CN102389745A

CN102389745A - 含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法与用途

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Publication number: CN102389745A
Application number: CN2011102327620A
Authority: CN
Inventors: 龙光斗; 黄澄华; 王绍磊; 李中华; 付冬梅; 肖舒; 李训生; 周烈平; 陈静
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2012-03-28

Abstract

含氟双子型阳离子表面活性剂及其制备方法与用途。它是将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体1，精制后与0.5摩尔倍量的二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂；或者将烷基磺酰氟(氯)或烷基酰氟(氯)与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到的中间体2与等摩尔倍量的中间体1和二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂；这类表面活性剂可以作为乳化剂，金属表面处理剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂。本发明的优点：制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁；产物环境友好；产率高，含氟单体转化率达到100％；某些化合物对水的最低表面张力在19mN/m以下，可以应用于各类水质。

Description

含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法与用途

技术领域：

本发明涉及含氟表面活性剂的制备方法和用途，尤其涉及一类含氟双子型阳离子表面活性剂及其制备方法和用途。

背景技术：

通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可能含有氧、硫、氮、氯、溴、碘等其他元素，这类常用的表面活性剂被称为普通表面活性剂。在表面活性剂分子中含有除以上八种元素外的氟、磷、硅和硼等元素的表面活性剂则被称为特种表面活性剂。氟碳表面活性剂是一类备受关注和研究成果颇多的特种表面活性剂，其具有高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性等突出特点。

氟碳表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂四类。氟碳表面活性剂在工业上的合成方法主要有电氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法三种方法。

但当前应用广泛的全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)，其对环境和人体健康的潜在影响已受到人们的关注，各种实验表明，PFOS和PFOA在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性，各国已经禁止其使用。

阳离子型氟碳表面活性剂溶于水后发生离解，形成的表面活性离子带正电荷，其氟碳链疏水作用很强，分子间相互作用力弱，在水溶液表面能形成排列整齐的单分子膜，因而它可以将水溶液表面张力降到极低水平。低碳链的阳离子氟碳表面活性剂研发，成为一个主要研究方向。

发明内容：

本发明的目的是设计一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，作为全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)的替代品，应用于多个领域。

本发明的一类含氟双子型阳离子表面活性剂，它的分子结构式为：

其中：X为SO₂或CO，Y为H或F，R为I、Br或Cl，n为2-5的自然数，r＝1-10的自然数，p＝0或1，q＝0或1，当Y为F时，m为2-5的自然数，当Y为H时，m为5-18的自然数。

本发明的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用乙醇重结晶后，以乙腈为溶剂，在温度为60-110℃条件下，与0.5摩尔倍量的二卤代烷基季铵盐化反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂。

上述全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1。

本发明的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的另一种制备方法，以苯作溶剂，将烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]烷基酰胺，或者N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]烷基磺酰胺，第二次所得中间体用乙醇重结晶后，以乙腈溶剂，在温度为60-110℃条件下，与等摩尔的前述的方法中的中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺和二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂。

上述的以苯作溶剂，烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的催化剂为三乙胺，三乙胺添加量为烷基磺酰氟1摩尔倍量，反应体系中溶剂的比重占总重的60％-90％。

上述烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺的摩尔比为1∶1。

本发明的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的用途，可以作为化学领域的乳化剂，机械领域的金属表面处理剂，消防领域的灭火剂添加剂，冶金领域的泡沫浮选剂。

本发明的优点：

1、原料易得，制备方法简单，对生产设备要求低，生产工艺简洁等优点。

2、产率高，含氟单体转化率达到100％。

3、表面性能优异，是目前报道文献中含氟表面张力最高的一类，某些化合物对水的最低表面张力在19mN/m以下，可以和其它碳氢表面活性剂复配制水成膜泡沫灭火剂，表面张力在17.5mN/m以下，能够在环已烷面铺展。

4、带有季铵基团，可以应用于各类水质和高、中和低PH值体系。

5、以本发明的化合物作为活性成分可以获得高表面活性、成本低的含氟表面活性剂，而且由于其表面活性高，具有较高的实用价值。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法。但不是对本发明的含氟双子型阳离子表面活性剂品种的限定。

实施例1

含氟双子型阳离子表面活性剂制备。

取1mol全氟丁基磺酰氟与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，重结晶后，温度为80℃，与0.5mol二溴丙烷季铵盐化反应，得1′，3′-双(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-丙烷。

实施例2

实施例1中N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺的合成

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol全氟丁基磺酰氟，而后反应8小时，抽滤，重结晶得白色晶体。其产品表达式为：

MS(384.0)；F¹⁹NMR：-85.952，-115.049，-123.705，-128.212；H¹NMR：2.322(6H，-CH₃)，3.502(2H，-CH₂-)，2.617(2H，-CH₂-，)，1.766(2H，-CH₂-)，3.488(-NH)。

实施例3

1′，3′-双(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-丙烷的合成(如实例1所述)

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈和2mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺，滴加1mol二溴丙烷，而后升温至80℃反应6小时，脱溶，得目标产物。产物表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1355cm^-1，1194cm^-1(S＝O)，2953cm^-1，2878cm^-1(C-H)，1293cm^-1，1254cm^-1(C-F)，1032cm^-1(季铵盐的C-N)，589cm^-1(季铵盐的C-Br)。

最低表面张力：18.89mN/m，CMC值：2/1000。

实施例4

含氟双子型阳离子表面活性剂制备。

取1mol的辛基磺酰氯与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基磺酰胺，用乙醇重结晶后，以乙腈为溶剂，在温度为85℃条件下，与1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺和1mol二溴丙烷季铵盐化反应，得1′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-3′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基磺酰胺))-丙烷。

实施例5

N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基磺酰胺的合成(如实施例4所述)

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol辛基磺酰氯，而后反应8小时，抽滤，用乙醇重结晶得白色晶体。产品表达式为：

MS(278.2)；H¹NMR：3.219(2H，-CH₂-)，2.311(6H，-CH₃)，2.618(2H，-CH₂-，)，1.738(2H，-CH₂-)，3.406(2H，-CH₂-)，1.828(2H，-CH₂-)，1.289(10H，-CH₂-，)，1.019(3H，-CH₃)。

实施例6

1′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-3′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基磺酰胺))-丙烷的合成(如实施例4所述)

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈、1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺和1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基磺酰胺，滴加1mol二溴丙烷，而后升温至80℃反应6小时，脱溶，得目标产物。产物表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1359cm^-1，1189cm^-1(S＝O)，2948cm^-1，2859cm^-1(C-H)，1291cm^-1，1233cm^-1(C-F)，1029cm^-1(季铵盐的C-N)，559cm^-1(季铵盐的C-Br)。

最低表面张力：19.51mN/m，CMC值：3/1000。

实施例7

含氟双子型阳离子表面活性剂制备。

取1mol的辛基酰氯与1mol N，N′-二甲基-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基酰胺，用乙醇重结晶后，以乙腈为溶剂，在温度为80℃条件下，与1molN-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺和1mol二溴丙烷季铵盐化反应，得1′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-3′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基酰胺))-丙烷。

实施例8

N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基酰胺的合成(如实施例7所述)

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml苯、1mol三乙胺和1molN，N′-二甲基-1，3-丙二胺，冰水浴下，滴加1mol辛基酰氯，而后反应8小时，抽滤，用乙醇重结晶得白色晶体。产物表达式为：

MS(242.2)；H¹NMR：3.356(2H，-CH₂-)，2.296(6H，-CH₃)，2.559(2H，-CH₂-，)，1.761(2H，-CH₂-)，3.489(2H，-CH₂-)，1.899(2H，-CH₂-)，1.309(8H，-CH₂-，)，1.092(3H，-CH₃)。

实施例9

1′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺))-3′-(N-(N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基酰胺))-丙烷的合成(如实施例7所述)

合成工艺如下：在配有磁子的三颈圆底烧瓶中，加入100ml乙腈、1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]全氟丁基磺酰胺和1mol N-[3-(二甲基氨)-丙基]辛基酰胺，滴加1mol二溴丙烷，而后升温至80℃反应6小时，脱溶，得目标产物。产物表达式为：

IR(KBr)v/cm^-1：1362cm^-1，1189cm^-1(S＝O)，2949cm^-1，2871cm^-1(C-H)，1298cm^-1，1240cm^-1(C-F)，1041cm^-1(季铵盐的C-N)，584cm^-1(季铵盐的C-Br)。

最低表面张力：20.33mN/m，CMC值：2/1000。

目标产物与商品氟碳表面活性剂的对比

低氟碳链的双子型阳离子表面活性剂的表面张力较与商品的氟碳表面活性剂表面张力高，但成本低，且目前全氟辛基类表面活性剂，对环境和人体健康有潜在影响，并且难以降解，而被各国禁止使用，所以低氟碳链的双子型阳离子表面活性剂可以作为高氟碳链的表面活性剂的替代物使用。

Claims

1.一类含氟双子型阳离子表面活性剂，其特征在于，它的分子结构式为：

2.如权利要求1所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯为溶剂，将全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺，所得中间体用乙醇重结晶后，以乙腈为溶剂，在温度为60-110℃条件下，与0.5摩尔倍量的二卤代烷基季铵盐化反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂。

3.如权利要求2所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，全氟烷基磺酰氟与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的摩尔比为1∶1。

4.如权利要求1所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，以苯作溶剂，将烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺，进行酰胺化反应，得到中间体N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]烷基酰胺，或者N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]烷基磺酰胺，第二次所得中间体用乙醇重结晶后，以乙腈为溶剂，在温度为60-110℃条件下，与等摩尔的N-[3-(二甲基(乙基)氨)-丙基]全氟烷基磺酰胺和二卤代烷基反应，得含氟双子型阳离子表面活性剂。

5.如权利要求4所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的以苯作溶剂，烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺进行酰胺化反应的催化剂为三乙胺，三乙胺添加量为烷基磺酰氟1摩尔倍量，反应体系中溶剂的比重占总重的60％-90％。

6.如权利要求4所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，烷基磺酰氟或烷基磺酰氯或烷基酰氟或烷基酰氯与N，N′-二甲基(乙基)-1，3-丙二胺的摩尔比为1∶1。

7.如权利要求1所述的一类含氟双子型阳离子表面活性剂的用途，其特征在于，用作为乳化剂，金属表面处理剂，灭火剂添加剂，泡沫浮选剂。