CN105017097A - 表面活性剂n-羧乙基,n-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化合物即含氟两性表面活性剂N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法，由全氟己基磺酰氟与二甲氨基丙胺经二步反应制得。该方法发明了在较低的温度下进行反应，避免高温反应引起副产物增多，第二步反应加入了溶剂，减少了丙烯酸的自身聚合反应，本发明制备的含氟两性表面活性剂产品纯度高，在极低的添加浓度下便能降低水溶液的表面张力(具有极低的表面张力)，且对人体和环境无毒害作用，有望替代全氟辛基磺酰类(PFOS)表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及表面活性剂N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法。
背景技术
含氟表面活性剂是迄今为止表面活性最好的一种，具有特殊的优良性能，如低表面张力、低使用浓度、高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性及优良的憎水憎油性，从而使得氟表面活性剂在很多领域具有普通表面活性剂无法替代的应用价值，广泛应用于石油、化工、消防、纺织、皮革、造纸、涂料、农药、机械、电镀等行业。目前应用较多的含氟表面活性剂主要为全氟辛基磺酰类化合物(PFOS)和全氟辛酸及其盐类(PFOA)。但是近期的研究表明这种以全氟辛基为基础的长链含氟化合物具有很高的生物蓄积性，在动物及人体组织累积，产生多种毒性甚至导致新生儿死亡。具有持久稳定性，是目前最难降解的有机污染物之一。国际上已颁布逐步禁止和取代使用全氟辛基类含氟表面活性剂的协议，因此开发对环境无污染且高表面活性的含氟表面活性剂日趋重要。本发明制备了短碳链的全氟己基磺酰胺类表面活性剂，既避免了PFOS对环境污染问题，又具有良好的表面张力，满足其使用性能。
美国专利5144069对N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的合成进行了详细讨论，其制备方法如下：0.12mol二甲氨基丙胺、0.08mol三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，常温滴加0.1mol全氟己基磺酰氟，90℃反应3h后，熔融状态下热水洗1次产品，蒸去大部分甲苯，得到棕色液体的中间产物。加入0.125mol丙烯酸和0.06g吩噻嗪，130-135℃反应10h，减压蒸去残留的甲苯和丙烯酸，即制得最终产品，直接用于配制灭火剂。
制备中间产物时，为放热反应，且二甲氨基丙胺在高温下易挥发、易发生氧化副反应，因此不宜在高温下反应。而美国专利5144069反应温度90℃，由于温度高，副产物多，反应颜色深，深酒红色。中间产物未经提纯直接用于最终产品的合成，这一步反应中未加溶剂，丙烯酸浓度高，容易自身聚合。且最终产品未进行提纯，残留的阻聚剂吩噻嗪可能会影响产品的使用性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供改进的N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法：
N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺结构式如下：
1、双离子形式或两型离子形式(中性环境下)
2、未离解形式
其合成工艺路线如下：
本发明提供的N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法包括下述步骤：
⑴在溶剂中，在缚酸剂存在下，全氟己基磺酰氟与二甲氨基丙胺反应，滴加全氟己基磺酰氟，温度控制在0℃-30℃，滴毕，反应温度控制在20℃-50℃，经过抽滤、水洗、干燥，重结晶，得到中间产物N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺；
⑵在溶剂中，N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺与丙烯酸反应，反应温度为80℃-110℃，蒸去溶剂并重结晶后得到N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺。
上述工艺中，缚酸剂采用有机碱，三乙胺或者二甲氨基丙胺中的一种。
二甲氨基丙胺:全氟己基磺酰氟＝2.0-2.1:1(mol/mol)
步骤⑴中溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和氯苯中的一种。
N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺：丙烯酸＝1：1.10-1.15(mol/mol)。
步骤⑵中溶剂为甲苯、氯苯和邻二甲苯中的一种。
所述重结晶溶剂为甲醇、乙醇或者丙酮。
在上述技术方案中，所述酰氟原料为全氟己基磺酰氟，也可以是全氟丁基磺酰氟等全氟烷基类酰氟。
在上述技术方案中，所述烯酸为丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸。
与已知方法相比，本发明低温制备中间产物，不仅能减少原料二甲氨基丙胺的挥发，还能避免高温反应带来副产物多、产品颜色深的问题。低温条件下进行反应，产品逐渐析出，分散性好，颜色浅。由于反应中产生较多的无机铵盐，可多次常温水洗产品，保证尽量去除无机铵盐，操作简单方便。回收的甲苯溶剂可不经任何处理，直接循环利用。制备最终产物时，加入甲苯溶剂，滴加丙烯酸，可有效降低反应液中丙烯酸的浓度，减少丙烯酸的自身聚合反应。采用蒸馏回收甲苯溶剂和未反应的丙烯酸，节约生产成本，回收的溶剂也可直接循环利用。
与已知方法相比，本发明制备的最终产物经过重结晶提纯，产品纯度更高，其表面张力明显优于未提纯的产品，使用性能更好。见下表。
本发明制备的N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺含氟表面活性剂，同时具有碱性基团和酸性基团，既可以表现阴离子表面活性剂的特性，也可以表现阳离子表面活性剂的特性，具有非常好的溶解性，易溶于水。由于具有短碳链含氟结构，生物降解性好，对人体和生态无害，能满足对环境无污染。
众所周知，碳氢表面活性剂在0.1％-1.0％浓度时，使水的表面张力只能下降到30-35mN/m。而氟碳表面活性剂在0.05％-0.1％浓度时，可使水的表面张力降低到20mN/m。经测试，本发明制备的含氟表面活性剂在0.08％水溶液中，表面张力可达到15.70mN/m，在0.1％水溶液中，表面张力为15.40mN/m。其短碳链的分子结构仍具有较高的表面活性，甚至优于长链氟碳表面活性剂。
本发明的两性含氟表面活性剂，在低浓度时能显著降低水溶液的表面张力，具有很高的表面活性，可应用于轻水泡沫灭火剂。加入含氟表面活性剂后，水溶液的表面张力降低，水在油的铺展系数大于零，水膜可漂浮于油面之上，迅速展开，起到水膜和泡沫双层灭火作用，灭火效率高。轻水泡沫灭火剂作为新型的灭火剂，由于其特殊而高效的灭火能力正日益受到重视。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1 N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的合成
在1000ml烧瓶中加入84g二甲氨基丙胺和600g甲苯，开动搅拌，常温下滴加164g全氟己基磺酰氟，30min滴加完毕。30-40℃搅拌反应6h。抽滤，水洗3次，干燥后，得白色粉末固体，收率99.3％，熔点128-130℃。
无水乙醇重结晶，得到白色固体，收率86.3％，熔点129-131℃。
1HNMR(600M,CDCl3):δ1.765(t,2H,-CH2-),δ2.3(s,6H,-CH3),δ2.616(t,2H,-CH2-),δ3.490(t,2H,-CH2-)。
IR(KBr)：ν520.20cm-1有-CF2-的弯曲振动吸收峰，1147.07cm-1有-CF2-的不对称伸缩振动谱峰，1199.71cm-1有S＝O的伸缩振动强吸收峰，1363.27cm-1有S-N不对称振动强特征吸收峰，2873.47cm-1、2955.57cm-1、3037.16cm-1有-CH3及-CH2-不对称伸缩振动，3454.02cm-1有磺酰胺N-H不对称伸缩振动强特征吸收峰。
实施例2 N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的合成
在500ml烧瓶中加入21g二甲氨基丙胺、21g三乙胺和150g甲苯，开动搅拌，常温下滴加82g全氟己基磺酰氟，30min滴加完毕。30-40℃搅拌反应4h。抽滤，水洗3次，干燥后，得白色粉末固体，收率97.3％，熔点116-119℃。。
甲醇重结晶，得到白色固体，收率76.5％，熔点128-131℃。
实施例3 N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的合成
在1000ml烧瓶中加入100gN-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺和160g甲苯，升温至100℃，滴加16g丙烯酸。100-110℃搅拌反应12h。蒸去溶剂，得到淡黄色固体，收率99.8％，熔点143-147℃。
无水乙醇重结晶，得白色固体产品，收率80.0％，熔点160-163℃。
1HNMR(600M,MeOD):δ2.063(d,2H,-CH2-),δ2.555(d,2H,-CH2-),δ2.847(s,6H,-CH3),δ3.055(d,2H,-CH2-),δ3.499(d,2H,-CH2-)，δ3.651(d,2H,-CH2-).
19FNMR(565M,MeOD):δ-82.37(CF3-),δ-112.92(-CF2-SO2-),δ-121.38(-CF2-C-SO2-),δ-122.76(-CF2-C-C-SO2-),δ-123.76(-CF2-C-C-C-SO2-),δ-127.32(-CF2-C-C-C-C-SO2-).
IR(KBr)：ν557.90cm-1有-CF2-的弯曲振动吸收峰，1148.69cm-1有-CF2-的不对称伸缩振动谱峰，1208.42cm-1有S＝O的伸缩振动强吸收峰，1381.34cm-1有S-N不对称振动强特征吸收峰，2961.69cm-1有-CH3及-CH2-不对称伸缩振动，1632.30cm-1有-COO-不对称伸缩振动吸收峰。
实施例4 N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的合成
在1000ml烧瓶中加入100gN-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺和100g氯苯，升温至100℃，滴加18g丙烯酸和60g甲苯的混合液。回流反应12h。蒸去溶剂，用乙醇重结晶，得白色固体产品，收率75.5％，熔点164-167℃。
Claims (6)
1.一种化合物N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺的制备方法，包括下述步骤：
⑴在溶剂中，在缚酸剂存在下，全氟己基磺酰氟与二甲氨基丙胺反应，滴加全氟己基磺酰氟，温度控制在0℃-30℃，滴毕，反应温度控制在20℃-50℃，经过抽滤、水洗、干燥，重结晶，得到中间产物N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺；
⑵在溶剂中，N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺与丙烯酸反应，反应温度为80℃-110℃，蒸去溶剂并重结晶后得到N-羧乙基,N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：缚酸剂采用有机碱，三乙胺或者二甲氨基丙胺中的一种。
3.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：二甲氨基丙胺:全氟己基磺酰氟＝2.0-2.1:1(mol/mol)
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑴中溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和氯苯中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：N-3-二甲氨基丙基-全氟己基磺酰胺：丙烯酸＝1：1.10-1.15(mol/mol)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤⑵中溶剂为甲苯、氯苯和邻二甲苯中的一种。
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