得到的25g聚酰胺，再加入根据实施例16或17或18制得的产物50g。然后在90℃搅拌15小时。然后加入40ml水和5g二甘醇单丁醚。得到120g稠度固定的浓溶液，能完全溶于水，其pH为约9。下表列出了由实施例20、21和22得到的产物水溶液的表面张力，界面张力及憎醇值。实施例 20 21 22产物重量(g) 120 120 120活性物含量(％) 16 13 15溶液的表面张力：0.1％(×10-3N/m) 24 22.6 26
0.01％(×10-3N/m) 35 38 360.1％溶液的界面张力(×10-3N/m) 5.6 4.5 4.85％溶液的憎醇值(秒) 30 40 38
实施例23
制备具有下述通式的并由下式衍生的具有一个活泼氢的憎醇全氟烷基中间体：
RF，B，T和x的定义见实施例13到19。
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中加入1.2g(0.02mol)1，2-乙二胺和6g二甲基甲酰胺。
然后在冷却下逐滴加入10g(0.02mol)全氟辛基磺酰氟。在滴加过程中保持最高温度不超过30℃。在30-40℃继续搅拌二小时。加入事先溶于10ml水中的4.7g(0.04mol)一氯乙酸钠。维持温度40-50℃一小时，然后加入含3.4g KOH和5ml水的苛性钾溶液20ml，在60-70℃搅拌4小时。冷却，加入5g二甘醇单丁醚，加水至100g，以获得pH为约8-9的浓溶液。
在下表中引出了实施例23中所得水溶液的表面张力和界面张力及憎醇值。
| 实施例 | 23 |
| 产物重量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 100141825620 |
实施例24、25
具有下述通式并由下式衍生的含有一个活泼氢的憎醇的全氟烷基中间体的制备：
在实施例24中，q＝1
在实施例25中，q＝3
RF，B，T和x的定义见实施例13至19。
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，加入-或是1.03g(0.01mol)二亚乙基三胺(异构体混合物)
(实施例24)-或是1.89g(0.01mol)四亚乙基亚胺(异构体混合物)
(实施例25)和4g二甲基甲酰胺。
然后在冷却和强烈搅拌下加入10g(0.02mol)全氟辛基磺酰氟。在50℃搅拌半小时，在80℃继续搅拌2小时。冷至50℃，加入5ml水。在实施例24中，加入2.33g(0.02mol)-氯醋酸钠在10ml水中的溶液；在实施例25中，另入4.66g(0.04mol)一氯醋酸钠在20ml水中的溶液。维持混合物温度在70-80℃五小时。然后把混合物冷却至30℃，加入4g二甘醇单丁醚，然后加5.6g(实施例24)或7.9g(实施例25)浓度50％的苛性钾溶液，并加入必要量的水以获得重量为100g的浓溶液，其pH为约8。
下表列出了实施例24和25中得到的产物水溶液的表面张力。界面张力和憎醇值。
| 实施例 | 24 | 25 |
| 产物重量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力，0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 100120517.5194.540 | 1001516.518.54.850 |
实施例26、27、28
含下列结构的聚合物的制备： 
在实施例26中其中q＝1(在实施例27中)和q＝3(在实施例28中)
-COOK
在装有搅拌器和冷凝管的反应瓶中，加入77.4ml水，在室温下将15.6g(0.1mol聚合物单元)乙烯基甲醚同马来酸酐的共聚物(分子量≈25000)分散于其中。然后分别加入实施例23或24或25中制得的产物100g(须预先确证并于必要时加入苛性钾浓溶液以调节pH为9)，-在实施例26中用实施例23的产物，-在实施例27中用实施例24中的产物，-在实施例28中用实施例25中的产物。
搅拌，加热到80℃保持10小时。冷却至30℃，然后加入17g50％的苛性钾溶液，加水至200g，得糊状浓缩产物，pH为8左右。
下表列出了由实施例26-28制得的水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值。
| 实施例 | 26 | 27 | 28 |
| 产物重(g)活性物含量(％)溶液的表面张力，0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 200141921530 | 2001420234.550 | 2001518.5225.560 |
实施例29、30
具有下列通式并由下式衍生的含有一个活泼氢的憎醇全氟烷基中间体的制备：
RF＝-C6F13(在实施例29中)。
-C8F17(在实施例30中)。
在一个装有冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入11.45g(0.06mol)四亚乙基五胺(异构体混合物)，然后加入；-或是9.2g(0.02mol)全氟己基碘乙烷(实施例29)；-或是11.2g(0.02ml)全氟辛基碘乙烷(实施例30)；加热至30℃，随后在搅拌下加入5g二甲基甲酰胺，将混合物在90℃保持5小时。
把混合物冷却至50℃，然后加入39.6g(0.34mol)一氯乙酸钠在70ml水中的溶液，在70℃搅拌5小时。然后加入含17g KOH和20ml水的苛性钾溶液。再在70℃保持2小时，中入6g二甘醇单丁醚，加水至获得200g浓溶液。
下表列出了由实施例29和30制得的产物水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值：
| 实施例 | 29 | 30 |
| 产物量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)憎醇值(秒) | 2002334515 | 20022325.520 |
实施例31
具有下列通式并由下式衍生的含一个活泼氢的憎醇的全氟烷基中间体的制备：
RF，B，T和x的定义见实施例13-19。
在反应器中称取1.89g(0.01mol)四亚乙基五胺(异构体混合物)和5g二甲基甲酰胺；然后分批加入8.65g(0.02mol)全氟辛酰氯。在50℃保持半小时，在80℃保持3小时。将混合物冷却至50℃，加入事先溶于10ml水中的4.7g(0.04mol)一氯醋酸钠。在70℃搅拌7小时。加入30ml水，把混合物冷却到30℃。然后加入2.3g苛性钾在5g水和4g二甘醇单丁醚中的溶液。加水，使混合物达到80g。
下表列出了实施例31中的制得的产物水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值。
| 实施例 | 31 |
| 产物量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力，0.1％(×10-3N/m)0.01(％×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 80171825545 |
实施例32、33
具有下列结构的聚合的制备： 
和-COOK；
RF＝-C6F13(在实施例32中)；
-C8F17(在实施例33中)；
在装有搅拌器和冷凝管的反应器中，称取200g所得产物，-或是由实施例29制得，-或是由实施例30制得。
确证或必要时通过加入浓的苛性钾溶液调整pH为9。然后在强烈搅拌下加入15.6g乙烯基甲醚和马来酸酐的共聚物。均匀分散后，将混合物加热至80℃，并保持10小时。把混合物冷却至30℃，加入苛性钾的浓溶液。加水，以获得235g pH为约8的稳定的糊状最终产物。
下表列出了实施例32和33中制得的水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值。
| 实施例 | 32 | 33 |
| 产物量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力，0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 2351524364.535 | 235162335540 |
实施例34
具有下列结构单元的聚合物的制备： 和-COOK
在装有冷凝管和搅拌器的反应瓶中，加入80ml水，在室温下将15.6g(0.1mol聚合物单元)乙烯基甲醚同马来酸酐的共聚物分散至其中。然后加入80g按实施例31制得的产物，该产物需预先确准并必要时用苛性钾浓溶液调整至pH＝9。将两组分在80℃混和10小时。将混合物冷却至30℃，加入40％苛性钾溶液，加水，至获得200g pH为8左右的稳定糊状浓缩产物。
下表列出了实施例34中制得的产物水溶液的表面张力，界面张力和憎醇值。
| 实施例 | 34 |
| 产物量(g)活性物含量(％)溶液的表面张力，0.1％(×10-3N/m)0.01％(×10-3N/m)0.1％溶液的界面张力(×10-3N/m)5％溶液的憎醇值(秒) | 2001422305.555 |
实施例35
本例为测定憎醇值的实验方法给出了定义，也就是测定对极性溶剂，在本实施例中是测定对醇的破坏作用的耐受性。(a)配制溶液，内含95份(重量)水和5份(重量)待测物。(b)在一直径为70mm，高32.5mm，容积为125ml的不锈钢柱状容器中，在液体温度和室温均为20-22℃时加入100ml 95％乙醇。用25ml泡沫将乙醇表面积的90％覆盖。这些泡沫是把溶液(a)用一种业已相当确定的方法制成的。从泡沫侧在醇表面时开始计时，当最初倒入量的一半被破坏的时间即是“相对憎醇值”。其数值以秒计。
迄今已知的含氟表面活性剂同极性溶剂接触都只能保持1-2秒钟。它们从醇表面的消失实际上是瞬时的。
能经受10秒钟以上的产物可以在具有多种功能的乳化剂组分中应用。也就是说它们可以增强灭火泡沫对极性溶剂火焰的破坏性的耐受性。
下表列出了由实施例1到34制得的产物的憎醇值的测定结果，以及同市售的含氟表面活性剂的憎醇值的比较：
| 用实施例的产物配制的5％溶液 | 活性物含量％ | 相对憎醇值(秒) | 用实施例的产物配制的5％溶液 | 活性物含量％ | 相对憎醇值(秒) |
| 1 | 1.25 | 10 | 一种市售含氟表面活性剂 | 1.35 | ＜2 |
| 2 | 2.00 | 15 | 18 | 0.75 | 30 |
| 3 | 0.50 | 30 | 19 | 0.80 | 28 |
| 4 | 0.50 | 20 | 20 | 0.80 | 30 |
| 5 | 0.50 | 32 | 21 | 0.65 | 40 |
| 6 | 0.50 | 25 | 22 | 0.75 | 38 |
| 7 | 1.50 | 12 | 23 | 0.70 | 20 |
| 8 | 0.85 | 37 | 24 | 0.62 | 40 |
| 9 | 0.50 | 18 | 25 | 0.75 | 50 |
| 10 | 0.50 | 27 | 26 | 0.70 | 30 |
| 11 | 0.50 | 35 | 27 | 0.70 | 50 |
| 12 | 0.50 | 28 | 28 | 0.75 | 60 |
| 13 | 0.95 | 45 | 29 | 0.50 | 15 |
| 14 | 1.10 | 50 | 30 | 0.55 | 20 |
| 15 | 1.45 | 30 | 31 | 0.85 | 45 |
| 16 | 2.55 | 5 | 32 | 0.75 | 35 |
| 17 | 0.70 | 25 | 33 | 0.80 | 40 |
| 34 | 0.70 | 55 |
Claims (9)
1.一种用含多羧酸官能团的聚合物制成的水溶性聚全氟烷基表面活性剂，其特征在于它们不仅具有憎油性，主要是它们具有强的憎醇性，它们能同阴离子表面活性剂及蛋白质衍生物混用，它们的分子结构中不含有机季氮原子，但至少带有两个碳原子数为4-20的全氟烷基，这些全氟烷基间接地用酯键或酰胺键同聚合物上的羧基相连，在以酰胺基化进行连结的情况下，氮原子应带有一个亲水基以利于憎醇性的提高，它们具有下列通式： 
或一根单键；或
在所有情况下；当A＝亚烷基；当Y＝亚烷基同时A＝亚烃基
当
Q2＝-CONH2在所有情况下和-COOM，-COOWR3，当
RF＝全氟烷基C4-20；R1＝COOM，当
和-H，当Y是一单键；A＝亚烷基C2-6或另一个二价基团：
-(CH2CH2NR2′)q-CH2CH2-，当A处于两个氮原子间；
＝-(CH2CH2O)bCH2CH2-R2＝-CH2COOM，-H，烷基C1-4；R2′＝-CH2COOM，-H；R3＝苯基，烷苯基，烷基；a＝0-60的一个整数；b＝0-60的一个整数，可与a和c相同或不同；c＝0-60的一个整数，可与a和b相同或不同；n＝大于10的一个整数；m＝1-20的一个整数；l＝1-20的一个整数，可与m相同或不同；p＝大于10的一个整数，可与n相同或不同；q＝0-4的一个整数；
x＝0-4的一个整数，可与q相同或不同；
当x＝0-4时，B＝-SO2，-CO；或当x＝1-4时，B＝一单键；
W＝-(CH2CH2O)1
Z＝苯基，-OCH3，-H，-CH3，-C2H5，-CONH2，
-COOCH3，-CH2OOCCH3，-N-吡咯烷酮；
U＝-H或-CH3
M＝-H或碱金属，或NH+ 4。
2.如权利要求1所述的全氟烷基表面活性剂，其特点在于，多羧酸聚合物的衍生物是烯烃同马来酸酐的共聚物的衍生物。
3.如权利要求1所述的全氟烷基表面活性剂，其特征在于，多羧酸聚合物的衍生物是一种聚丙烯酸的衍生物。
4.如权利要求1或2所述的全氟烷基表面活性剂的制备方法，其特征在于，多羧酸聚合物的酸酐是被全氟烷基低聚物开环的，该低聚物不含有机季氮原子，但带有一个活泼氢官能团。
5.如权利要求4所述的全氟烷基表面活性剂的制备方法，其特征在于，该全氟烷基化合物是一种全氟烷基乙醇，或是一个N-取代的全氟烷基烷醇胺。
6.如权利要求1、2或3所述的全氟烷基表面活性剂的制备方法，其特征在于用一种带有环氧基的憎醇的全氟烷基齐聚物同一种多羧酸聚合物衍生的酰胺进行反应。
7.如权利要求4或6所述的全氟烷基表面活性剂的制备方法，其特征在于，需要制备有反应活性的中间产物，这种中间产物是一些憎醇和水溶性的不含季氮原子的全氟烷基齐聚物。
8.如权利要求7所述的全氟烷基表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述中间产物是一些全氟烷基聚醇胺的衍生物，全氟烷基氨基酸的衍生物及聚全氟烷基氨基酸的衍生物，它们具有下列通式：
RF-(CH2)x-B-T-E
或一个氢原子
当
当E＝一个氢原子；其中RF，A，B，m，x，q，R2，R2′和M已在权利要求1中有其定义。
9.如权利要求1、2或3所述的全氟烷基表面活性剂的应用，其特征在于，在技术上它们用作憎醇剂和憎油剂，主要用作灭火泡沫组合物的成分，这种灭火炮沫既能扑灭烃类的燃烧又能扑灭由醇、醚、酯的极性溶剂导致的燃烧。
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