CN101618300B

CN101618300B - 一种三聚阴离子表面活性剂

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Publication number: CN101618300B
Application number: CN2009100750952A
Authority: CN
Inventors: 胡志勇; 郭建峰; 朱海林; 王建龙; 曹端林; 李歆; 王晶
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: CN101618300A

Abstract

一种三聚阴离子表面活性剂，具有以下通式(I)表示的结构。该三聚阴离子表面活性剂是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成的。与十二烷基苯磺酸钠相比，本发明的三聚阴离子表面活性剂临界胶束浓度大大降低，具有优良的表面活性，在工农业生产及人们日常生活中具有广泛的应用前景。

其中：R表示为C_nH_2n+1(n为6～14的偶数)。

Description

一种三聚阴离子表面活性剂

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，特别是涉及一种三聚阴离子型表面活性剂。本发明的三聚阴离子表面活性剂中含有三嗪环结构。本发明还涉及该三聚阴离子表面活性剂的制备方法。

背景技术

Gemini(孪联)表面活性剂是由两个结构相同(或相近)的表面活性剂单体的亲水头基(或近亲水头基)通过联接基团(spacer group)采用化学键联接在一起的一种表面活性剂。与普通表面活性剂的分子结构不同，Gemini表面活性剂分子中至少含有两个亲水基团和两个疏水基团。

关于阴离子型、阳离子型和非离子型Gemini表面活性剂的合成、性质以及应用，在国内外已有大量的文献报道，如Bunton等首次合成了一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂(J.Org.Chem.，1971，36(16)：2346)；Menger等制备出以苯二甲基为连接基的季铵盐型表面活性剂，并将其命名为Gemini型表面活性剂(J.Am.Chem.Soc.，1991，113：1451)、并以糖苷为原料，合成了绿色环保的阳离子Gemini表面活性剂(J.Am.Chem.Soc.，2001，123：875)；Masuyama等以二元醇二环氧甘油醚为原料，与高级醇酯化后，再与丙烷磺化内酯反应，制备出带双键的Gemini表面活性剂(Langmuir，2000，16：368)；李晨等以壬基酚、1，4-二溴丁烷和氯磺酸为主要原料，通过三步反应合成出了磺酸型阴离子Gemini表面活性剂(应用化工，2007，36(5)：425-427，456)；CN100446846C公开了一种新型的阳离子Gemini表面活性剂制备方法，该方法以四氢呋喃为溶剂，叔胺与对苄基烯丙基卤化物反应制备阳离子Gemini表面活性剂，且该表面活性剂与传统的阳离子表面活性剂N，N’-二甲基苄基十六烷基氯化铵相比，具有更低的临界胶束浓度和较低的表面张力；CN100376316C公开了一种含吡啶基的阳离子型Gemini表面活性剂的制备方法，且该Gemini表面活性剂能用于清洗、杀菌和相转移催化等领域；除此之外，CN100453157C还公开了一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂，CN100374192C公开了一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂。

将三个(或三个以上)结构相同(或相近)的表面活性剂单体通过联接基团采用化学键联接在一起的一种表面活性剂，称为多聚表面活性剂。Zhu Yunpeng等以丙三醇作为联结基，合成了双链或三链结构的表面活性剂(JAOCS，1992，69(7)：626)；李进升等以三羟甲基丙烷缩水甘油醚和十六叔胺为原料，以正丙醇和水为溶剂，合成了三聚阳离子表面活性剂(华东理工大学学报，2005，31(4)：425)；曹丹红等以脂肪醇聚氧乙烯醚(AE09)与丙三醇缩水甘油醚为原料，在碱性条件下合成了一种三聚非离子表面活性剂，并测定其临界胶束浓度为1.99×10^-5g/mL(精细石油化工，2007，24(4)：60)；CN1843605A公开了一种先由丙三醇缩水甘油醚与伯胺进行开环加成反应，再与卤磺酸或3-卤，2-羟基丙磺酸在碱性条件下反应制备阴离子型低聚表面活性剂的方法；CN101391192A公开了一种烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性剂及其制备方法。

与传统表面活性剂和Gemini表面活性剂相比，多聚表面活性剂具有更优的水溶性、更高的表面活性、良好的协同效应和较好的生物相容性。随着对Gemini型表面活性剂的进一步研究，多聚表面活性剂的合成将成为研究热点。因此，研发新型的性能优越且制备简单的多聚表面活性剂势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的三聚阴离子表面活性剂，以及该三聚阴离子表面活性剂的制备方法。

本发明所述的三聚阴离子表面活性剂具有通式(I)表示的结构

其中：

R表示为C_nH_2n+1(n为6～14的偶数)。

本发明中通式(I)表示的三聚阴离子表面活性剂是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成的，其具体合成方法是：

将三聚氯氰与通式(II)表示的直链脂肪胺反应，得到通式(III)表示的化合物，

CH₃(CH₂)_n-1NH₂ (II)

其中：

R表示为C_nH_2n+1(n为6～14的偶数)。

通式(III)表示的化合物再与氨基乙磺酸钠反应，得到通式(IV)表示的化合物，

其中：

R表示为C_nH_2n+1(n为6～14的偶数)。

通式(IV)表示的化合物接着与三(2-氨乙基)胺反应，即得到通式(I)表示的三聚阴离子表面活性剂。

其具体的反应过程为：

合成路线中R的含义与前相同。

制备本发明三聚阴离子表面活性剂的具体方法是：

1)在甲苯溶剂中，按照1∶1～1.5的摩尔比将三聚氯氰与通式(II)表示的直链烷胺混合，于0～5℃下进行反应，反应过程中用碱调节反应体系的pH＝8～9，至反应终止，得到通式(III)表示的化合物。

2)将通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升温至35～60℃，按照通式(III)表示的化合物∶氨基乙磺酸钠＝1∶1～1.5的摩尔比加入氨基乙磺酸钠水溶液，反应过程中用碱调节反应体系的pH＝8～9，至反应终止，得到通式(IV)表示的化合物。

3)将通式(IV)表示的化合物的水溶液升温至70～90℃，按照通式(IV)表示的化合物∶三(2-氨乙基)胺＝1∶1～1.5的摩尔比滴加三(2-氨乙基)胺的水溶液，反应过程中用碱调节反应体系的pH＝8～9，至反应终止，得到通式(I)表示的化合物。

本发明中，每一步反应中用于调节体系pH值所加入的碱液是氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，其溶液浓度为1～10wt％。

附图说明

图1～4为实施例1制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图5～8为实施例2制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图9～12为实施例3制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图13～16为实施例4制备的三聚阴离子表面活性剂的质谱图、红外光谱图、核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。

图17为实施例1制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。

图18为实施例2制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。

图19为实施例3制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。

图20为实施例4制备的三聚阴离子表面活性剂的表面张力随浓度变化曲线图。

具体实施方式

实施例1

制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂。

在250mL四口瓶中加入18.45g三聚氯氰和100mL甲苯，以冰浴维持温度在0～5℃，搅拌下滴加正辛胺的甲苯溶液(15.48g正辛胺溶于50mL甲苯中)，滴加完毕后不断滴加氢氧化钠溶液，以维持反应过程中体系的pH＝8。用TLC(甲苯∶丙酮＝1∶1，V/V)监测反应至终点。反应结束后，将反应液静置分层，分出水层，有机层分别用0.1mol/L盐酸、0.1mol/L碳酸氢钠和饱和氯化钠水溶液进行洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却析出白色固体，以正庚烷重结晶，得到一步中间体2，4-二氯-6-正辛胺基-1，3，5-均三嗪。

取一步中间体15.24g，溶于100mL丙酮中，将此溶液加入到250mL四口瓶中，升温至45～50℃，缓慢滴加溶解有7.35g氨基乙磺酸的水溶液，随后不断滴加氢氧化钠溶液，维持反应过程中体系的pH＝8～9，用TLC(丙酮∶甲苯∶水＝6∶1∶0.5，V/V/V)监测反应至终点。反应结束后，将反应液浓缩、冷却、抽滤，滤饼用热丙酮洗涤得到二步中间体2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1，3，5-均三嗪。

取二步中间体0.1mol溶于一定量的蒸馏水中，将此溶液加入到250mL四口瓶中，升温至90℃，缓慢滴加0.12mol的三(2-氨基乙基)胺的水溶液，随后缓慢滴加碳酸钠溶液，反应过程中维持体系pH＝9左右。用TLC(甲醇∶甲苯＝6∶1，V/V)监测反应至终点。反应结束后，用盐酸调节反应液的pH＝2，过滤，将滤饼用水反复洗涤至中性，烘干，然后加入与产物摩尔比为1∶3的0.2mol/L的氢氧化钠溶液，待其完全溶解后，浓缩，结晶，干燥得目标产物。

目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图1、图2、图3和图4所示。

实施例2

制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂。

第一步中间体的制备过程中，正己胺与三聚氯氰的摩尔比为1∶1，第二步中间体的制备过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.1∶1，三聚表面活性剂的制备过程中，三(2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.2∶1，其余条件同实施例1。

制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图5、图6、图7和图8所示。

实施例3

制备具有下述结构的三聚阴离子表面活性剂。

第一步中间体的制备过程中，正十二胺与三聚氯氰的摩尔比为1.2∶1，第二步中间体的制备过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.2∶1，三聚表面活性剂的制备过程中，三(2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.3∶1，其余条件同实施例1。

制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图9、图10、图11和图12所示。

实施例4

第一步中间体的制备过程中，正十四胺与三聚氯氰的摩尔比为1.3∶1，第二步中间体的制备过程中，氨基乙磺酸与第一步中间体的摩尔比为1.3∶1，三聚表面活性剂的制备过程中，三(2-氨基乙基)胺与第二步中间体的摩尔比为1.5∶1，其余条件同实施例1。

制得的目标产物的质谱、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱的谱图分别如图13、图14、图15和图16所示。

实施例5

采用拉环法，分别测定了25℃下所制备的4个三聚表面活性剂的表面张力曲线，如图17～20所示。

25℃时，实施例1化合物的表面张力γ＝32.5mN/m，CMC＝3.7×10^-6mol/L，实施例2化合物的表面张力γ＝51.5mN/m，CMC＝2.9×10^-6mol/L，实施例3化合物的表面张力γ＝47.0mN/m，CMC＝1.9×10^-3mol/L，实施例4化合物的表面张力γ＝47.8mN/m，CMC＝2.8×10^-3mol/L。

实验测得十二烷基苯磺酸钠水溶液的CMC＝6.99×10^-3mol/L，表面张力30.73mN/m。与十二烷基苯磺酸钠相比，本发明三聚表面活性剂的临界胶束浓度大大降低，表明该类表面活性剂具有优良的表面活性，在工农业生产及人们日常生活中具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种三聚阴离子表面活性剂，具有通式(I)表示的结构：

其中：

R表示为C_nH_2n+1，n为6～14的偶数。

2.权利要求1所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸钠和三(2-氨乙基)胺为原料，经三步反应合成，其具体合成方法是：

CH₃(CH₂)_n-1NH₂ (II)

通式(IV)表示的化合物接着与三(2-氨乙基)胺反应，即得到通式(I)表示的三聚阴离子表面活性剂，

其中：

R表示为C_nH_2n+1，n为6～14的偶数。

3.根据权利要求2所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)在甲苯溶剂中，按照1∶1～1.5的摩尔比将三聚氯氰与通式(II)表示的直链烷胺混合，于0～5℃下进行反应，反应过程中用碱调节反应体系的pH＝8～9，至反应终止，得到通式(III)表示的化合物；

2)将通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升温至35～60℃，按照通式(III)表示的化合物∶氨基乙磺酸钠＝1∶1～1.5的摩尔比加入氨基乙磺酸钠水溶液，反应过程中用碱调节反应体系的pH＝8～9，至反应终止，得到通式(IV)表示的化合物；

4.根据权利要求3所述的三聚阴离子表面活性剂的制备方法，其特征是每一步反应中用于调节体系pH值所加入的碱液是氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，其溶液浓度为1～10wt％。