CN102491922A - 一种双羟磺酸甜菜碱表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙撑－双羟磺酸甜菜碱双子表面活性剂，简记为DBA；合成方法如下：(1)在反应器中加入烷基伯胺（n=11、13、15、17）和3-氯-2-羟基丙磺酸钠，乙醇水溶液作溶剂，Na2CO3作缚酸剂，保持pH=7～10，搅拌，回流13-16h，抽滤，滤液冷却至室温，有白色晶体析出，抽滤，洗涤，重结晶，干燥；（2）在反应器中加入上述产物，乙醇水溶液和Na2CO3,加热、搅拌，溶解后，加入1,2-二溴乙烷,回流2-3d；(3)在上述反应体系中加入过量的溴乙烷，搅拌，回流48-72h，抽滤，滤液在0℃下静置10-12h,有白色粉末析出，抽滤、洗涤、重结晶，即得目标产物乙撑-双甜菜碱双子表面活性剂（DBA）；本发明反应条件温和，操作简便，产物易于分离、提纯，且具有较高的表面活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型两性双子表面活性剂， 乙撑---双羟磺酸甜菜碱型表面活性剂及其合成方法。
背景技术
1971年，Bunton等对烷撑-双（烷基二甲基溴化铵）[CmH2m+1N+(CH3)2-(CH2)5 -CmH2m+1N+(CH3)2]Br- 2的表面活性进行了研究，考察了连接基分别为亲水、疏水、柔性和刚性基团时该类表面活性剂的性质。（C.A.Bunton, L.Robinson. Catalysis of nucleophilc substituions by micelles of dieationic detergent [J]. F.J.Org.Chem, 1971.
(36):2346-2352）。 1974年，Deinega等合成了一组新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、连接基团、第二个离子头基、第二条碳氢链（Y.P.Zhu, A. Masuyama, Deinega, Preparation and properties of double-or-triple-
-chain surfactants with two sulfonate groups devised from N-acyldiethanolamines [J]. J.Am.Oil Chem.Soc,1991(68):539-543）。 90年代初日本Osaka大学的Okahara等合成了多种以柔性基团为连接基的阴离子双子表面活性剂，考察了它们的性质。（Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M. Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two lipoplulic alkyl chains [J]J Am Oil Chem Soc,1990,67(7):459-463；Zhu.Y P,Masuyama A,Kirito M. Preparation and surface-active properties of new amphipathic compounds with two phosphate groups and two long-chain alkyl groups [J]J Am Oil Chem Soc,1991,68(4):268-271；Zhu Y.P,Masuyama A,Kiriito Y. Preparation and properties of double or triple-chain surfactants with two sulfonate groups derived from N-acyldiethanulamines [J] J Am Oil Chem Soc,1991,68(7)539-543）。 然而系统的有目的地开展这类新型表面活性剂的研究则是从1991年Emery大学Menger和Lihua的工作开始的。 他们合成并研究了以刚性基团为连接基的双烷烃链表面活性剂，取名为 “Gemini”（ 天文学中双子星座的意思）表面活性剂，（Menger F M,Littau CA. Gemini surfactants:synthesis and properties[J]. J.Am Chem Soc, 1991(113):1451-1452）。Rosen小组和Zana小组都接受了这一命名，开展了大量的有针对性的研究（Rosen,MJ. Geminis: A new Generation of surfactants. [J] J Chem Technol,1993(30):23-33;Zana R,Talmon Y. Dependence of aggregate morphology on structure of dimeric surfactants. [J]
Nature,1993(362):228-229）。随着双子表面活性剂结构特点、优异性能和构效关系的进一步揭示，这类新型表面活性剂已受到世界各国科学家的青睐，并引起实业界的普遍关注，为寻求其应用而努力。
双子表面活性剂是两个表面活性剂分子以化学键结构连接起来的，这种结构有效地克服了离子头基的相同电荷静电斥力以及头基水化层的排斥作用，促进了表面活性剂离子的紧密排列。与普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有很高的表面活性，表现在：（1）更易在气/液表面上紧密排列，有效地降低水的表面张力；（2）易聚集形成胶团，具有极低的临界胶束浓度，小的cmc值也说明双子表面活性剂的增溶性好于传统表面活性剂。（3）在较低浓度下形成异形胶束，使得水溶液具有特殊的相行为和流变性，在工程中有特别用途； （4）具有很低的Krafft点,使之具有较低的使用温度；（5）与普通表面活性剂复配，可产生显著的协同效应；（6）具有良好的钙皂分散性能；（7）具有优良的润湿性能。
国内双子表面活性剂的研究起步较晚，在产品开发、性能研究及应用方面与国外尚有一定的差距；尤其是双甜菜碱表面活性剂很少报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙撑－双甜菜碱表面活性剂及其合成方法。该表面活性剂具有乙撑连接的双甜菜碱结构；合成方法简单，反应条件温和，易于分离、提纯；表面活性高。该表面活性剂有望应用于三次采油中的碱/表面活性剂、聚合物/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等。也可与普通表面活性剂复配以降低使用成本，为其规模化应用创造条件。
本发明所合成的新型双子表面活性剂为乙撑-双甜菜碱表面活性剂，简记为DBA ，当n=12、14、16、18时分别记为DBA -12、DBA -14，DBA -16、DBA -18，其结构式如下：
该表面活性剂的合成分三步，反应原理如下：
（1）烷基伯胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠发生胺的烃基化反应，反应产物为N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基仲胺。
（2）N-(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基仲胺与1,2-二溴乙烷发生烃基化反应制得乙撑-双烷基双叔胺双羟磺酸钠盐：
（3）乙撑-双烷基双叔胺双羟磺酸钠盐与溴乙烷发生季铵化反应制得目标物。
该乙撑－双羟磺酸甜菜碱表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤：
（1） 在置于恒温水浴，装有搅拌器的三颈烧瓶中加入摩尔比为1:1的烷基伯胺（n=11、13、15、17）和3-氯-2-羟基丙磺酸钠，70%的乙醇水溶液作反应溶剂。Na2CO3(20%wt)作为缚酸剂，保持体系的pH=7～10。搅拌，回流13-16h(伯胺链越长，反应时间越长。TLC监测反应终点。)。反应结束后，趁热过滤掉生成的盐，滤液冷却至室温，有白色晶体析出。抽滤，用苯洗涤以除去未反应的伯胺，70%的乙醇水溶液重结晶两次，干燥，即得第一级中间产物N-(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基胺。
（2）反应装置同（1），在三颈烧瓶中加入一定量的第一级中间产物N-(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基胺，加热、搅拌。待完全溶解后，用注射器加入1,2-二溴乙烷（仲胺与二溴乙烷的摩尔比为1: 0.55～1: 0.85）。Na2CO3(20%wt)作为缚酸剂，保持体系pH=7～10。搅拌、回流2-3d(链越长，反应时间越长。TLC监测反应终点)，即得第二级中间产物乙撑-双（N-（2-羟基丙磺酸钠）-N-烷基胺。反应结束后，无需分离纯化，可直接进行下一步反应。
（3）在上述反应体系中用注射器加入过量的溴乙烷（步骤（2）的产率按100%计算，溴乙烷与仲胺的摩尔比为1.5:1）。搅拌、回流48-72h，TLC监测反应终点。反应结束后，趁热过滤掉生成的盐，滤液在0℃下静置10-12h，有白色粉末析出，抽滤，用丙酮或乙醚洗涤，之后用甲醇/丙酮混合溶剂在室温下重结晶3次，即得产物乙撑-双羟磺酸甜菜碱表面活性剂DBA。
季铵化过程的化学验证：
在步骤（3）中，溴乙烷与第二中间产物的叔胺基发生季铵化反应，反应物中的溴由共价态转化为离子态。利用Br-与Ag+生成AgBr 黄色沉淀的原理验证最终产物季按盐是否生成。实验方法如下：用蒸馏水溶解少量的目标物，取上层清液，用胶头滴管向其中滴加0.01N的AgNO3标准溶液，有浅黄色沉淀生成。说明体系进行了季铵化反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果。
（1） 本发明表面活性剂是以乙撑连接的双羟磺酸盐甜菜碱型表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道。
（2） 本发明合成方法简单，合成步骤由两步胺的烃基化和一步季铵化构成，反应条件温和，操作简单，产物易于分离、提纯。
（3） 本发明的目标物表面活性优越，其临界胶束浓度为0.0152～0.013mmol/L,比阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠（cmc=9.8mmol/L）低2个数量级,比阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（cmc=16mmol/L）低3个数量级。在临界胶束浓度下的表面张力为27.74～22.22mN/m，比十二烷基磺酸钠（γcmc=39mN/m）低11～17 mN/m，比十二烷基三甲基溴化铵（γcmc=
40mN/m）低12～18 mN/m。
附图说明
图1是原料之一十二胺、第一级中间产物之一N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-十二烷基仲胺和本发明目标物之一DBA-12的IR谱图。
图2是本发明目标物DBA系列的γ-logC曲线图（25℃）。
具体实施方式
实施例1 DBA-12的制备
（1）N-(2-羟基丙磺酸钠)-N-十二烷基胺的合成
在置于恒温水浴中，装有搅拌器的三颈烧瓶中顺序加入4.63g (0.025mol) 十二胺，5g(0.025mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，100mL70%的乙醇水溶液（作溶剂）。搅拌、回流。因十二胺本身为碱性，而碱性过强对胺的烃基化不利，因此在回流约3h后加入1g(20%wt)的Na2CO3作为缚酸剂，保持体系的pH=7～10。再回流10h后，反应结束(TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇) :V(石油醚)=3:10)。趁热过滤掉生成的盐，滤液冷却至室温，有白色晶体析出。抽滤，用150ml苯分三次洗涤滤饼以除去未反应的十二胺，之后用100mL70%的乙醇水溶液在室温下重结晶两次，干燥，即得第一级中间产物3.45g(0.01mol),收率为40.0%。
（2）乙撑-双（N-（2-羟基丙磺酸钠）-N-十二烷基胺）的合成
反应装置同（1），在三颈烧瓶中顺序加入3.45g(0.01mol) N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-十二烷基胺和0.7g(20%wt) Na2CO3，加热、搅拌, 维持体系的pH=7～10。待完全溶解后用注射器加入0.96mL(0.0075mol)1,2-二溴乙烷。 回流48h后反应结束（TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇) :V(石油醚)=6:1），即得第二级中间产物。无需分离纯化，直接进行下一步反应。
（3）目标物DBA-12的合成
在上述反应体系中用注射器加入1.125mL(0.015mol) 溴乙烷。回流48h后，反应结束（TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇) :V(石油醚)=6:1。由于产物为盐类，所以产物点位于硅胶板的原点处）。趁热过滤掉生成的盐，滤液在0℃下静置10-12h，有白色粉末析出，抽滤，用150mL丙酮或乙醚分三次洗涤滤饼，之后用250mL甲醇/丙酮（V (甲醇) :V (丙酮)=1:5）混合溶剂在室温下重结晶3次，干燥即得目标物3.18g（0.0034mol），收率为68%。
实施例2 DBA-14的制备
（1）N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-十四烷基胺的合成
反应装置同实施例1（1），在反应器中顺次加入6.04g(0.025mol)十四胺和5g(0.025mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，100mL70%的乙醇水溶液（作溶剂）。搅拌、回流。回流约3h后加入1.2g(20%wt)的Na2CO3作为缚酸剂，保持体系的pH=7～10。再回流12h后，反应结束(TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇):V(石油醚)=3:10)。趁热过滤掉生成的盐，滤液冷却至室温，有白色晶体析出。抽滤，用150ml苯分三次洗涤滤饼以除去未反应的十四胺，之后用100mL70%的乙醇水溶液在室温下重结晶两次，干燥，即得第一级中间产物4.12g(0.01mol),收率为45.1%。
（2）乙撑-双（N-（2-羟基丙磺酸钠）-N-十四烷基胺）的合成
反应装置同实施例1（1），在三口烧瓶中加入4.12g(0.01mol) N -(2-羟基丙磺酸钠)-N'-十四烷基仲胺和0.824g(20%wt) Na2CO3，加热、搅拌，维持体系的pH=7～10。待完全溶解后用注射器加入0.96mL(0.0075mol)的1,2-二溴乙烷。 回流52h后反应结束（TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇) :V(石油醚)=6:1），即得第二级中间产物，无需分离纯化，可直接进行下一步反应。
（3）目标物DBA-14的合成
在上述反应体系中用注射器加入1.125mL(0.015mol) 的溴乙烷。回流48h后，反应结束（TLC监测反应终点，展开剂为V(甲醇) :V(石油醚)=6:1。由于产物为盐类，所以产物点位于硅胶板的原点处）。趁热过滤掉生成的盐，滤液在0℃下静置10-12h，有白色粉末析出，抽滤，用150mL丙酮或乙醚分三次洗涤滤饼，之后用250mL甲醇/丙酮（V (甲醇) :V (丙酮)=1:5）混合溶剂在室温下重结晶3次，干燥即得目标物3.16g（0.0032mol），收率为64%。
实施例3 原料、中间产物与目标产物的红外光谱图
原料伯胺，由实施实例1得到的第一级中间产物和目标产物的红外谱图见图1。图中1为十二胺，2为N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-十二烷基胺，3为DBA-12。由谱图解析可知：
原料十二胺的IR谱图中有伯胺的N-H对称伸缩（3332）、不对称伸缩（3368），面内弯曲（1582）振动峰；而中间产物的IR谱图中，这几个伯胺的特征谱带均消失，出现了仲胺N-H伸缩振动（3357），O-H伸缩振动（3461），C-O伸缩振动（1052），S=O对称伸缩振动（1091）、不对称伸缩振动（1180），S-O伸缩振动（630）的特征谱带。
目标物DBA-12的IR谱图中，仲胺N-H伸缩振动峰（3357）消失，在3000～3600之间只剩下O-H的伸缩振动峰（3459）。其余谱带及其归属分析如下：2923、2852为CH3、CH2伸缩振动峰；1463为CH2面内弯曲振动峰；1382为CH3面内弯曲振动峰；1199为C-N伸缩振动峰；1091为S=O伸缩振动峰；1049为C-O伸缩振动峰；719为(CH2)n(n≥4)平面摇摆振动峰；622为 S-O伸缩振动峰。
实施例4 DBA系列双子表面活性剂的表面活性测定
表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用吊片法测定25℃时不同浓度目标物水溶液的表面张力，作出DBA系列双子表面活性剂水溶液表面张力的浓度对数依赖性曲线（图2）。由该曲线可以求出DBA系列双子表面活性剂的表面活性参数，列于表1。
表1 DBA系列双子表面活性剂的表面活性参数
注：cmc，临界胶束浓度； γcmc ，临界胶束浓度下的表面张力； C20，使水的表面张力较低20mN.m-1时所需的表面活性剂的浓度； Γcmc ，饱和吸附量； Acmc ，吸附分子极限面。
Claims (2)
1.一种乙撑－双羟磺酸甜菜碱双子表面活性剂，该表面活性剂的结构式为：
n=11,13,15,17。
2.如权利要求1所述的双子表面活性剂的合成方法依次包括以下步骤：
（1） 在置于恒温水浴的三颈烧瓶中加入摩尔比为1:1的烷基胺（n=11、13、15、17）和3-氯-2-羟基丙磺酸钠，70%的乙醇水溶液作反应溶剂，Na2CO3作缚酸剂，保持体系的pH=7～10，搅拌，回流13-16h，反应结束后，过滤掉生成的盐，滤液冷却至室温，有白色晶体析出，抽滤，苯洗涤，70%的乙醇水溶液重结晶，干燥，即得第一级中间产物N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基仲胺；
（2） 在三颈烧瓶中加入N -(2-羟基丙磺酸钠)-N-烷基仲胺，70%的乙醇水溶液和Na2CO3，保持体系的pH=7～10，加热、搅拌，溶解后，加入1,2-二溴乙烷，仲胺与二溴乙烷的摩尔比为1: 0.55～1: 0.85，搅拌，回流2-3d；
（3） 在上述反应体系中加入过量的溴乙烷，溴乙烷与仲胺的摩尔比为1.5:1，搅拌，回流48-72h，反应结束后，过滤掉生成的盐，滤液在0℃下静置10-12h,有白色粉末析出，抽滤、洗涤、重结晶，即得目标产物DBA。
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