CN102872751A - 基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类基于全氟壬烯和全氟己烯的磺酸型双子表面活性剂，通式为：

Description

基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类氟表面活性剂，特别涉及一类含全氟壬烯氧基或全氟己烯氧基的磺酸型双子表面活性剂，及其制备方法。
背景技术
氟表面活性剂是一类特殊的表面活性剂，它具有典型的三高两憎(高热稳定性、高化学稳定性、高表面活性，既憎油又憎水)特性，因此在消防、采油等方面具有极为重要的作用。一直以来最广泛应用的氟表面活性剂是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）及其衍生物，但因PFOA和PFOS类化合物的生物不可降解性和长距离迁移性等而面临限用和禁用。六氟丙烯齐聚物特别是六氟丙烯二聚体和六氟丙烯三聚体衍生的氟表面活性剂是一类很有潜力的PFOA和PFOS替代品。然而，六氟丙烯齐聚物的全氟碳链具有支链结构，其表面活性达不到PFOA和PFOS类衍生物的水平，对该类替代品的应用产生了很大的限制。
双子表面活性剂是由两个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键方式连接而成，分子中含有两个亲水基团和两个亲油链。与传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂具有形成胶束能力强，临界胶束浓度低，降低表面张力的效率高，Kraft点低，水溶性好，与其它表面活性剂的配伍性好等诸多优点，被称为新一代的表面活性剂。基于直链型全氟碳链的双子氟表面活性剂已有文献报道，如中国专利CN 101502771、CN 101293844和CN 102166494等，但基于六氟丙烯三聚体或六氟丙烯二聚体等支链型全氟碳链的双子表面活性剂还从未见诸报道。
发明内容
为了克服现有六氟丙烯齐聚物衍生的氟表面活性剂表面活性不足的缺陷，按照双子表面活性剂的原理和设计方法，本发明制备了一类基于全氟壬烯（六氟丙烯三聚体）和全氟己烯（六氟丙烯二聚体）的新型双子氟表面活性剂，通式为
的化合物，其中Rf为全氟壬烯基或全氟己烯基，n为2或3或4，M为钠或钾，R为(CH2)n(n=2、3、4、5、6)或(CH2)2X(CH2)2(X=O、S)或CH2COCH2或CH2CHOHCH2或1,4-C6H4。
上述化合物以全氟壬烯氧基苯基或全氟己烯氧基苯基为亲油部分，以磺酸钠或磺酸钾为亲水部分，两个表面活性剂分子之间以1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3-硫杂-1,5-亚戊基、2-氧代-1,3-亚丙基、2-羟基-1,3-亚丙基和对亚苯基为联接桥；亲油部分与亲水部分通过磺酰胺键连接。由于具备了上述结构特征，使所述化合物具有很高的表面活性和较低的临界胶束浓度。表面张力介于15.6mN/m和20.6mN/m之间，显著低于非双子型的氟表面活性剂的表面张力；临界胶束浓度介于6.7x10-5mol/L和6.2x10-4mol/L之间，低于类似结构但是非双子型的氟表面活性剂的临界胶束浓度。
本发明所合成的表面活性剂其表面活性与对应非双子型表面活性剂相比有明显提高，接近PFOA和PFOS的水平。
本发明提出上述基于全氟壬烯和全氟己烯的磺酸型双子表面活性剂的制备方法，以全氟壬烯或全氟己烯与苯酚缩合、氯磺化，或与苯酚缩合、磺化、氯化，或直接与对羟基苯磺酸钠缩合、氯化制得全氟烯氧基苯磺酰氯（A），与乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、3-氧杂-1,5-戊二胺、3-硫杂-1,5-戊二胺、对苯二胺缩合得到相应的全氟烯氧基苯磺酰胺（B），再与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯缩合得到一类基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），合成反应式如Scheme 1所示。
Figure 10560DEST_PATH_IMAGE002
 
Scheme 1  制备全氟烯型阴离子双子表面活性剂（C）的第一种方法
全氟烯氧基苯磺酰氯（A）也可直接与N,N’-双磺酸烷基乙二胺、N,N’-双磺酸烷基-1,3-丙二胺、N,N’-双磺酸烷基-1,4-丁二胺、N,N’-双磺酸烷基-1,5-戊二胺、N,N’-双磺酸烷基-1,6-己二胺、N,N’-双磺酸烷基-3-氧杂-1,5-戊二胺、N,N’-双磺酸烷基-3-硫杂-1,5-戊二胺、N,N’-双磺酸烷基对苯二胺反应得到相同的基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），其中N,N’-双磺酸烷基二元胺由二元胺与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯缩合制得，合成反应式如Scheme 2所示。
 
Figure 410317DEST_PATH_IMAGE003
Scheme 2  制备全氟烯型阴离子双子表面活性剂（C）的第二种方法
全氟烯氧基苯磺酰氯（A）也可与牛磺酸盐、3-氨基丙基磺酸盐、4-氨基丁基磺酸盐缩合得到全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（D），再与1,2-二卤乙烷、1,3-二卤丙烷、1,4-二卤丁烷、1,5-二卤戊烷、1,6-二卤己烷、二（2-卤乙基）醚、二（2-卤乙基）硫醚、1,3-二卤丙酮、1,3-二卤丙醇、环氧卤丙烷反应得到相同或类似的基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），合成反应式如Scheme 3所示。
Figure 116105DEST_PATH_IMAGE004
 
Scheme 3  制备全氟烯型阴离子双子表面活性剂（C）的第三种方法
本发明所述的制备方法中，关键中间体全氟烯氧基苯磺酰氯（A）可由全氟壬烯或全氟己烯与苯酚缩合、氯磺化，或与苯酚缩合、磺化、氯化，或直接与对羟基苯磺酸钠缩合、氯化制备，这些均已在文献中公开（有机氟工业2004，（3），16-19；欧洲专利EP0420235；精细化工2012,29（2），174-177；农药2007，46（8），520-522，534）。
本发明所述的制备方法中，由二元胺制备N,N’-双磺酸烷基二元胺类中间体的合成已在文献中公开。例如，张素贞等（应用化工，2008，37（4），396-398）以乙二胺与乙烯磺酸钠反应合成了N,N’-乙二胺二乙磺酸钠，彭国峰等（精细石油化工进展，2007，8（3），50-52）以乙二胺与溴乙基磺酸钠反应制备了N,N’-乙二胺二乙磺酸钠等。
本发明所述制备方法中，由全氟烯氧基苯磺酰氯（A）与胺缩合制备磺酰胺的反应已有类似文献公开，如中国专利CN1743062和史鸿鑫等（浙江工业大学学报2009,37（6），619-622）等。反应产生的氯化氢一般通过加入叔胺缚酸剂如三乙胺、吡啶等进行中和。由于全氟烯氧基苯磺酰氯（A）比较稳定而水溶性很低，也可选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾等为缚酸剂，水和一种与水混溶的溶剂为混合溶剂。与水混溶的有机溶剂一般选用醇类、酮类、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
本发明所述制备方法中，由全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（B）与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯的磺烷基化反应，或由全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（D）与二元卤代烃的磺烷基化反应，一般在缚酸剂存在下由（B）或（D）与适当的磺酸盐或磺酸内酯进行亲核加成、亲核取代或亲核开环而得。类似的羧酰胺氮的磺烷基化和羧酰胺氮的羧烷基化已在文献中公开，如彭国峰等（精细石油化工进展2007,8（3），50-52）等。缚酸剂优选三乙胺、吡啶等有机碱或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。溶剂优选强极性非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃等。非均相反应可以使用相转移催化剂促进反应的进行。
本发明所制得的磺酸型含氟双子表面活性剂具有很高的表面活性，少量加入即可显著降低表面张力。产品的去污和洗涤能力高，比一般的阴离子型表面活性剂有更好的分散性、更低的毒性等，可用于织物整理、洗涤、消防、油田三次采油等。
具体实施方式
为了对本发明作进一步的说明，以下结合具体实施例加以说明。
实施例1  全氟壬烯氧基苯磺酰氯与乙二胺的缩合
全氟壬烯氧基苯磺酰氯12.60g(20.2mmol)于N,N-二甲基甲酰胺20mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至乙二胺0.60g (10.0mmol)、氢氧化钠0.82g(20.5mmol)和水25mL的混合液中，约30min滴完，60℃保温反应12h，冷却，过滤，水洗，真空干燥得到淡黄色固体11.8g，收率95.8%。
实施例2  全氟己烯氧基苯磺酰氯与1,4-丁二胺的缩合
全氟己烯氧基苯磺酰氯9.55g(20.2mmol)于乙腈20mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至1,4-丁二胺0.88g(10.0mmol)、碳酸钾1.45g (10.5mmol)和水25mL的混合液中，约30min滴完，60℃保温反应18h，冷却，过滤，水洗，真空干燥得到淡黄色固体9.0g，收率93.7%。
实施例3  N,N’-双（全氟壬烯氧基苯磺酰）乙二胺与氯乙基磺酸钠的缩合
N,N’-双（全氟壬烯氧基苯磺酰）乙二胺6.16g(5.0mmol)、氯乙基磺酸钠3.33g(20.0mmol)和水25mL混合，加入碳酸钠调节pH至10，60℃反应24h，反应过程中补加碳酸钠使pH保持基本不变。冷却，过滤，洗涤，真空干燥得琥珀色固体产物6.3g，收率84.4%。
实施例4  N,N’-双（全氟己烯氧基苯磺酰）-1,4-丁二胺与乙烯磺酸钠的缩合
N,N’-双（全氟己烯氧基苯磺酰）-1,4-丁二胺4.80g(5.0mmol)、乙烯磺酸钠1.95g(15.0mmol)和水25mL混合，加入氢氧化钠调节pH至10，60℃反应12h，反应过程中补加氢氧化钠使pH保持基本不变。冷却，过滤，洗涤，真空干燥得琥珀色固体产物5.6g，收率91.8%。
实施例5  全氟壬烯氧基苯磺酰氯与3-氧杂-1,5-戊二胺-N,N’-双丙基磺酸钾的缩合
全氟壬烯氧基苯磺酰氯12.70g(20.4mmol)于N-甲基吡咯烷酮20mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至3-氧杂-1,5-戊二胺-N,N’-双丙基磺酸钾4.30g(10.1mmol)、氢氧化钠0.83g(20.7mmol)和水15mL的混合液中，约20min滴完，55℃保温反应12h，冷却，过滤，冷水洗涤，真空干燥得到淡黄色固体14.2g，收率88.1%。
实施例6  全氟己烯氧基苯磺酰氯与1,3-丙二胺-N,N’-双丁基磺酸钠的缩合
全氟己烯氧基苯磺酰氯9.59g(20.3mmol)于N,N-二甲基乙酰胺20mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至1,3-丙二胺-N,N’-双丁基磺酸钠3.90g(10.0mmol)、碳酸钠1.08g(10.2mmol)和水15mL的混合液中，约20min滴完，60℃保温反应12h，冷却，过滤，冷水洗涤，真空干燥得到淡黄色固体11.3g，收率89.5%。
实施例7  全氟壬烯氧基苯磺酰氯与牛磺酸钠的缩合
全氟壬烯氧基苯磺酰氯12.70g(20.4mmol)于N,N-二甲基甲酰胺30mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至牛磺酸钠3.23g (22.0mmol)、氢氧化钠0.88g(22.0mmol)和水15mL的混合液中，约20min滴完，65℃反应12h，冷却，过滤，冷水洗涤，真空干燥得到淡黄色固体13.9g，收率93.0%。
实施例8  全氟壬烯氧基苯磺酰胺基乙烷磺酸钠与1,3-二氯丙酮的缩合
全氟壬烯氧基苯磺酰胺基乙烷磺酸钠14.88g(20.3mmol)于N,N-二甲基甲酰胺20mL中的溶液，45℃下缓慢滴加至1,3-二氯丙酮1.27g(10.0mmol)、碳酸钾1.45g(10.5mmol)和水15mL的混合液中，约20min滴完，滴完升温至80℃反应12h，冷却，过滤，冷水洗涤，真空干燥得到淡黄色固体14.3g，收率94.0%。
以上实例所用化学原料、溶剂等均为工业级。表面张力用表面张力仪测得，临界胶束浓度通过测定表面张力与浓度的关系曲线求得。以下为本发明所合成的部分表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度数据。
 
化合物 n, M Rf, R 最低表面张（mN/m） 临界胶束浓度（mol/L）
1 2, Na C6F11, (CH2)2 20.2 2.4x10-4
2 3, Na C6F11, (CH2)2 19.8 2.5x10-4
3 4, K C6F11, (CH2)2 19.4 3.1x10-4
4 2, Na C6F11, (CH2)3 20.2 3.1x10-4
5 3, K C6F11, (CH2)3 20.0 3.8x10-4
6 4, K C6F11, (CH2)3 20.4 3.6x10-4
7 2, Na C6F11, (CH2)4 19.4 9.2x10-5
8 3, K C6F11, (CH2)4 19.2 9.3x10-5
9 4, Na C6F11, (CH2)4 18.8 9.2x10-5
10 2, Na C6F11, (CH2)5 18.6 9.2x10-5
11 3, Na C6F11, (CH2)5 18.8 9.3x10-5
12 4, K C6F11, (CH2)5 19.2 9.2x10-5
13 2, Na C6F11, (CH2)6 20.1 8.2x10-5
14 3, K C6F11, (CH2)6 19.8 8.2x10-5
15 4, Na C6F11, (CH2)6 20.4 8.0x10-5
16 2, Na C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.2 8.0x10-5
17 3, Na C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.2 7.7x10-5
18 4, K C6F11, (CH2)2O(CH2)2 20.1 7.6x10-5
19 2, Na C6F11, (CH2)2S(CH2)2 20.8 3.6x10-4
20 3, K C6F11, (CH2)2S(CH2)2 20.5 3.8x10-4
21 4, Na C6F11, (CH2)2S(CH2)2 20.2 4.2x10-4
22 2, Na C6F11, CH2COCH2 20.4 4.4x10-4
23 3, Na C6F11, CH2COCH2 20.2 5.3x10-4
24 4, K C6F11, CH2COCH2 20.0 5.4x10-4
25 2, Na C6F11, CH2CHOHCH2 20.6 9.4x10-5
26 3, K C6F11, CH2CHOHCH2 20.6 8.4x10-5
27 4, K C6F11, CH2CHOHCH2 20.4 8.2x10-5
28 2, Na C6F11, 1,4-C6H4 20.3 8.2x10-5
29 3, Na C6F11, 1,4-C6H4 20.5 1.2x10-4
30 4, Na C6F11, 1,4-C6H42 20.6 1.2x10-4
31 2, Na C9F17, (CH2)2 19.2 3.2x10-4
32 3, K C9F17, (CH2)2 19.0 2.8x10-4
33 4, Na C9F17, (CH2)2 18.6 4.2x10-4
34 2, Na C9F17, (CH2)3 19.0 4.2x10-4
35 3, Na C9F17, (CH2)3 18.4 6.2x10-4
36 4, K C9F17, (CH2)3 18.8 6.2x10-4
37 2, Na C9F17, (CH2)4 16.6 9.5x10-5
38 3, K C9F17, (CH2)4 16.2 9.5x10-5
39 4, Na C9F17, (CH2)4 16.6 8.8x10-5
40 2, Na C9F17, (CH2)5 16.1 8.7x10-5
41 3, Na C9F17, (CH2)5 16.2 8.2x10-5
42 4, K C9F17, (CH2)5 16.1 8.2x10-5
43 2, Na C9F17, (CH2)6 17.0 7.2x10-5
44 3, K C9F17, (CH2)6 17.0 7.2x10-5
45 4, Na C9F17, (CH2)6 16.8 6.7x10-5
46 2, Na C9F17, (CH2)2O(CH2)2 16.2 6.8x10-5
47 3, Na C9F17, (CH2)2O(CH2)2 16.2 8.2x10-5
48 4, K C9F17, (CH2)2O(CH2)2 16.1 8.2x10-5
49 2, Na C9F17, (CH2)2S(CH2)2 16.6 7.8x10-5
50 3, K C9F17, (CH2)2S(CH2)2 16.7 7.8x10-5
51 4, K C9F17, (CH2)2S(CH2)2 16.8 8.2x10-5
52 2, Na C9F17, CH2COCH2 16.3 9.2x10-5
53 3, Na C9F17, CH2COCH2 16.2 8.8x10-5
54 4, Na C9F17, CH2COCH2 16.0 8.7x10-5
55 2, Na C9F17, CH2CHOHCH2 15.8 1.1x10-4
56 3, K C9F17, CH2CHOHCH2 15.6 1.2x10-4
57 4, K C9F17, CH2CHOHCH2 15.8 1.2x10-4
58 2, Na C9F17, 1,4-C6H4 17.0 1.1x10-4
59 3, Na C9F17, 1,4-C6H4 16.8 1.2x10-4
60 4, K C9F17, 1,4-C6H4 16.4 1.1x10-4
本发明制备的所有化合物的最低表面张力都在20.6mN/m以下，许多品种达17.0mN/m以下，与PFOA和PFOS类衍生物的表面活性（≤16.0mN/m）相近。相比而言，类似结构但非双子型品种如N-甲基全氟壬烯氧基苯磺酰胺基乙基硫酸钠的最低表面张力为23.1mN/m，N-甲基全氟壬烯氧基苯磺酰胺基乙酸钠的最低表面张力为22.8mN/m等。可见，通过全氟烯型表面活性剂的双子化，能有效提高表面活性。
本行业的技术人员应该理解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。

Claims (4)

1.一类基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂，通式为
Figure 247027DEST_PATH_IMAGE001
的化合物，其中Rf为全氟壬烯基或全氟己烯基，n为2或3或4，M为钠或钾，R为(CH2)n（n=2、3、4、5、6）或(CH2)2X(CH2)2（X为O、S）或CH2COCH2或CH2CHOHCH2或1,4-C6H4。
2.一种制备如权利要求1所述基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂的方法，其特征是：全氟壬烯或全氟己烯与苯酚缩合、氯磺化，或与苯酚缩合、磺化、氯化，或与对羟基苯磺酸钠缩合、氯化，制得全氟烯氧基苯磺酰氯（A），全氟烯氧基苯磺酰氯（A）与二元胺H2N(CH2)nNH2（n=2、3、4、5、6）、H2N(CH2)2X(CH2)2NH2（X为O、S）、1,4-H2NC6H4NH2缩合得到相应的全氟烯氧基苯磺酰胺（B），再与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯缩合得到一类基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），合成反应式如下所示：
Figure 388158DEST_PATH_IMAGE002
。
3.一种制备如权利要求1所述基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂的方法，其特征是：二元胺H2N(CH2)nNH2（n=2、3、4、5、6）、H2N(CH2)2X(CH2)2NH2（X为O、S）、对苯二胺先与乙烯磺酸钠、氯乙基磺酸钠、溴乙基磺酸钠、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯缩合得到相应的N,N’-双磺酸烷基二元胺MO3S(CH2)nHN-R-NH(CH2)nSO3 M（n=2、3、4）；这些N,N’-双磺酸烷基二元胺再与全氟烯氧基苯磺酰氯（A）缩合得到相同的基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），合成反应式如下所示：
Figure 449917DEST_PATH_IMAGE003
。
4.一种制备如权利要求1所述基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂的方法，其特征是：全氟烯氧基苯磺酰氯（A）与牛磺酸盐、3-氨基丙基磺酸盐、4-氨基丁基磺酸盐缩合得到全氟烯氧基苯磺酰胺中间体（D），再与二元卤代烃X(CH2)nX（n=2、3、4、5、6）、二（2-卤乙基）醚或硫醚、1,3-二卤丙酮、1,3-二卤丙醇、环氧卤丙烷反应得到相同或类似的基于全氟烯烃的磺酸型双子表面活性剂（C），合成反应式如下所示：
Figure 283881DEST_PATH_IMAGE004
。
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