CN100357017C - 一种复配型表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复配型表面活性剂及其制备方法与应用，本发明所提供的复配型表面活性剂的分子式为：[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b，其中a＝1—50；b＝1—50；n＝6—10；m＝1—4；p＝6—12；q＝0—4；X＝Cl，Br。所述复配型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：1)将卤代烷、叔胺和溶剂混合，加热回流；2)取步骤1)产品加入水及全氟烷基磺酰氟。本发明的复配型表面活性剂表面活性高，原料易得，生产成本低廉，生产工艺稳定简捷，生产过程无毒害、无污染，且应用广泛，具有较高的实际应用价值及广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及复配型表面活性剂及其制备方法与应用，特别涉及一种全氟烷基磺酸盐阴离子与碳氢阳离子的复配型表面活性剂及其制备方法与其在制备水成膜泡沫灭火剂中的应用。
背景技术
表面活性剂是能吸附在表(界)面上，加入很小量即可显著改变表(界)面的物理化学性质，从而产生一系列具有应用功能的物质。表面活性剂几乎已在所有的工业领域得到了应用，它作为重要的工业助剂常能极大地改进生产工艺和产品性能，被称为“工业味精”。
表面活性剂分子一端(极性部分)亲水，称为亲水基，另一端(非极性部分)亲油，称为亲油基或疏水基。一般表面活性剂的疏水基是碳氢烃基，称为碳氢表面活性剂，若将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为氟表面活性剂。
碳氟表面活性剂是一种特殊的表面活性剂，所具有的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，“三高”是指高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；“两憎”是指它的含氟烃基既憎水又憎油。
氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途。但是由于其合成困难，价格昂贵，实际应用受到很大限制。目前主要应用于一般碳氢表面活性剂难以胜任或使用效果极差的领域。因此，寻找如何降低氟表面活性剂的用量并保持其高表面活性已成为迫切需要解决的问题。
在所有表面活性剂混合体系中，正、负离子表面活性剂混合体系具有最强的协同效应。但由于正、负离子表面活性剂混合溶液一般在很低浓度即形成沉淀，从而使其丧失表面活性。对氟表面活性剂更是如此。因此首先必须选择结构适当的碳氢表面活性剂，而且二者必须选择适当的配比才能达到最佳复配效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备容易、表面活性较高的的复配型表面活性剂。
本发明所提供的复配型表面活性剂的分子式为：
[CnF2n-1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b，其中a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝O-4，X＝Cl，Br。
制备上述复配型表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1)在容器中加入卤代烷、叔胺和溶剂，加热回流；
2)向其中添加水和全氟烷基磺酰氟，反应得到产品。
本发明的反应过程可用以下方程式表示：
(1)CpH2p+1X+N(CqH2q+1)3→CpH2p+1N(CqH2q+1)3X；
(2)CnF2n+1SO2F+2N(CmH2m+1)3+H2O→CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3+[NH(CmH2m+1)3]F；
(3)aCnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3+bCpH2p+1N(CqH2q+1)3X→[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b
(a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4，X＝Cl或Br)
在上述过程中，所述溶剂可为以下工业溶剂中的至少一种：乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇。
所述全氟烷基磺酰氟、卤代烷、叔胺、溶剂及水的摩尔比为：1∶0.1-2∶2-8∶1-80∶1-80。其中较优选的全氟烷基磺酰氟、卤代烷、叔胺、溶剂及水的摩尔比为1∶0.2∶3.2∶0.65∶17.5。
生产过程中所用的叔胺和全氟烷基磺酰氟的纯度为工业级即可，水为去离子水或工业软水。
所述步骤1)中加热回流的时间为10-15小时。
所述步骤2)中添加全氟烷基磺酰氟的方式为在搅拌条件下滴加。
上述表面活性剂由于表面活性高可用于制备水成膜泡沫灭火剂。
本发明的复配型表面活性剂具有以下优点：
1)表面活性高：其降低水溶液表面张力的能力可达到14.8mN/m；
2)原料易得，生产成本低：所有原料均为国内市场普通的化工产品。本发明的复配型表面活性剂大大降低了氟表面活性剂的用量，因而大大降低了氟表面活性剂的使用成本；而且本发明所用的复配方法是向反应混合物中直接添加全氟烷基磺酰氟，不需要将全氟烷基磺酰氟首先制备成氟表面活性剂，因而减少了生产环节，进一步降低了生产成本；
3)生产过程无毒害，无污染
生产过程中无废气、废水的排放，对环境基本无危害。且由于碳氟表面活性剂的使用剂量很小(一般为万分之几)，因而使用过程中也不会对环境造成污染；
4)应用广泛
本发明可应用于一般氟表面活性剂可以使用的场合，特别是可直接用于配制水成膜泡沫灭火剂，具有较高的实际应用价值及广阔的市场前景。采用本发明的表面活性剂为关键成分制备的水成膜泡沫灭火剂按GB 17427-1998“国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心”的标准鉴定，灭火性能达到IA级。
附图说明
图1为氟表面活性剂水溶液的表面张力曲线
具体实施方式
实施例1、全氟烷基磺酸盐阴离子与碳氢阳离子复配型表面活性剂的制备
1)将0.08mol溴代烷、1.28mol叔胺、0.26mol乙二醇单丁醚混合后，加热回流15小时，待溶液冷却后进行下一步反应；
2)将步骤1)制备的溶液与7mol水混合，在搅拌的条件下缓慢滴加0.4mol全氟烷基磺酰氟，将溶液转至密闭容器中待用。
步骤2)所得产品为混合物(复配型表面活性剂)，将上述混合物经干燥后进行元素分析，结果表明其有效成分的分子式为：[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]5·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3Br]，0.4mol，其中n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4；反应副产物的分子式分别为：NH(CmH2m+1)3F(0.4mol)，NH(CmH2m+1)3(0.4mol)；其余为溶剂(乙二醇单丁醚)和水，获得了正确的目的产物。混合物不需要分离，可直接作为氟表面活性剂使用。
实施例2、本发明的复配型表面活性剂的理化性质及性能指标
1、表面活性
表面活性剂表面活性的大小，在实际应用中常以其临界胶团浓度(cmc)和与cmc相对应的表面张力γcmc的大小衡量，前者表示表面活性剂形成胶团(或达到最低表面张力)的最小浓度，也称为表面活性剂降低表面张力的效率，后者表示降低表面张力的能力。cmc和γcmc的值越小，表面活性剂的表面活性越大。
以单一氟表面活性剂(FCTA)为对照，用滴体积法测定实施例1获得的复配型表面活性剂的表面张力(γ)，并绘制出表面张力(γ)-浓度对数(γ-lgc)的曲线图，如图1所示(25℃，C为氟表面活性剂的浓度；▲：复配型表面活性剂；●：单一氟表面活性剂FCTA)，图中转折点处的纵坐标表示复配型表面活性剂的最低表面张力γcmc，转折点处的横坐标值表示临界胶团浓度(cmc)。
本发明的复配型表面活性剂有效地减少了碳氟表面活性剂的用量且提高了表面活性。当氟表面活性剂浓度为0.1wt％时，单一氟表面活性剂和复配表面活性剂水溶液的表面张力分别为16.6和14.7mN/m，当氟表面活性剂浓度为0.01wt％时，单一氟表面活性剂和复配表面活性剂水溶液的表面张力分别为39.4和19.7mN/m。表明本发明的复配型表面活性剂与单一氟表面活性剂相比，表面活性显著提高。
2、油水界面张力、铺展系数及在油面上的铺展
当一种液体滴加于另一种液体的表面，若液滴在另一液体表面铺开形成一层液膜，则称为液体在液体上的铺展。欲使一种液体在另一种液体上铺展，必须满足铺展条件，即铺展系数大于零：Sa/b＝γb-(γa+γa/b)＞0，其中Sa/b为铺展系数，γa、γb、γab分别为液体a的表面张力、液体b的表面张力及液体a、b的界面张力。
测定复配型表面活性剂水溶液与在不同油面上的界面张力，计算其在油面上的铺展系数(S)，结果如表1所示：
表1复配型表面活性剂水溶液在不同油面上的铺展系数
| 单一氟表面活性剂 | 复配型表面活性剂 | |
| 环己烷 | 3.1 | +9.6 |
| 煤油 | 3.8 | +8.8 |
| 汽油 | 2.1 | +7.9 |
表明复配型表面活性剂水溶液在环己烷、煤油、汽油上的铺展系数均大于零，满足铺展条件。
上述铺展实验表明：复配型表面活性剂水溶液在环己烷、煤油、汽油上均可迅速铺展形成水膜。其最佳铺展浓度(液滴在油面上的滞留时间小于0.5秒所需氟表面活性剂的适宜浓度)为0.023-0.1％(wt)。与单一氟表面活性剂比较，复配型表面活性剂水溶液的铺展系数显著增加，一方面是由于复配型表面活性剂水溶液的表面张力降低，另一方面是由于碳氢表面活性剂的存在降低了油水界面张力。
3、水溶液的稳定性
将0.1％复配型表面活性剂水溶液(表面张力γ＝14.7mN/m，25℃)煮沸(回流)1-2小时，冷却至25℃，测其表面张力γ＝14.8mN/m。
将0.1％复配表面活性剂水溶液(表面张力γ＝14.7mN/m，25℃)-5℃放置72-100小时，再将温度回复至25℃，测其表面张力γ＝14.8mN/m。
上述试验结果表明本发明的复配型表面活性剂溶液具有良好的稳定性，可长期存放。
4)起泡性能、泡沫稳定性及25％析液时间
表2复配表面活性剂水溶液的发泡倍数、泡沫稳定性及25％析液时间
| 单一氟表面活性剂(0.1％，去离子水配制) | 复配表面活性剂(0.1％，去离子水配制) | |
| 发泡倍数 | 6.2 | 7.6 |
| 泡沫稳定性 | 密闭48小时后泡沫仍未完全消失 | 密闭52小时后泡沫仍未完全消失 |
| 25％析液时间 | 2′42″ | 4′46″ |
表2数据表明，与单一氟表面活性剂(FCTA)相比，复配型表面活性剂水溶液的起泡性能及泡沫稳定性均明显提高。是由于阴、阳离子表面活性剂极性基之间的相互作用使得表面活性剂分子在界面上的排列更为紧密，从而增加了界面膜的稳定性。而且由于碳氢表面活性剂的存在，降低了氟碳链的疏水性，从而增加了泡沫的析液时间。
5、硬水的影响
表3复配表面活性剂在不同水中的表面活件
| 水质 | 表面张力 | 发泡倍数 | 油面上铺展 |
| 单-氟表面活性剂(0.1％，去离子水配制) | |||
| 去离子水自来水黄浦江水普通硬水 | 16.616.616.816.8 | 6.25.54.63.2 | 铺 展铺 展铺 展铺 展 |
| 复配表面活性剂(0.1％，去离子水配制) | |||
| 去离子水自来水黄浦江水普通硬水 | 14.714.614.814.8 | 7.67.06.25.5 | 铺 展铺 展铺 展铺 展 |
注：普通硬水：5000mg/L
表3的数据表明复配型表面活性剂具有优异的抗硬水性能。复配型表面活性剂在自来水、黄浦江水及普通硬水中均可很好的铺展于油面。随水的硬度增加，该复配型表面活性剂的起泡性能有所下降。在实际配方中，加入发泡剂可弥补这一不足。
Claims (9)
1、一种复配型表面活性剂，它的分子式为：[CnF2n+1SO3NH(CmH2m+1)3]a·[CpH2p+1N(CqH2q+1)3X]b，其中a＝1-50，b＝1-50，n＝6-10，m＝1-4，p＝6-12，q＝0-4，X＝Cl或Br。
2、一种制备权利要求1所述复配型表面活性剂的方法，包括以下步骤：
1)在容器中加入卤代烷、叔胺和溶剂，加热回流；
2)向其中添加水和全氟烷基磺酰氟，反应得到产品。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇中的至少一种。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加热回流的时间是10-15小时。
5、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基磺酰氟、卤代烷、叔胺、溶剂及水的摩尔比为1∶0.1-2∶2-8∶1-80∶1-80。
6、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述全氟烷基磺酰氟、卤代烷、叔胺、溶剂及水的摩尔比为1∶0.2∶3.2∶0.65∶17.5。
7、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中叔胺的纯度为工业级；所述步骤2)中水为去离子水或工业软水，全氟烷基磺酰氟的纯度为工业级。
8、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中添加全氟烷基磺酰氟的方式为在搅拌条件下滴加。
9、权利要求1所述的复配型表面活性剂在制备水成膜泡沫灭火剂中的应用。
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