CN103432959B - 含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法。以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，以苯环为刚性连接链制备得到本发明表面活性剂。该表面活性剂包括阳离子系列、氧化胺系列和阴离子系列，分别为4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵阳离子型、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氧化胺型、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲磺酸（硫酸）盐型。本发明的表面活性剂不具有持久有机污染物的危害特性，表面活性高，临界胶束浓度低，热稳定性强。这类含氟表面活性剂在油田三次采油、含氟聚合物聚合等特殊应用领域、以及普通表面活性剂等领域具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂，具体涉及一种含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是含有亲水和疏水基团的物质。根据疏水基团的不同，可以分为碳氢表面活性剂、含氟表面活性剂等。根据亲水基团的不同又可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型、以及两性型等。含氟表面活性剂是含有疏水性的长链全氟烷基或全氟聚醚和亲水基团的化合物。与一般的碳氢表面活性剂相比，含氟表面活性剂具有高表面活性，高热稳定性及高化学稳定性，以及优异的憎水又憎油性能，即所谓的“三高”和“两憎”特性，适用于普通碳氢表面活性剂不能满足使用要求的各种场合，在日常生活、工业生产、国防科技等领域有着广泛的应用。
含氟表面活性剂，尤其是典型的含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂，具有高度的生物代谢稳定性、远距离迁移特性、高的生物蓄积性、以及潜在的生物毒性（NeuroToxicology29(2008)160–169），引起了广泛的关注。例如全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物已被国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物（POPs）之一，受到限制和禁止使用。其它的含有长全氟烷基链的表面活性剂如全氟辛酸（PFOA）及其衍生物的应用而带来的环境生态问题也受到人们的高度重视（Chemosphere,58(2005)1471–1496）。发展新型含氟表面活性剂，替代含有长全氟烷基链的含氟表面活性剂，具有重要的经济和社会效益。
六氟丙烯三聚体，来源广泛，价格相对低廉，作为含氟前体材料不受国际斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物（POPs）限制使用。目前，有文献报道六氟丙烯三聚体的衍生物可作为表面活性剂、液晶以及无腐蚀性流体使用（Journal of Fluorine Chemistry120(2003)93-96）。六氟丙烯三聚体与芳香类磺酸、羧酸反应，可以得到相应的阴离子含氟表面活性剂，用作脱模剂（US560177A）、含氟乳液聚合的表面活性剂（US4438001）等。
以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料合成含氟表面活性剂，存在两方面的主要问题：一是六氟丙烯三聚体的全氟烷基链较PFOS和PFOA短，并且具有支链化结构，因此六氟丙烯三聚体衍生物的表面活性相对较差，尚未得到广泛使用；二是六氟丙烯三聚体作为含氟前体材料进行衍生化，反应类型主要是乙烯基氟的亲核取代，一般通过烷基亲核试剂衍生的化合物稳定性差，无法满足特定使用场合的使用要求。因此，进行适当的分子设计，并选择合理化学性质稳定的连接链结构，是获得高表面活性和高稳定性的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的关键。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂。
本发明的另一目的在于提供上述含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法；以六氟丙烯三聚体为含氟前体材料，以苯环为刚性连接链，制备得到以六氟丙烯三聚体为疏水单元的含氟表面活性剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一类含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂，包括阳离子系列、氧化胺系列和阴离子系列，结构式分别如式Ⅰ、式Ⅱ、和式Ⅲ所示：
其中：R1和R2为-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-H、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或-CH2COOC2H5；X为I或Br；M-为SO3 -或SO4 -；Y+为Na+或K+。
优选的，所述的阳离子系列包括：N,N,N-三甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵碘化物（A1）、N,N-二甲基-N-乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A2）、N,N-二甲基-N-正丙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A3）、N,N-二甲基-N-正丁基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A4）、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A5）、N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A6）、N,N-二甲基N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A7）、N,N,N-三乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A8）、N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A9）、N,N-二乙基-N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺铵溴化物（A10）、N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵氯化物（A11）、N,N-二羟乙基N-羧甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A12），结构式分别如具体实施方式中式A1～A12所示。
所述的氧化胺系列包括：N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B1）、N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B2）、N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B3）、N,N-二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B4），结构式分别如具体实施方式中式B1～B4所示。
所述的阴离子系列包括：4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基硫酸钠（钾）（C1）、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基磺酸钠（钾）（C2），结构式分别如具体实施方式中式C1、C2所示。
阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于溶剂中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1）。
（2）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1）于溶剂中与二氯亚砜反应得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2）。
（3）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2）在缚酸剂存在下，于溶剂中与二级胺反应。
（4）步骤（3）所得反应产物于溶剂中与卤化氢或卤代烃反应得到阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂。
步骤（1）中所述的缚酸剂优选为碳酸钾，所述的溶剂优选为四氢呋喃（THF）。
步骤（2）中所述的溶剂优选为1,4-二氧六环。
步骤（3）中所述的缚酸剂优选为碳酸钾，所述的溶剂优选为四氢呋喃或乙腈等。
步骤（3）中所述的二级胺优选为二甲胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺，对应得到的反应产物分别为中间体N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3）、中间体N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M4）、中间体N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M5）、中间体N,N-二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M6）。
步骤（4）中所述的溶剂优选为二氯甲烷、乙醇或水等，所述的卤代烃优选为碘甲烷、溴乙烷、正溴丙烷、正溴丁烷、溴乙酸或溴代乙酸乙酯等。
氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：将中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2）在缚酸剂存在下，于溶剂中与二级胺反应得到相应的产物，然后于溶剂中与双氧水反应得到氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂；所述的溶剂优选为甲醇。
阴离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1）与N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）在三苯基膦（PPh3）存在下于溶剂中反应得到中间体(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴（M7）。
（2）将中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴（M7）于溶剂A中与氯磺酸反应，用碳酸钠或碳酸钾中和；或将中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴(M7)于溶剂B中与亚硫酸钠或亚硫酸钾反应，得到阴离子型含氟表面活性剂。
步骤（1）中所述的溶剂优选为二氯甲烷。
步骤（2）中所述的溶剂A优选为冰醋酸，所述的溶剂B优选为乙醇溶液。
本发明与现有技术比具有如下优点与效果：
本发明的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂不具有持久有机污染物特征的全氟辛基类基团；部分化合物的最小表面张力达到20mN/m以下，临界胶束浓度（CMC）值在1.0×10-3mol/L左右；热重分析测试，本发明得到的含六氟丙烯三聚体基表面活性剂热分解温度达到200℃以上，具有很好的表面活性和热稳定性。与商品化的全氟辛基磺酸钠（最小表面张力22mN/m，CMC值为8.5×10-3mol/L）（J.Phys.Chem.C2008,112,16850–16857）、十二烷基磺酸钠（最小表面张力34mN/m，CMC值为8.7×10-3mol/L）（Journal of Colloid and Interface Science370(2012)102–110）等相比，具有优势。依据本发明含氟表面活性剂的特点，这类表面活性剂能够替代全氟辛基磺酸钠或传统的非含氟二烷基磺酸钠，在油田三次采油、含氟聚合物、以及普通表面活性剂等领域获得实际应用。
附图说明
图1是中间体（M1～M7）的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1中间体（M1～M7）的制备
中间体（M1～M7）的合成路线图如图1所示。
中间体M1的制备
在1000mL三口烧瓶中加入12.4g（0.1mol）对羟基苯甲醇，17.9g（0.13mol）碳酸钾，200mL THF（四氢呋喃），加热回流，缓慢滴加58.5g（0.13mol）六氟丙烯三聚体，继续反应2.5h，TCL监测反应终点。向反应液中加入150mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗3次，有机层经干燥，脱溶，得到黄色液体中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1），47.60g，收率为86%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.50(s,1H,-OH),4.61(s,2H,-CH2-),6.89(d,2H,J=7.8Hz,PhH),7.33(d,2H,J=7.8Hz,PhH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-56.93(d,3F,J=64.8Hz),-72.12(s,6F),-72.27(d,6F,J=38.8Hz),-168.27(d,6F,J=65.2Hz),-170.33(s,1F);MS(EI):554.01(M+)(计算值:554.02)。
中间体M2的制备
在干燥的1000mL烧瓶中加入60.7g（0.11mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1），200mL1,4-二氧六环，冰浴下缓慢滴加38.6g（0.22mol）二氯亚砜，滴完后反应30min，升温到60℃继续反应2h，TLC监测反应终点。水泵减压蒸去过量的二氯亚砜和溶剂，加入200mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗三次，有机层经干燥，脱溶，得到无色液体中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2），44.7g，收率为71%。1HNMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ4.56(s,2H,-CH2-),δ6.90(d,2H,J=3.9Hz,PhH),δ7.40(d,2H,J=4.2Hz,PhH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-57.42(d,3F,J=65.2Hz),-72.61(s,6F),-73.79(d,6F,J=38.8Hz),-168.54(s,6F),-170.68(s,1F);MS(EI):571.97(M+)(计算值:571.98)。
中间体M3的制备
在1000mL三口烧瓶中加入32.1g（0.06mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2），8.4g（0.06mol）K2CO3，150mL THF，在常温下往反应液中通二甲胺气体，反应2.5h，TLC监测，反应结束。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗三次，脱溶，得无色液体中间体N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3）26.10g，收率为75%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ2.23(s,6H,-CH3),δ3.39(s,2H,-CH2-),δ6.86(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ7.31(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-57.26(d,3F,J=60.9Hz),-72.88(s,6F),-73.56(d,6F,J=36.5Hz),-168.29to-168.61(m,1F),-170.46to-170.75(m,1F);MS(EI):580.96(M+)(计算值:581.06)。
中间体M4的制备
在1000mL三口烧瓶中加入32.1g（0.06mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2），8.4g（0.06mol）K2CO3，8.7g（0.12mol）二乙胺，150mL THF，100℃反应5h，TLC监测到终点。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗三次，脱溶，得到淡黄色液体中间体N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M4），26.67g，产率为73%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ1.04(t,6H,J=6.6Hz,-CH3),δ2.51(q,4H,J=7.2Hz,N-CH2),δ3.53(s,2H,Ph-CH2),δ6.84(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ7.33(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-57.21(s,3F),-72.22(s,6F),-73.58(s,6F),-168.56(d,1F,J=60.9Hz),-170.62(s,1F);MS(EI):609.22(M+)(计算值:609.10)。
中间体M5的制备
在1000mL的三口烧瓶中加入32.1g（0.06mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2），8.4g（0.06mol）K2CO3，9.0g（0.12mol）N-甲基-N-羟乙基胺，150mL CH3CN（乙腈），100℃反应5h，TLC监测反应终点。往反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗三次，脱溶，得到淡黄色液体中间体N-甲基N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M5），30.43g，产率为83%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ2.21(s,3H,-CH3),δ2.61(t,2H,J=4.8,N-CH2-),δ2.86(s,1H,-OH),δ3.55(s,2H,Ph-CH2-),δ3.66(t,2H,J=4.8,-CH2-),δ6.87(d,2H,J=7.8,PhH),δ7.32(d,2H,J=7.8Hz,PhH);19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-57.14(d,3F,J=48.9Hz),-72.28(s,6F),-73.45(s,6F),-168.45(s,1F),-170.55(s,1F);MS(EI):610.08(M+)(计算值:611.08)。
中间体M6的制备
在1000mL的三口烧瓶中加入32.1g（0.06mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯（M2），8.4g（0.06mol）K2CO3，12.6g（0.12mol）二乙醇胺，150mL CH3CN，100℃反应5h，TLC监测到反应终点。向反应液中加入200mL乙酸乙酯，用饱和NaCl溶液洗三次，脱溶，得到淡黄色液体中间体N,N–二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M6），30.77g，产率为80%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ2.70(t,4H,J=4.8Hz,N-CH2-),δ3.22(s,2H,-OH),δ3.62(t,4H,J=4.8Hz,-CH2-),,δ3.71(s,2H,Ph-CH2-),δ6.86(d,2H,J=7.8Hz,PhH),δ7.35(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19FNMR(376MHz,CDCl3):δ-57.03(d,3F,J=61.3Hz),-72.22(s,6F),-73.42(s,6F),-168.46(d,1F,J=85.4Hz),-170.60(d,1F,J=36.8Hz);MS(EI):639.09(M+)(计算值:641.09)。
中间体M7的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入23.8g（0.043mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇（M1），150mL无水CH2Cl2，30g NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）（0.087mol），23g PPh3（三苯基膦）（0.087mol），40℃反应10h，用饱和NaCl溶液洗3次，干燥，脱溶，得到无色液体中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴（M7），20.66g，产率为78%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ4.46(s,2H,-CH2-),δ6.88(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ7.90(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.74(d,3F,J=60.9Hz);-72.00(s,6F);-73.09(d,6F,J=36.5Hz);-168.10to-168.49(m,1F);-170.20to-170.36(m,1F);MS(EI):615.03(M+)(计算值:615.93)。
实施例2阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备
N,N,N-三甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵碘化物（A1）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入8.7g（0.015mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），4.3g（0.03mol）CH3I，150mL无水CH2Cl2，常温下反应过夜，抽滤，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A1），10.52g，收率为97%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ3.18(s,6H,N(CH3)2),δ4.44(s,2H,CH2),δ6.96(d,2H,J=2.0Hz,PhH),δ7.62(d,2H,J=2.0Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.70(d,3F,J=60.9Hz),-70.92(s,6F),-71.99(s,6F),-167.31to-167.44(m,1F),-169.58(s,1F);HPLC/MS(ESI):596.2(M+)(计算值:596.09)。
N,N-二甲基-N-乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A2）的制备
在250mL干燥的烧瓶中加入5.8g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），2.2g（0.02mol）CH3CH2Br，150mL无水乙醇，于90℃下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A2），5.58g，收率为81%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ1.35(t,3H,J=7.2Hz,-CH3),δ2.95(s,6H,N-CH3),δ3.36(q,2H,J=3.6Hz,N-CH2),δ4.59(s,2H,Ph-CH2),δ7.27(d,2H,J=4.2Hz,PhH),δ7.73(d,2H,J=4.2Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.69(d,3F,J=60.9Hz),-70.83(s,6F),-72.05(d,6F,J=36.5Hz),-167.20to-167.61(m,1F),-169.52(d,2H,J=36.8Hz);HPLC/MS(ESI):610.2(M+)(计算值:610.10)。
N,N-二甲基-N-正丙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A3）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入8.7g（0.015mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），3.6g（0.03mol）CH3CH2CH2Br，150mL无水乙醇,90℃反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A3），8.44g，收率为80%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ1.28(t,3H,J=6.6Hz,-CH3),δ3.57(s,6H,N-CH3),δ4.25(d,2H,J=3.3Hz,-CH2-),δ4.93(s,2H,N-CH2-),δ5.44(s,2H,Ph-CH2-),δ7.02(d,2H,J=3.6Hz,PhH),δ7.82(d,2H,J=3.3Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.61(d,3F,J=60.9Hz),-70.80(s,6F),-72.04(d,6F,J=36.5Hz),-167.13to-167.60(m,1F),-169.45(d,2H,J=36.8Hz);HPLC/MS(ESI):624.2(M+)(计算值:624.12)。
N,N-二甲基-N-正丁基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A4）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），2.7g（0.02mol）CH3CH2CH2CH2Br，150mL无水乙醇，90℃下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A4），5.38g，收率为75%。1HNMR（400MHz,DMSO,δ,ppm):δ0.96(t,3H,J=7.2Hz,CH3),δ1.33(q,2H,J=3.4Hz,CH2),δ1.80(s,2H,CH2),δ2.55(s,2H,N-CH2),δ3.05(s,6H,N-CH3),δ4.76(s,2H,Ph-CH2),δ7.17(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ7.81(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.40(d,3F,J=48.9Hz),-71.67(s,6F),-72.93(s,6F),-167.91(d,1F,J=60.9Hz),-170.07(s,1F);HPLC/MS(ESI):638.3(M+)(计算值:638.14)。
N,N-二甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物(A5)的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3）,2.7g（0.02mol）BrCH2CH2OH，150mL无水乙醇，90℃下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A5）,4.44g，收率为63%。1H NMR(400MHz，DMSO,δ,ppm):δ3.04(s,6H,N-CH3),δ3.41(s,2H,-CH2-),δ3.93(s,2H,N-CH2-),δ4.68(s,2H,Ph-CH2-),δ5.39(s,1H,-OH),δ7.28(d,2H,J=3.6Hz,PhH),δ7.75(d,2H,J=4.2Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.69(d,3F,J=60.9Hz),-70.92(s,6F),-72.11(d,6F,J=36.5Hz),-167.23to-167.58(m,1F),-169.57(d,2H,J=36.8Hz);HPLC/MS(ESI):626.2(M+)(计算值:626.10)。
N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A6）的制备
在250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），1.3mL47%（质量浓度）氢溴酸，100mL蒸馏水，室温反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A6），5.95g，产率为90%。1HNMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ2.82(s,6H,-CH3);δ4.28(s,2H,-CH2-);δ7.01(d,2H,J=7.8Hz,PhH);δ7.78(d,2H,J=8.4Hz,PhH);δ11.64(s,1H,N-H);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.73(d,3F,J=60.9Hz),-70.89(s,6F),-72.01(d,6F,J=36.5Hz),-167.18to-167.64(m,1F),-169.53(d,2H,J=36.8Hz);HPLC/MS(ESI):582.5(M+)(计算值:582.07)。
N,N-二甲基-N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A7）的制备
在250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），1.7g（0.015mol）BrCH2COOC2H5，100mL蒸馏水，60℃反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A7），5.01g，产率为67%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ1.28(t,3H,J=6.0Hz,CH3),δ3.57(s,6H,N-CH3),δ4.25(d,2H,O-CH2,J=6.6Hz),δ4.93(s,2H,N-CH3),δ5.44(s,2H,Ph-CH2);δ7.02(d,2H,J=7.2Hz,PhH);δ7.81(d,2H,J=6.6Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.56(d,3F,J=60.9Hz);-71.96(s,6F);-73.13(d,6F,J=36.5Hz);-168.02to-168.43(m,1F);-170.18to-170.27(m,1F);HPLC/MS(ESI):668.2(M+)(计算值:668.11)。
N,N,N-三乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A8）的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M4），2.2g（0.02mol）BrCH2CH3，100mL乙醇，100℃下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A8），2.15g产率为30%。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ,ppm):δ1.44(t,9H,J=6.6Hz,-CH3),δ3.49(d,6H,J=3.6Hz,N-CH2),δ5.07(s,2H,Ph-CH2),δ7.01(d,2H,J=4.2Hz,PhH),δ7.82(d,2H,J=4.2Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.74(d,3F,J=60.9Hz)-72.03(s,6F),-73.18(d,6F,J=36.5Hz),-168.16to-168.51(m,1F),-170.20to-170.36(m,1F);HPLC/MS(ESI):638.4(M+)(计算值:638.14)。
N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A9）的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M4），1.3mL47%（质量浓度）氢溴酸，100mL蒸馏水，室温反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A9），6.34g，产率为93%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ1.25(t,6H,J=6.8Hz,CH3),δ3.09(s,4H,N-CH2),δ4.39(s,2H,Ph-CH2),δ7.23(d,2H,J=7.6Hz,PhH),δ7.77(d,2H,J=8.8Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-55.81(d,3F,J=48.9Hz),-72.15(s,6F),-72.56(d,6F,J=36.5Hz),-167.43(d,1F,J=60.9Hz),-169.61(s,1F);HPLC/MS(ESI):610.2(M+)(计算值:610.10)。
N,N-二乙基-N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺铵溴化物(A10)的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M4），1.7g（0.015mol）BrCH2COOC2H5，100mL蒸馏水，60℃反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物(A10)，4.11g，产率为53%。1H NMR（400MHz,DMSO,δ,ppm):δ1.23(s,3H,O-CH2 CH 3 ),δ1.34(s,6H,N-CH2 CH 3 ),δ3.60(s,4H,N-CH 2 CH3),δ4.14(d,2H,J=6.4H,O-CH2),δ4.36(s,2H,N-CH2-CO),δ4.79(s,2H,Ph-CH2),δ7.24(d,2H,J=7.2Hz,PhH),δ7.72(d,2H,J=6.8Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.74(d,3F,J=60.9Hz);-72.03(s,6F);-73.18(d,6F,J=36.5Hz);-168.16to-168.51(m,1F);-170.20to-170.36(m,1F);HPLC/MS(ESI):696.4(M+)(计算值:696.14)。
N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵氯化物（A11）的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N-甲基N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M5），20mL30%（质量浓度）稀盐酸，常温下反应4h，脱溶，用乙醚洗涤三次，得到白色固体为目标化合物（A11），5.95g，产率为92%。1H NMR（400MHz,DMSO,δ,ppm):δ2.74(s,3H,N-CH3),δ3.20(s,2H,N-CH2 CH 2 ),δ3.88(s,2H,N-CH 2 CH2),δ4.44(s,1H,Ph-CH),δ4.53(s,1H,Ph-CH),δ7.11(d,2H,J=7.6Hz,PhH),δ7.87(d,2H,J=6.8Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-56.38(d,3F,J=60.9Hz),-71.64(s,6F),-73.01(d,6F,J=36.5Hz),-167.70to-167.83(m,1F),-169.81to-170.00(m,1F);HPLC/MS(ESI):612.3(M+)(计算值:612.08)。
N,N-二羟乙基-N-羧甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物（A12）的制备
在250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N–二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M6），2.8g（0.02mol）BrCH2COOH，100mL蒸馏水，60℃下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（A12），5.84g，产率为81%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ3.19(s,2H,N-CH2 CH 2 ),δ3.24(s,2H,N-CH2 CH 2 ),δ3.81(d,4H,J=4.4Hz,N-CH2),δ5.41(s,2H,OH),δ7.21(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ7.83(d,2H,J=8.4Hz,PhH),δ10.53(s,1H,N-H);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.02(d,3F,J=60.9Hz),-71.28(s,6F),-72.53(d,6F,J=36.8Hz),-167.47to-167.64(m,1F),-169.71to-169.81(m,1F);HPLC/MS(ESI):699.3(M+)(计算值:699.09)。
实施例3氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备
N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B1）的制备
在250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺（M3），20mL30%（质量浓度）H2O2，50mL甲醇，常温反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（B1），5.13g，产率为86%。1H NMR(600MHz,DMSO,δ,ppm):δ3.18(s,6H,N-CH3),δ4.44(s,2H,Ph-CH2-),δ6.96(d,2H,J=6.0Hz,PhH),δ7.62(d,2H,J=6.0Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-56.06(d,3F,J=36.5Hz),-70.73(d,6F),-72.90(s,6F),-167.51(s,1F),--169.71to-170.78(m,1F);HPLC/MS(ESI):596.4(M+)(计算值:597.06)。
N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B2）的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M4），20mL30%H2O2，50mL甲醇，常温反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（B2），4.81g，产率为77%。1H NMR(600MHz,DMSO,δ,ppm):δ1.20(s,6H,CH3),δ2.99(s,2H,N-CH2),δ3.08(s,2H,N-CH2),δ4.31(s,2H,Ph-CH2),δ7.09(d,2H,J=6.6Hz,PhH),δ7.71(d,2H,J=6.6Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-55.73(d,3F,J=60.9Hz),-70.89(s,6F),-72.01(d,6F,J=36.5Hz),-167.18to-167.64(m,1F),-169.53(d,2H,J=36.8Hz);HPLC/MS(ESI):626.2(M+)(计算值:625.09)。
N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B3）的制备
在250mL烧瓶中加入7.3g（0.01mol）N-甲基N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M5），20mL30%的H2O2，50mL甲醇，常温下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（B3），5.71g，产率为91%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ2.97(s,3H,N-CH3),δ3.40(s,1H,N-CH2 CH 2 ),δ3.44(q,1H,J=1.8Hz,N-CH2 CH 2 ),δ3.90(s,2H,N-CH2),δ4.49(s,2H,Ph-CH2),δ6.93(d,2H,J=6.8,PhH),δ7.63(d,2H,J=6.8Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.74(d,3F,J=60.9Hz);-72.03(s,6F);-73.18(d,6F,J=36.5Hz);-168.16to-168.51(m,1F);-170.20to-170.36(m,1F);HPLC/MS(ESI):628.2(M+)(计算值:627.07)。
N,N-二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物（B4）的制备
在250mL烧瓶中加入6.4g（0.01mol）N,N–二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵（M6），20mL30%的H2O2，50mL甲醇，常温下反应过夜，脱溶，用乙醚洗涤三次得到白色固体为目标化合物（B4），6.11g，产率为93%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ3.39(d,4H,J=7.6Hz,N-CH2 CH 2 ),δ3.91(s,4H,N-CH2),δ4.60(s,2H,Ph-CH2),δ7.03(d,2H,J=4.8Hz,PhH),δ7.73(d,2H,J=5.2Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-56.51(d,3F,J=60.9Hz),-71.80(s,6F),-73.18(d,6F,J=36.5Hz),-167.60to-168.09(m,1F),-169.84to-170.13(s,1F);HPLC/MS(ESI):658.3(M+)(计算值:657.08)。
实施例4阴离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备
4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基硫酸钠（钾）（C1）的制备
在干燥的250mL烧瓶中加入4.80g（0.08mol）冰醋酸，冰浴下加入3.11g（0.026mol）氯磺酸，缓慢滴加11.10g（0.02mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴（M7），室温下反应10min，向反应液倒入100g碎冰；加入200mL正丁醇搅拌3min，加饱和碳酸钠或碳酸钾溶液使溶液呈碱性，萃取，向所得有机溶液中滴加乙酸乙酯，出现白色固体，抽滤，干燥，用乙醇重结晶得到白色黏状固体为目标化合物（C1），6.82g，产率为52%。1H NMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ4.77(s,2H,Ph-CH2),δ7.07(d,2H,J=8.4Hz),δ7.46(d,2H,J=8.4Hz,PhH);19F NMR(376MHz,DMSO):δ-56.73(d,3F,J=60.9Hz);-72.04(s,6F);-73.15(d,6F,J=36.5Hz);-168.10to-168.50(m,1F);-170.20to-170.36(m,1F);HPLC/MS(ESI):633.2(M+)(计算值:632.97)。
4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基磺酸钠（钾）（C2）的制备
在250mL烧瓶中加入6.2g（0.01 mol）4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴（M7），3.2g（0.025mol）NaHSO3或KHSO3（0.025mol），150mL50%（v/v）乙醇水溶液，40℃反应10h，脱溶，用乙醇重结晶得到白色固体为目标化合物（C2），4.85g，产率为74%。1HNMR(400MHz,DMSO,δ,ppm):δ3.72(s,2H,Ph-CH2),δ6.97(d,2H,J=8.4Hz),δ7.40(d,2H,J=8.8Hz,PhH);19FNMR(376MHz,DMSO):δ-56.73(d,3F,J=60.9Hz);-72.08(s,6F);-73.21(d,6F,J=36.5Hz);-168.09to-168.53(m,1F);-170.20to-170.36(m,1F);HPLC/MS(ESI):616.3(M+)(计算值:616.97)。
实施例5表面张力、临界胶束浓度（CMC）和热分解温度的测试
取一定量的上述产品（含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂），用蒸馏水分别配成质量分数为1/100g/L的溶液，放置5h，等溶液稳定后，把它依次稀释成浓度为5/1000、4/1000、3/1000、2/1000、1/1000、8/10000、5/10000、4/10000、3/10000、2/10000、1/10000g/L的溶液，进行表面张力的测定（吊环法），以确定其表面张力，并与商品十二烷基磺酸钠和全氟辛基磺酸钠进行性能比对，在25℃实验所测得实验数据如下表。进一步对上述产品进行热重分析，结果如下表。
| 产品代号 | 最低表面张力（mN/m） | CMC（mol/L） | 热分解温度（℃） |
| A1 | 29.1 | 1.38×10-3 | 263.4 |
| A2 | 19.2 | 7.26×10-4 | 216.2 |
| A3 | 21.3 | 1.42×10-3 | 217.2 |
| A4 | 21.1 | 1.16×10-3 | 208.7 |
| A5 | 22.5 | 1.29×10-3 | 221.0 |
| A6 | 20.8 | 1.11×10-3 | 189.9 |
| A7 | 21.0 | 1.07×10-3 | 278.4 |
| A8 | 24.1 | 1.12×10-3 | 252.7 |
| A9 | 20.8 | 1.24×10-3 | 195.6 |
| A10 | 20.2 | 2.58×10-4 | 271.5 |
| A11 | 19.9 | 1.55×10-3 | 203.2 |
| A12 | 20.3 | 1.03×10-3 | 269.8 |
| B1 | 20.0 | 1.34×10-3 | 247.9 |
| B2 | 20.1 | 1.67×10-3 | 257.5 |
| B3 | 21.4 | 1.28×10-3 | 247.9 |
| B4 | 20.0 | 1.52×10-3 | 200.0 |
| C1 | 20.6 | 1.22×10-3 | 234.1 |
| C2 | 20.9 | 1.25×10-3 | 324.1 |
| C12H25SO4Na（对比） | 34.2 | 8.70×10-3 | |
| C8F17SO4Na（对比） | 22.0 | 8.50×10-3 |
本发明的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂不含有持久有机污染物特征的全氟辛基类基团，热分解温度达到200℃以上；与商品化的全氟辛基磺酸钠和十二烷基磺酸钠等表面活性剂相比，具有热稳定性好、表面活性高、临界胶束浓度低等优势。依据本发明含氟表面活性剂的特点，这类表面活性剂能够替代全氟辛基磺酸钠或传统的非含氟二烷基磺酸钠，在油田三次采油、含氟聚合物、以及普通表面活性剂等领域获得实际应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂，其特征在于包括阳离子系列、氧化胺系列和阴离子系列，结构式分别如式Ⅰ、式Ⅱ、和式Ⅲ所示：
其中：R1和R2为-CH3、-CH2CH3、或-CH2CH2OH；R3为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-H、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、或-CH2COOC2H5；X为I或Br；M-为SO3 -或SO4 -；Y+为Na+或K+。
2.根据权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂，其特征在于：
所述的阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂包括N,N,N-三甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵碘化物、N,N-二甲基-N-乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二甲基-N-正丙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二甲基N-正丁基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二甲基N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N,N-三乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二乙基-N-乙氧羰甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物、N,N-二羟乙基N-羧甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲铵溴化物；
所述的氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂包括N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物、N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物、N-甲基-N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物、N,N-二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺氧化物；
所述的阴离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂包括4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基硫酸钠、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基硫酸钾、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基磺酸钠、4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基磺酸钾。
3.权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，其特征在于：阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备，包括如下步骤：
(1)对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于四氢呋喃中与六氟丙烯三聚体发生亲核取代反应，得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇；
(2)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇于1,4-二氧六环中与二氯亚砜反应得到中间体4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯；
(3)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基氯在缚酸剂存在下，于四氢呋喃或乙腈中与二级胺反应；
(4)步骤(3)所得反应产物于溶剂中与卤化氢或卤代烃反应得到阳离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂；所述的溶剂为二氯甲烷、乙醇或水。
4.根据权利要求3所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)和步骤(3)中所述的缚酸剂为碳酸钾；
步骤(4)中所述的卤代烃为碘甲烷、溴乙烷、正溴丙烷、正溴丁烷、溴乙酸或溴代乙酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的二级胺为二甲胺、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺，对应得到的分别为中间体N,N-二甲基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺、中间体N,N-二乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺、中间体N-甲基N-羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺、中间体N,N-二羟乙基-4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲胺。
6.权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，其特征在于：氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备，包括如下步骤：将权利要求3步骤(3)的反应产物于甲醇中与双氧水反应得到氧化胺系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂。
7.权利要求1所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备方法，其特征在于：阴离子系列的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂的制备，包括如下步骤：
(1)4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲醇与N-溴代琥珀酰亚胺在三苯基膦存在下于二氯甲烷中反应得到中间体(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴；
(2)将4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴于冰醋酸中与氯磺酸反应，用碳酸钠或碳酸钾中和；或将4-全氟(4-甲基-3-异丙基-2-戊烯-2-基)氧苯甲基溴于乙醇溶液中与亚硫酸钠或亚硫酸钾反应，得到阴离子型含氟表面活性剂。
8.权利要求1或2所述的含六氟丙烯三聚体基的表面活性剂在油田三次采油、含氟聚合物领域中的应用。
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