CN104640839B - 使用n‑酰基氨基酸表面活性剂或对应的酸酐作为催化剂生产n‑酰基氨基酸表面活性剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产式I所示的基于N‑酰基氨基酸的表面活性剂的方法，其中，R选自C6至C22烷基，R1选自H、C1至C4烷基，R2选自天然氨基酸的α碳上的所有基团，R3选自COOX、CH2‑SO3X，X选自Li+、Na+或K+；所述方法包括以下步骤：A)在催化量的相同或其它的式I所示的N‑酰基氨基酸表面活性剂或者式II所示的相同表面活性剂的酸酐的存在下，通过用光气或亚硫酰氯使脂肪酸卤化来制备脂肪酸酰氯，其中，R＝C6至C22烷基，R1＝H、C1至C4烷基，R2＝天然氨基酸的α碳上的所有基团，n＝0至4，X＝C、SO；以及B)在典型的含水Schotten Baumann条件下，使步骤(A)的脂肪酸酰氯与氨基酸在碱的存在下反应，以使所述方法不采用纯化步骤。

Description

使用N-酰基氨基酸表面活性剂或对应的酸酐作为催化剂生产 N-酰基氨基酸表面活性剂的方法
发明名称
使用N-酰基氨基酸表面活性剂或对应的酸酐作为催化剂生产N-酰基氨基酸表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及具有成本效益的制造基于氨基酸的表面活性剂的两步法，该方法采用相同的表面活性剂作为催化剂来合成高品质的中间产物并具有定量收率。更具体地，本发明涉及通过利用与正在制造的N-酰基氨基酸表面活性剂相同的N-酰基氨基酸表面活性剂催化脂肪酸酰氯(fatty acid chloride)的合成来制备N-酰基氨基酸表面活性剂的方法。
发明背景和现有技术
N-酰基氨基酸表面活性剂广泛用于个人护理应用，以及其它工业应用。它们落入阴离子表面活性剂的范畴内，并比其余的阴离子表面活性剂显著更温和。例如，由于呈现出良好的清洁力且相对于其它阴离子表面活性剂对皮肤和头发更温和，如月桂酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、椰油酰甘氨酸钠、椰油酰N-甲基牛磺酸钠的表面活性剂在商业上应用于洁面产品和沐浴产品。通常，由于其抑菌活性，发现烷酰基肌氨酸盐在漱口产品和洁牙剂中的应用。N-酰化氨基酸在商业上还应用于许多其它领域，例如用于石油产品，用作润滑剂，用于金属加工及矿物浮选。(N-acylated amino acid as surfactants,J.D.Spivack,Chapter 16,‘Anionic surfactants,Vol 7,Surfactant Science Series,W.M.Linfield编著)。在商业上，它们由两步合成法来制造，该两步合成法涉及脂肪酸和各种氨基酸诸如甘氨酸、肌氨酸、N-甲基牛磺酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺及精氨酸。这些是用于制造N-酰基氨基酸表面活性剂的最常用的氨基酸中的一些。然而，几乎所有的氨基酸，无论是手性的或外消旋的、天然的或合成的，都可用于制造N-酰基氨基酸表面活性剂。而且，用于表面活性剂制造的氨基酸不是必须为α-氨基酸。而且，这些氨基酸中的酸基团可为除了羧基以外的任意其它酸性基团。氨基磺酸(例如N-甲基牛磺酸)已与脂肪酸酰氯缩合并形成商业表面活性剂，如N-甲基-N-椰油酰牛磺酸钠。在制造N-酰基氨基酸表面活性剂的过程中，如方案1所示，在典型的Schotten Baumann条件下，脂肪酸或脂肪酸的混合物通过中间体脂肪酸酰氯与氨基酸的氨基官能团反应(美国专利2.790,7799(1953)、美国专利2,790,779(1957)、美国专利3,945,931(1974))。
脂肪酸酰氯和氨基酸之间的Schotten Baumann缩合通常在水性介质中进行，然而，混合溶剂体系(溶剂和水)的应用也有报道(美国专利6,703,517(2002)、美国专利6,569,829(1999)、美国申请公开号2005/0085651(2004)和WO2009/065590(2009))。少数其它专利教导了关于N-酰基氨基酸表面活性剂的制备和纯化，该N-酰基氨基酸表面活性剂基本上是按照脂肪酸酰氯与氨基酸缩合的相同路线来制造(日本专利号2923101(1991)，日本申请公开号04-149163(1990)，日本专利号3362468(1993))。
N-酰基氨基酸表面活性剂的前体脂肪酸酰氯在工业上是使脂肪酸和卤化剂(如方案2和方案3中所述的光气或亚硫酰氯)反应来制造。氯化通常由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化。在酸的氯化中，DMF或类似的取代的甲酰胺与为实际催化物质的COCl2或SOCl2形成络合物(Vilsmeier络合物)(US 5,430,186；US 5,623,082；US 5,200,560；US 5,278,328&US 5,166,427)。
在反应结束时，使脂肪酸酰氯(产物)与催化剂络合物分离一直是需要克服的难题。已经进行了若干尝试，但使催化剂络合物与产物酰氯(acid chloride)完全分离通常是不可能的(美国专利5,166,427(1992)、5,200,560(1993)、6,770,783(2004)、6,727,384(2004)和5,247,105(1993))。
由于在产物中存在这种深色催化剂络合物而产生的严重的缺陷和困难已被充分证实，并且所做的最多的尝试是针对于改进从产物相分离催化剂络合物相的“相-分离”。
因此，通过相分离或者分馏/蒸馏来去除DMF或类似的催化物质造成额外的处理以及有价值产物的收率损失。通过允许相分离，在反应完成时所形成的大部分Vilsmeier化合物被分离出来。甲酰胺-氯化剂络合物倾向于作为黑/褐色焦油沉降在反应器容器的底部。相分离是尝试最多的纯化酰氯的方法，如美国专利5,166,427(1992)、5,200,560(1993)、6,770,783(2004)、6,727,384(2004)和5,247,105(1993)中所公开的。
蒸馏(分馏)是另一种分离产物的方法，但不是所有的酰氯都适合于蒸馏。催化剂络合物(Vilsmeier络合物)以离子形式存在，因此不易通过酰氯的蒸馏/分馏除去。络合物在蒸馏的同时保持分解。其次，蒸馏/分馏的损失(含有甲酰胺催化剂的馏分以及蒸馏后留下的残余物)是不可避免的。
另一个严重问题是这些甲酰胺或与DMF类似的任何其它有机分子的毒性。DMF被列入有害物质中并被报道具有慢性毒性作用和健康危害等级为2。此外，对于其它甲酰胺即DMF类似物未获得毒性数据，这些DMF类似物能够作为催化剂但预计呈现出类似的或更高的毒性。除与甲酰胺相关的健康危害的顾虑之外，当用作催化剂时，DMF类似物确实具有相同的从反应物料分离脂肪酸酰氯(产物)的困难，因为它们确实与卤化剂形成Vilsmeier络合物。因此通过利用甲酰胺、乙酰胺或任何其它类似物作为催化剂，用光气或亚硫酰氯使脂肪酸卤化制得的脂肪酸酰氯需要额外的纯化步骤，如蒸馏、相分离或结晶等。(DE 2656126(1977))。这些额外的步骤导致显著的收率损失、较高的能量消耗以及较长的批次循环时间，进而导致较低的生产力。
由于通过现有技术的当前工艺制备关键中间体脂肪酸酰氯是繁琐且低效的，其影响了所有下游产品如N-酰基氨基酸表面活性剂的质量和成本，N-酰基氨基酸表面活性剂的世界消耗量据估计为250,000公吨。
因此，需要大幅改进制造工艺，该制造工艺可减少由于蒸馏引起的损失并避免中间体的任何其它纯化步骤，以及降低批次循环时间得到更高的生产力。
本发明涉及基于氨基酸的表面活性剂的制造，其采用相同的表面活性剂作为催化剂来合成高品质的中间产物并具有定量收率。整体工艺是“绿色的(green)”(显著降低的批次时间、低能量消耗、没有任何损耗和流出物产生(蒸馏/分馏后没有残留物)、以及极具成本效益(低能量消耗)、高效的(较快的催化速度)。此外，本申请中记载的这种方法避免使用毒性催化剂，并适用于N-酰基氨基酸表面活性剂家族的全部种类。
发明目的
本发明的一个目的是克服现有技术的缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种制造基于氨基酸的表面活性剂的方法，该方法采用相同的表面活性剂作为催化剂来合成高品质的中间产物并具有定量收率。
本发明的又一个目的是提供具有成本效益的工业化制造全部种类的N-酰基氨基酸表面活性剂的两步法。
发明概述
本发明涉及一种制造式I所示的基于N-酰基氨基酸的表面活性剂的方法，
其中，R选自C6至C22烷基，R1选自H、C1至C4烷基，R2选自天然氨基酸的α碳上的所有基团，R3选自COOX、CH2-SO3X，X选自Li+、Na+或K+；
所述方法包括以下步骤：
A)在催化量的相同或其它的式I所示的N-酰基氨基酸表面活性剂或者式II所示的相同表面活性剂的酸酐的存在下，通过用光气或亚硫酰氯使脂肪酸卤化来制备脂肪酸酰氯，
其中，R＝C6至C22烷基，R1＝H、C1至C4烷基，R2＝天然氨基酸的α碳上的所有基团，n＝0至4，X＝C、SO，以及
B)在典型的含水Schotten Baumann条件下，使步骤(A)的脂肪酸酰氯与氨基酸在碱的存在下反应，以使所述方法不采用纯化步骤。
发明详述：
本发明涉及具有成本效益的制造基于氨基酸的表面活性剂的方法，其采用相同表面活性剂作为催化剂来合成高品质的中间体并具有定量收率。
本发明的方法教导了式I所示的N-酰基氨基酸表面活性剂的制造：
其中，R表示具有6至22个碳原子的烷基链，R1表示H或者C1至C4的小烷基链，R2表示天然氨基酸的α碳上的所有基团，R3表示酸性基团，如具有碱金属抗衡阳离子的羧基或磺酰基，如COOX、CH2-SO3X，其中X＝Li+、Na+或K+。
本申请的方法包含两个步骤。第一步骤是制造脂肪酸酰氯，在第二步骤中，在水性介质或混合的水-溶剂介质中，使第一步骤中制造的脂肪酸酰氯与氨基酸在碱的存在下反应以得到N-酰基氨基酸表面活性剂。
由R表示的烷基链可为偶数的或奇数的、直链的或支链的链。它可为单链或者多个C6至C22的烷基链的混合。烷基链可为完全饱和的，或者其可为不饱和的，具有一个或多个双键。由于这些烷基链源自于自然界中出现的脂肪酸，该脂肪酸大多为动物脂肪或植物油的形式。不饱和的烷基链可源自于油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸(elaeostericacid)、二十碳烯酸、芥子酸(euricic acid)、二十二碳二烯酸(docosodienoic acid)和十一碳烯酸。饱和的脂肪酸通常源自于棕榈/棕榈仁油或椰子油并且全部为偶数的，范围从辛酸(C8)至硬脂酸(C18)。具有更高碳数(C18至C22)的脂肪酸源自于芥子油、桐油和菜籽油。
饱和的/不饱和的脂肪酸通过利用亚硫酰氯或光气处理而转化为对应的酰氯。这两种反应物以化学计量等量或者至多3％过量的氯化剂(摩尔比例，脂肪酸:氯化剂::1:1.03)相互反应。用光气或亚硫酰氯卤化脂肪酸在20至45℃、氮气保护下进行，并利用洗涤系统来吸收副产物HCl和SO2。关于设备规模，可遵循业已成熟的“闭环”技术，其中SO2和HCl被分离且被方便地利用，藉此将SO2转化回SOCl2。
根据本发明，在式I的化合物的合成中所用的氨基酸的种类为天然存在的α-氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺(Aspergine)、谷氨酰胺)、非天然氨基酸(相反的“D”立体化学)、立体异构体的混合物、非天然氨基酸(氨基丙酸、N-甲基牛磺酸、肌氨酸)。简言之，合成式I的化合物所需的氨基酸需要在一端具有一个伯氨基或仲氨基基团且在另一端具有羧酸或磺酸中任一的酸基团。
在合成N-酰基氨基酸表面活性剂时，将脂肪酸酰氯添加至冷却(10至15℃)并搅拌的氨基酸与碱金属形成的盐形式的水溶液中。氨基酸的盐形式的阳离子为碱金属离子，如钾、钠或锂。对于此类缩合(Schotten Baumann反应)，脂肪酸酰氯与氨基酸的比例在1:1至1:1.03的范围内变化。向搅拌并冷却的氨基酸溶液中同时添加一当量的碱(以溶液的形式)和一当量的脂肪酸酰氯，保持化学计量比并使反应物料的pH保持在10至11之间，优选在10.3至10.6之间。Schotten-Baumann反应是快速反应，并导致非常干净的产物以及化学计量生成的副产物盐、碱金属氯化物，取决于所采用的碱。小程度的脂肪酸酰氯的水解确实导致生成脂肪酸的相应金属盐。所获得的N-酰基产物是几乎无色且无味的。由于所用的催化剂与正在制造的表面活性剂相同，所获得的产物不含任何由于残余催化剂产生的污染物。
本申请教导了使用N-酰基氨基酸催化剂来制造脂肪酸酰氯，该脂肪酸酰氯在执行Schotten Baumann反应的第二步骤之后将提供相同的表面活性剂。脂肪酸酰氯步骤采用0.05至2摩尔％的N-酰基氨基酸表面活性剂作为催化剂。例如，在实验部分的实施例4中，利用椰油酰氯完成椰油酰甘氨酸钠的合成，该椰油酰氯是在椰油酰甘氨酸钠自身的催化下由椰油脂肪酸(coco fattyacid)和亚硫酰氯的反应制得。类似地，实施例6记载了在碱的存在下由月桂酰氯和甘氨酸合成月桂酰甘氨酸钠。用于此类转化的月桂酰氯由月桂酸和亚硫酰氯在月桂酰甘氨酸钠的催化作用下合成。
N-酰基氨基酸表面活性剂确实催化了脂肪酸的卤化反应且通常在0.02至2.00摩尔％的浓度水平下非常有效地起作用。以下是很可能的：以其盐形式的N-酰基氨基酸表面活性剂，例如月桂酰甘氨酸钠(式III，R＝C11以及R2＝H)，与卤化剂反应提供催化脂肪酸酰氯形成的Vilsmeier络合物，且一旦脂肪酸酰氯(月桂酰氯)形成，其然后可与月桂酰甘氨酸的钠盐反应以形成酸酐N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(N-lauroyl glycenic lauricanhydride)(式IV，R＝C11，R2＝H，如方案4所示)。所以催化剂I(式IV，R＝C11，R2＝H)在原位产生，其可与卤化剂络合并形成反应性Vilsmeier型活性催化物质，该Vilsmeier型活性催化物质由于在酸酐部分的两侧存在两个长的烷基链，而在脂肪反应物中具有惊人的溶解度。这种高程度的脂溶性有助于达到均相催化的理想条件。通过合成酸酐催化剂I(式IV，R＝C11，R2＝H)以及使用其作为使月桂酸卤化的催化剂来快速地检验这种假设。
将化学计量量的月桂酰甘氨酸钠(式III，R＝C11，R2＝H)和月桂酰氯在二氯甲烷中于室温下搅拌12小时。过滤盐得到期望的N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐，为蜡状固体(方案4，式IV，R＝C11，R2＝H)。N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐的红外光谱表明酸酐键的特征伸缩频率在1750和1817cm-1。NH伸缩和羰基伸缩分别出现在3294cm-1和1643cm-1。
相同分子在氘代氯仿中的质子核磁共振谱示出了甘氨酸部分的亚甲基质子的信号在δ2.46。
因而获得的这种酸酐催化剂I(式IV，R＝C11，R2＝H)然后被用作催化剂以0.13摩尔％水平用于月桂酰氯的合成(方案5，实施例1)。所获得的月桂酰氯为几乎无色的，且具有非常好的转化率(实验1中的表1)。之后在无需任何纯化的情况下使用该月桂酰氯，月桂酰氯与化学计量量的甘氨酸在水中于10至15℃在等量碱的存在下反应(实验1)。存在于月桂酰氯中的残余催化剂I(式IV，R＝C11，R2＝H)可在Schotten Baumann反应的下一步骤中经受甘氨酸的亲核攻击以得到两分子的月桂酰甘氨酸钠。竞争性亲核试剂水(碱性pH)可将酸酐水解以得到月桂酰甘氨酸钠和月桂酸钠。最终产物为具有30％固体含量的月桂酰甘氨酸钠水溶液，其将具有0.0002摩尔％的由酸酐催化剂水解生成的月桂酸钠(sod laurate)。在更好的甘氨酸形式的亲核试剂的存在下，月桂酰氯中的残余催化剂(式IV，R＝C11，R2＝H)完全地经受碱水解似乎是非常不可能的。
发现通过月桂酰甘氨酸钠(式III，R＝C11，R2＝H)或N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，R＝C11，R2＝H)催化月桂酸和亚硫酰氯形成月桂酰氯的催化速率在相同摩尔％下在品质上是相同的。
而且，由上面通过使用月桂酰甘氨酸钠(式III，R＝C11，R2＝H)作为催化剂或者使用N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式III，R＝C12，R2＝H)作为催化剂获得的月桂酰氯制备的月桂酰甘氨酸钠(N-酰基氨基酸表面活性剂)提供具有同样质量的表面活性剂。
利用其它N-酰基氨基酸表面活性剂如月桂酰基N-甲基牛磺酸钠(实验7)(式IV，R＝C12，R2＝CH3，方案6)和使用牛磺酸月桂酸酐(实验2，式VI，R＝C11，R2＝CH3，方案7)证实对脂肪酸的氯化的催化作用。通过使因而获得的月桂酰氯与N-甲基牛磺酸钠在含水Schotten Baumann条件下反应，用残余催化剂(式V的混合酸酐)将该月桂酰氯转化为月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠。
根据本发明，任何N-酰基氨基酸表面活性剂基本都可在0.02至2.0摩尔％浓度水平下催化任何脂肪酸或脂肪酸的混合物的氯化，以得到对应的脂肪酸酰氯。实施例8示出了椰油酰甘氨酸钠的简易合成，其中通过用N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠催化椰油脂肪酸和亚硫酰氯之间的反应来完成椰油酰氯的合成。
对本领域普通技术人员显而易见的是，因而生产的脂肪酸酰氯不仅适用于Schotten Baumann反应的分批工艺，还适用于通过使脂肪酸酰氯、氨基酸盐以及碱反应来制造N-酰基氨基酸表面活性剂的连续工艺。
根据本发明，由于避免了纯化步骤而导致显著地降低能量消耗，所描述的方法是非常具有成本效益的。本发明的方法还避免了费力的纯化步骤以及由于纯化步骤引起的产物损失。
根据本发明的另一个实施方式，所述方法避免了现有技术中所用的一切毒性催化剂。由于其不产生任何流出物(无废物处理)、消耗较少的能量、涉及较少的单元操作、提供定量收率以及最重要的是采用可生物降解的、环保的催化剂，该两步法为绝对“绿色的”。总之，本专利申请公开了一种自催化的N-酰基氨基酸表面活性剂的合成。
根据下面的详细说明和权利要求书，本领域技术人员将领会和理解本发明的上述特征、益处和优点。
本发明的优点
1)在N-酰基氨基酸表面活性剂的制造中使用相同的N-酰基氨基酸表面活性剂来催化关键步骤(前体)。
2)用于中间体酰氯的催化剂与正在制造的表面活性剂相同，因此中间体脂肪酸酰氯无须通过额外的步骤(蒸馏/结晶)来纯化，这些额外的步骤常常导致大量的收率损失、增加的批次循环时间以及增加的能量消耗。
3)与现有技术的方法不同，本发明的当前方法完全采用可降解的催化剂来制造中间体酰氯。
4)N-酰基表面活性剂催化剂与两种工业卤化剂同样良好地发挥作用。当形成脂肪酸酰氯时，这些催化剂与光气和亚硫酰氯非常良好地发挥作用。光气化的副产物为CO2，而采用亚硫酰氯时副产物为SO2，通过业已成熟的“闭环”化学过程(US 5,489,400)，SO2可转化为硫酰氯随后转化为亚硫酰氯。
5)由于在脂肪酸酰氯的制造期间避免了蒸馏/结晶/相分离步骤，不产生流出物，由此除了降低能量消耗的优点之外，还在废物处理方面实现了显著的节约。因此，本专利申请的制造N-酰基表面活性剂的方法是完全“绿色的”，且没有东西排放到环境中。
6)与现有技术的方法不同，本专利申请的方法不使用任何毒性催化剂，因此不会产生产物与毒性催化剂的分离问题。
7)本专利申请的方法使用可生物降解且无毒性的催化剂。该方法涉及较少的化学工程单元操作并提供高生产量以及定量的转化率和收率。这使得该方法具有成本效益以及是环保和可持续发展的。
实施例
现在通过有限的说明性实施例来描述本发明。提供下列实施例以作更详细地说明，但本发明不限于这些实施例。
脂肪酸购自Natural Oleo-chemicals(马来西亚)，而亚硫酰氯购自TranspekIndustries(Vadodara，印度)。光气三聚物、甘氨酸和N-甲基牛磺酸钠购自Aldrich。
将颜色值用作酰氯产物的纯度的指征。中间体和N-酰基氨基酸表面活性剂的颜色值通过Lovibond PFX995/950按照APHA标准(APHA scale)来测定。按照“QuantitativeOrganic Analysis Via Functional Groups”，编者：Sidney Siggia和J.Gordon Hanna，第4版(Pg.223-230)，John Wiley&Sons(1979)中记载的分析方法来分析脂肪酸酰氯。
实施例1
制备月桂酰甘氨酸钠：
其包括三个步骤：a)制备催化剂I：N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，RCO＝月桂酰基，R＝C11)，b)使用催化剂I制备月桂酰氯，以及c)制备月桂酰甘氨酸钠：月桂酰氯与甘氨酸在碱的存在下进行Schotten-Baumann反应。
制备催化剂I：N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，RCO＝月桂酰基，R＝C11)：
向25℃、氮气保护下的月桂酰氯(6.0g，0.027gmol)在二氯甲烷(25mL)中的搅拌物料中，缓慢加入新近烘干的月桂酰甘氨酸钠(7.50g，0.027gmol)并将反应物料搅拌12小时。将反应物料过滤并在真空下使用旋转蒸发器去除溶剂以得到白色固体残余物(9.4g)。其熔化范围为125至130℃。
IR：1643cm-1为酰胺的CO，3294cm-1为酰胺的NH，1750和1817cm-1为酸酐的CO，2849、2917、2954cm-1为烷基链的CH伸缩。
NMR：(CDCl3)：δ0.86至0.89(6H，月桂基链的两个甲基基团)，1.25至1.29(34H，烷基链的亚甲基)，1.63至1.67(4H)，2.46(2H)。熔化范围为75–78℃。
使用催化剂I(N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，RCO＝月桂酰基，R＝C11))制备月 桂酰氯：
向25℃、氮气保护下的月桂酸(200g，0.999gmol)和得自步骤I的N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，RCO＝月桂酰基，R＝C11)(0.6g，0.0013gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下在2小时时间内缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，保持温度低于25℃。将该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行间歇性地洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成和残余的自由脂肪酸来监测反应进程(Sidney Siggia and J.Gordon Hanna,“Quantitative Organic Analysis ViaFunctional Groups”,4th Edition(Pg.223-230),John Wiley&Sons(1979))。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到月桂酰氯(214g，98.0％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表1中给出。
表1
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 105
纯度％ 97.40
自由脂肪酸％ 2.27
制备月桂酰甘氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的甘氨酸(35g，0.47gmol)在水(300mL)中的搅拌溶液中，同时加入月桂酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(36.5g在60mL水中，～40％溶液，0.91gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过2小时。反应在25至30℃下再继续进行3小时，并维持相同的pH范围，最后通过添加水将总重量调节至510g以得到月桂酰甘氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表2所给出的下列分析结果。
表2
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 75
固体％ 30.1
月桂酸钠％ 1.5
粘度 1650Cps
氯化钠％ 5.03
实施例2
制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠：
其包括三个步骤：a)制备催化剂II：N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸月桂酸混合酸酐(式VI，RCO＝月桂酰基，R＝C12)，b)使用催化剂II制备月桂酰氯，以及c)制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠：月桂酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱的存在下进行Schotten-Baumann反应。
制备催化剂II：N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸月桂酸混合酸酐(式VI，RCO＝月桂酰 基，R＝C11)：
向25℃、氮气保护下的月桂酰氯(6.0g，0.027gmol)在二氯甲烷(25mL)中的搅拌物料中，缓慢加入新近烘干的N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠(9.28g，0.027gmol)，并将反应物料搅拌12小时。将反应物料过滤并在真空下使用旋转蒸发器去除溶剂以得到白色固体残余物(14g)。
IR：1636cm-1为酰胺的CO，1723和1801cm-1为酸酐的CO，2850、2920、2956cm-1为烷基链的CH伸缩，1173和1207cm-1为SO2-O-。
使用催化剂II：N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸月桂酸混合酸酐(式VI，RCO＝月桂酰 基，R＝C12)制备月桂酰氯：
向25℃、氮气保护下的月桂酸(200g，0.999gmol)和得自步骤I的N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸月桂酸混合酸酐(式V，RCO＝月桂酰基，C12)(0.6g，0.0012gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下在2小时时间内缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将在该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测最后阶段的反应进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到月桂酰氯(212g，97％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表3中给出。
表3
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 85
纯度％ 98.00
自由脂肪酸％ 1.57
制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的N-甲基牛磺酸钠(74g,0.46mmol)在水(450mL)中的搅拌溶液中，同时加入月桂酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(18g在30mL水中，～40％溶液，0.45gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。反应在25至30℃下再继续进行3小时并维持相同的pH。最后将总重量调节至640g，以得到N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠的水溶液，该水溶液具有如表4所给出的下列分析结果。
表4
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 125
固体％ 30.11
椰油酸钠％ 1.5
粘度 150Cps
氯化钠％ 4.1
实施例3
制备椰油酰甘氨酸钠：
其包括三个步骤：a)制备催化剂I：N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，R＝C6至C18)；b)使用催化剂I制备椰油酰氯以及c)制备椰油酰甘氨酸钠：椰油酰氯与甘氨酸在碱的存在下进行Schotten-Baumann反应。
用于制造催化剂I(N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，R＝C6至C18)以及制造椰油酰氯的椰油脂肪酸具有下列组成：
C8(辛酸)–5.38％
C10(癸酸)–5.78％
C12(月桂酸)–61.37％
C14(肉豆蔻酸)–20.77％
C16(棕榈酸)-4.7％以及
C18(硬脂酸)-2.0％。
制备催化剂I：N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，C8至C18)：
向25℃、氮气保护下的椰油酰氯(10g，0.045gmol)在二氯甲烷(50mL)中的搅拌物料中，缓慢加入新近烘干的椰油酰甘氨酸钠(12.5g，0.045gmol)，并将反应物料搅拌12小时。将反应物料过滤并在真空下使用旋转蒸发器去除溶剂以得到酸酐，为白色固体残余物(20g)。
IR：1645cm-1为酰胺的CO，3206cm-1为酰胺的NH，1750和1816cm-1为酸酐的CO，2849、2917、2954cm-1为烷基链的CH伸缩。
使用催化剂I(N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，R＝C6至C18))制 备椰油酰氯：
向25℃、氮气保护下的椰油脂肪酸(200g，0.99gmol)和得自步骤I的N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，R＝C6至C18)(0.6g，0.0013gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将在该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测反应的进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到椰油酰氯(212g，97％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表5中给出。
表5
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 85
纯度％ 98.6
自由脂肪酸％ 1.35
制备椰油酰甘氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的甘氨酸(35.0g，0.47gmol)在水(300mL)中的搅拌溶液中，同时加入椰油酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(36.5g在60mL水中，～40％溶液，0.91gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。反应再继续进行3小时并维持相同的pH范围，将最终重量调节至510g以得到椰油酰甘氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表6所给出的下列分析结果。
表6
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 125
固体％ 29.98
椰油酸钠％ 1.67
粘度 1200Cps
氯化钠％ 4.93
实施例4
制备椰油酰甘氨酸钠：两步法：原位催化剂生成：
通过两步法制备椰油酰甘氨酸钠，该两步法包括：a)在催化量的椰油酰甘氨酸钠的存在下，由椰油脂肪酸和亚硫酰氯制备椰油酰氯；以及b)由步骤(a)的椰油酰氯和甘氨酸在水性介质中制备椰油酰甘氨酸钠。
在催化量的椰油酰甘氨酸钠的存在下，由椰油脂肪酸和亚硫酰氯制备椰油酰氯
用于制造催化剂I(N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，C6至C18)以及制造椰油酰氯的椰油脂肪酸具有下列组成：
C8(辛酸)–5.38％
C10(癸酸)–5.78％
C12(月桂酸)–61.37％
C14(肉豆蔻酸)–20.77％
C16(棕榈酸)-4.7％以及
C18(硬脂酸)-2.0％。
通过原位生成的催化剂I(N-椰油酰甘氨酸椰油酸酐(式IV，RCO＝椰油酰基，R＝C6 至C18))制备椰油酰氯
向25℃、氮气保护下的椰油脂肪酸(200g，0.99gmol)和椰油酰甘氨酸钠(0.6g，0.002gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测反应的进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该步骤结束时，得到椰油酰氯(218g，98.8％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表7中给出。
表7
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 92
纯度％ 98.45
自由脂肪酸％ 1.2
由得自步骤(a)的椰油酰氯和甘氨酸在水性介质中制备椰油酰甘氨酸钠
制备椰油酰甘氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的甘氨酸(35.0g，0.47gmol)在水(300mL)中的搅拌溶液中，同时加入椰油酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(36.5g在60mL水中，～40％溶液，0.91gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。反应再继续进行3小时并维持相同的pH范围。最终调节重量以得到(510g)椰油酰甘氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表8所给出的下列分析结果。
表8
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 112
固体％ 30
椰油酸钠％ 1.78
粘度 1250Cps
氯化钠％ 5.2
实施例5
制备月桂酰肌氨酸钠：
其包括两个步骤：a)使用月桂酰肌氨酸钠制备月桂酰氯；以及b)制备月桂酰肌氨酸钠：月桂酰氯与肌氨酸钠在碱的存在下进行Schotten-Baumann反应。
使用月桂酰肌氨酸钠作为催化剂制备月桂酰氯：
向25℃、氮气保护下的月桂酸(200g，1.0gmol)和N-月桂酰肌氨酸钠(0.6g，0.002gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将在该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。添加完成后，通过测量烷酰氯形成来监测反应的进程。
使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该步骤结束时，得到月桂酰氯(213g，97.5％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表9中给出。
表9
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 150
纯度％ 97.40
自由脂肪酸％ 2.27
制备月桂酰肌氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的肌氨酸钠(52g，0.47mmol)在水(330mL)中的搅拌溶液中，同时加入月桂酰氯(100g，0.45mmol)和氢氧化钠(18g在60mL水中，～40％溶液，0.455mmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过2小时。反应在25至30℃下再继续进行3小时并维持相同的pH范围，调节最终重量以得到(540g)月桂酰肌氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表10所给出的下列分析结果。
表10
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 125
固体％ 30.3
月桂酸钠％ 1.76
粘度 700Cps
氯化钠％ 4.72
实施例6
制备月桂酰甘氨酸钠：两步法：原位催化剂生成：
通过两步法制备月桂酰甘氨酸钠，该两步法包括：a)在催化量的月桂酰甘氨酸钠的存在下，由月桂酸和亚硫酰氯制备月桂酰氯；以及b)由步骤(a)的月桂酰氯和甘氨酸在水性介质中制备月桂酰甘氨酸钠。
通过原位生成的催化剂I(N-月桂酰甘氨酸月桂酸酐(式IV，RCO＝月桂酰基，R＝ C11))制备月桂酰氯
向25℃、氮气保护下的月桂酸(200g，1.0gmol)和月桂酰甘氨酸钠(0.6g，0.002gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将在该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测反应的进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到月桂酰氯(218g，99.8％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表11中给出。
表11
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 85
纯度％ 98.5
自由脂肪酸％ 1.56
由得自步骤(a)的月桂酰氯和甘氨酸在水性介质中制备月桂酰甘氨酸钠
制备月桂酰甘氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的甘氨酸(35g，0.47gmol)在水(300mL)中的搅拌溶液中，同时加入月桂酰氯(100g，0.457gmol)和氢氧化钠(36.5g在60mL水中，～40％溶液，0.91gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。使反应回到室温，在25至30℃下再继续进行3小时，并维持相同的pH范围，最终调节重量以得到(520g)月桂酰甘氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表12所给出的下列分析结果。
表12
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 125
固体％ 30
月桂酸钠％ 1.5
粘度 1600Cps
氯化钠％ 4.9
实施例7
制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠：两步法：原位催化剂生成：
通过两步法制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠，该两步法包括：a)在催化量的N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠的存在下，由月桂酸和亚硫酰氯制备月桂酰氯；以及b)步骤(a)的月桂酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱的存在下进行Schotten-Baumann反应。
通过原位生成的催化剂II(N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸月桂酸混合酸酐(式VI，RCO ＝月桂酰基，R＝C11))制备月桂酰氯：
向25℃、氮气保护下的月桂酸(200g，0.999gmol)和N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠(0.6g，0.0017gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.03gmol)，并保持温度低于25℃。将该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测最后阶段的反应进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到月桂酰氯(212g，97％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表13中给出。
表13
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 85
纯度％ 98.00
自由脂肪酸％ 1.57
制备N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的N-甲基牛磺酸钠(74g,0.46gmol)在水(400mL)中的搅拌溶液中，同时加入月桂酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(18g在30mL水中，～40％溶液，0.45gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。使反应回到室温，在25至30℃下再继续进行3小时，并维持相同的pH范围，最终调节重量以得到602g N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠的水溶液，该水溶液具有如表14所给出的下列分析结果。
表14
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 125
固体％ 30
月桂酸钠％ 1.5
粘度 100Cps
氯化钠％ 4.2
实施例8
制备椰油酰甘氨酸钠：两步法：原位催化剂生成：
通过两步法制备椰油酰甘氨酸钠，该两步法包括：a)在催化量的N-椰油酰基,N-甲 基牛磺酸钠的存在下，由椰油脂肪酸和亚硫酰氯制备椰油酰氯；以及b)由步骤(a)的椰油酰氯与甘氨酸在水性介质中制备椰油酰甘氨酸钠。
在催化量的N-椰油酰基,N-甲基牛磺酸钠的存在下，由椰油脂肪酸和亚硫酰氯制 备椰油酰氯
用于制造椰油酰氯的椰油脂肪酸具有下列组成：
C8(辛酸)–5.38％
C10(癸酸)–5.78％
C12(月桂酸)–61.37％
C14(肉豆蔻酸)–20.77％
C16(棕榈酸)-4.7％以及
C18(硬脂酸)-2.0％。
通过原位生成的催化剂II(N-椰油酰基牛磺酸椰油酸酐(式VI，RCO＝椰油酰基，R ＝C6至C18，R 2 ＝甲基))制备椰油酰氯
向25℃、氮气保护下的椰油脂肪酸(200g，1.0gmol)和N-月桂酰基,N-甲基牛磺酸钠(0.6g，0.0017gmol)的搅拌物料中，在25℃和大气压力下历经2小时的时间缓慢加入亚硫酰氯(123g，1.029gmol)，并保持温度低于25℃。将该过程期间生成的盐酸和二氧化硫在含苛性碱液的气体洗涤器中进行连续洗涤。将反应混合物在反应温度下再搅拌4小时。通过测量烷酰氯形成来监测反应的进程。使氮气吹扫通过反应物料3小时以去除残留微量的二氧化硫、氯化氢气体和未反应的亚硫酰氯。在该方法结束时，得到椰油酰氯(218g，100％)，为几乎无色的产物。详细的分析结果在表15中给出。
表15
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 78
纯度％ 98.56
自由脂肪酸％ 1.00
由得自步骤(a)的椰油酰氯与甘氨酸在水性介质中制备椰油酰甘氨酸钠
制备椰油酰甘氨酸钠：
向10至15℃、氮气保护下的甘氨酸(35g，0.47gmol)在水(300mL)中的搅拌溶液中，同时加入椰油酰氯(100g，0.45gmol)和氢氧化钠(36.5g在60mL水中，～40％溶液，0.91gmol)，同时将pH维持在10.3至10.6超过4小时。反应继续进行3小时并维持相同的pH范围。最终调节重量以得到(520g)椰油酰甘氨酸钠的水溶液，该水溶液具有如表16所给出的下列分析结果。
表16
参数 分析结果
外观 澄清的液体
颜色(APHA标准) 112
固体％ 30.1
椰油酸钠％ 1.58
粘度 1330Cps
氯化钠％ 5.12

Claims (6)

1.一种生产式I所示的基于N-酰基氨基酸的表面活性剂的方法，
其中，R选自C6至C22烷基，R1选自H、C1至C4烷基，R2选自天然氨基酸的α碳上的所有基团，R3选自COOX、CH2-SO3X，X选自Li+、Na+或K+；
所述方法包括以下步骤：
A)在催化量的相同或其它的式I所示的N-酰基氨基酸表面活性剂或者式II所示的相同表面活性剂的酸酐的存在下，通过用亚硫酰氯使脂肪酸卤化来制备脂肪酰氯，
其中，R＝C6至C22烷基，R1＝H、C1至C4烷基，R2＝天然氨基酸的α碳上的所有基团，n＝0至4，X＝C、SO，以及
B)在典型的含水Schotten Baumann条件下，使步骤(A)的脂肪酸酰氯与氨基酸在碱的存在下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中式I和式II的化合物的催化量为基于脂肪酸的0.05至0.5重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其中在式I的化合物的合成中使用的氨基酸选自天然存在的α-氨基酸。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述天然存在的α-氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中在式I的化合物的合成中使用的氨基酸选自非天然氨基酸以及立体异构体的混合物，其中所述非天然氨基酸选自N-甲基牛磺酸和肌氨酸。
6.如权利要求1所述的方法，其中在20至45℃进行用亚硫酰氯使脂肪酸卤化的反应。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2855651B1 (de) 2012-05-30 2016-11-02 Clariant International Ltd N-methyl-n-acylglucamin enthaltende zusammensetzung
US10813862B2 (en) 2012-05-30 2020-10-27 Clariant International Ltd. Use of N-methyl-N-acylglucamines as solubilizers
DE102012021647A1 (de) 2012-11-03 2014-05-08 Clariant International Ltd. Wässrige Adjuvant-Zusammensetzungen
BR112015025958B1 (pt) * 2013-04-20 2020-12-08 Clariant International Ltd composição que contém corpos oleosos, ácidos graxos, agentes ativos superficiais a base de aminoácidos e n-metil-n-acilglucaminas
CN107260564B (zh) 2013-05-08 2020-09-25 银河界面活性剂有限责任公司 O-酰基羟乙磺酸盐和n-酰基氨基酸表面活性剂的共混物
CN103435509B (zh) * 2013-08-21 2016-03-16 南京华狮化工有限公司 一种n-酰基酸性氨基酸或其盐的制备方法及其应用
CN103880646A (zh) * 2014-03-13 2014-06-25 东力（南通）化工有限公司 异戊酰氯防水解精馏工艺
DE102014005771A1 (de) 2014-04-23 2015-10-29 Clariant International Ltd. Verwendung von wässrigen driftreduzierenden Zusammensetzungen
US9526684B2 (en) 2014-08-25 2016-12-27 Galaxy Surfactant, Ltd. Isotropic, flowable, skin pH aqueous cleansing compositions comprising N-acyl glycinates as primary surfactants
IN2015MU00865A (zh) * 2015-03-16 2015-04-10 Galaxy Surfactants Ltd
DE202015008045U1 (de) 2015-10-09 2015-12-09 Clariant International Ltd. Universelle Pigmentdispersionen auf Basis von N-Alkylglukaminen
DE102015219651A1 (de) 2015-10-09 2017-04-13 Clariant International Ltd. Zusammensetzungen enthaltend Zuckeramin und Fettsäure
DE102016207877A1 (de) 2016-05-09 2017-11-09 Clariant International Ltd Stabilisatoren für Silikatfarben
KR101874024B1 (ko) * 2016-06-29 2018-07-04 에이케이켐텍 주식회사 아미노산계 계면활성제의 제조방법
CN106345387B (zh) * 2016-08-26 2018-08-17 九江天赐高新材料有限公司 一种氨基酸表面活性剂的连续式反应装置及方法
CN106588710B (zh) * 2016-12-12 2018-07-10 湖北远大生命科学与技术有限责任公司 一种应用微波合成n-酰基-n-甲基牛磺酸盐的方法
CN106442829B (zh) * 2016-12-13 2018-01-02 广州天赐高新材料股份有限公司 一种同时检测脂肪酰中性氨基酸表面活性剂中脂肪酸与活性物含量的方法
FR3066194B1 (fr) * 2017-05-12 2020-01-31 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Procede de synthese d'aminoacides n-acyles sans utiliser de solvants ni de chlorure d'acide
CN107056645A (zh) * 2017-06-07 2017-08-18 九江天赐高新材料有限公司 一种高活性成分的脂肪酰肌氨酸钠水溶液制备方法
JP2020536885A (ja) 2017-10-10 2020-12-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 無機塩低含有の、サルフェートを含まないパーソナルクレンジング組成物
EP3647303B1 (en) 2018-10-31 2022-08-31 Clariant International Ltd Process for preparing fatty acid chlorides and n-acyl amino acid salts
CN109369439B (zh) * 2018-12-06 2021-04-16 盐城工学院 一种n-酰基氨基酸型表面活性剂的制备方法
KR102255540B1 (ko) 2019-10-25 2021-05-25 한국화학연구원 천연 오일로부터 타우린계 계면활성제를 제조하는 방법
WO2021113583A1 (en) 2019-12-06 2021-06-10 The Procter & Gamble Company Sulfate free composition with enhanced deposition of scalp active
CN110981759B (zh) * 2019-12-10 2022-06-21 上海嘉亨日用化学品有限公司 N-酰基-n-甲基牛磺酸盐的制备方法及在无硅油洗发水中的应用
WO2021173203A1 (en) 2020-02-27 2021-09-02 The Procter & Gamble Company Anti-dandruff compositions with sulfur having enhanced efficacy and aesthetics
CN112391072B (zh) * 2020-11-12 2021-10-26 陕西科技大学 一种疏水长链改性l-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用
CN116568263A (zh) 2020-12-04 2023-08-08 宝洁公司 包含恶臭减少材料的毛发护理组合物
CN113025547A (zh) * 2021-03-23 2021-06-25 广东省禾基生物科技有限公司 一种胆盐水解酶基因工程菌、胆盐水解酶及其应用
US20220378684A1 (en) 2021-05-14 2022-12-01 The Procter & Gamble Company Shampoo Compositions Containing a Sulfate-Free Surfactant System and Sclerotium Gum Thickener
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
CN114031516B (zh) * 2021-11-23 2023-09-01 长沙普济生物科技股份有限公司 一种基于锆催化剂催化合成n-酰基氨基酸表面活性剂的方法
CN115197083B (zh) * 2022-07-04 2024-03-22 广东聚石科技研究有限公司 一种酰基氨基酸盐的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656126A1 (de) * 1975-12-31 1977-07-14 Poudres & Explosifs Ste Nale Verfahren zur herstellung von saeurechloriden durch katalytische heissphosgenierung von carbonsaeuren
CN101903336A (zh) * 2007-11-20 2010-12-01 科莱恩金融(Bvi)有限公司 酰基甘氨酸盐的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2790779A (en) 1953-07-27 1957-04-30 Geigy Chem Corp Rust preventive compositions containing monoamidocarboxylic acids
US3318950A (en) 1963-12-10 1967-05-09 Du Pont Process for preparing carboxylic acid chlorides
IT995980B (it) 1973-10-18 1975-11-20 Aquila Spa Utilizzazione degli amido acidi nella realizzazione di fluidi acquo si per la lavorazione dei metalli
DE58905874D1 (de) 1988-05-03 1993-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden.
US5166427A (en) 1988-10-31 1992-11-24 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acyl chlorides
US5247105A (en) 1989-12-22 1993-09-21 Unilever Patent Holdings B.V. Fatty acid halogenide manufacture
US5200560A (en) 1990-04-21 1993-04-06 Basf Aktiengesellschaft Preparation of carboxylic chlorides
JPH04149163A (ja) 1990-10-09 1992-05-22 Nippon Oil & Fats Co Ltd Ｎ―アシルアミノ酸塩溶液の製造方法
US5278328A (en) 1991-03-12 1994-01-11 Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Process for producing carboxylic acid chloride
JP2923101B2 (ja) 1991-10-22 1999-07-26 三井化学株式会社 Ｎ−長鎖アシルアミノ酸型界面活性剤の製造方法
US5489400A (en) 1993-04-22 1996-02-06 Industrial Technology Research Institute Molecular complex of conductive polymer and polyelectrolyte; and a process of producing same
DE4324605A1 (de) 1993-07-22 1995-01-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden
JP3362468B2 (ja) 1993-08-25 2003-01-07 味の素株式会社 Ｎ−混合飽和脂肪酸アシル中性アミノ酸の製造法
JP4392884B2 (ja) 1998-12-28 2010-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｎ−長鎖アシル酸性アミノ酸塩、およびその製造方法
DE19943858A1 (de) 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden
DE19943844A1 (de) 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden
US6703517B2 (en) 2001-11-26 2004-03-09 Ajinomoto Co., Inc. Method for preparing N-long chain acyl neutral amino acid
DE102004048324A1 (de) 2003-10-08 2005-05-12 Ajinomoto Kk Kristalle von N-langkettigen Acyglycin-Salzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Kristalle enthaltende Reinigungsmittel-Zusammensetzungen
US8394755B2 (en) 2010-11-15 2013-03-12 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Polyglyceryl compounds and compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2656126A1 (de) * 1975-12-31 1977-07-14 Poudres & Explosifs Ste Nale Verfahren zur herstellung von saeurechloriden durch katalytische heissphosgenierung von carbonsaeuren
CN101903336A (zh) * 2007-11-20 2010-12-01 科莱恩金融(Bvi)有限公司 酰基甘氨酸盐的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2888226A1 (en) 2015-07-01
WO2014030038A1 (en) 2014-02-27
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