CN101480590A - 磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸盐双子表面活性剂及其制备方法，该磺酸盐双子表面活性剂命名为二乙胺双－(酰基－丙酸醇酯－α－磺酸钠)，上述磺酸盐表面活性剂以顺丁烯二酸酐为原料，其具体合成方法包括顺丁烯二酸酐开环反应，加成反应和酯化反应三个步骤；有益效果是双磺酸盐双酯型表面活性剂具有较高的表面活性、较好的乳化性、润湿性和分散性能，而且此类表面活性剂具有较好的粘泥剥离特性，目标产物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.42mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/23，在临界胶束浓度下的表面张力为28.8mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低10.2mN/m；该表面活性剂可望应用于洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品，还可用于油田水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种双子表面活性剂，更具体地说是涉及一种磺酸盐双子表面活性剂，本发明还涉及该磺酸盐双子表面活性剂的一种制备方法。
背景技术：
双子表面活性剂是表面活性剂技术领域的新成员，其结构特征是分子中至少含有两个亲水基和两个疏水基，是由一个间隔链(spacer)通过化学键将两个两亲体键合起来而形成的化合物。这种结构一方面可以增强碳氢链的疏水作用，使疏水基团从水中逃逸的趋势增大；另一方面其化学键又制约了极性基团之间因排斥作用而产生的分离倾向，使其在界面上的排列更加紧密，从而增加了该类表面活性剂的表面活性。
早在1971年，人们就首次合成了双子表面活性剂，经研究发现，将此类化合物与相应的单季铵盐化合物相比较，具有更好的表面活性，并将其作为氢氧根离子与2，4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂；随后，人们又合成了在长链脂肪烃中含有酯基的一系列双季铵盐，并研究了其表面性能。发现这类双子表面活性剂与普通表面活性剂相比，还具有良好的增溶性、较低的克拉非特点、杀菌性能等，使其具有更为广阔的应用空间。
上世纪90年代，日本大阪大学的一个研究小组率先合成了双磺酸盐阴离子双子表面活性剂。与传统表面活性剂相比，这些新型表面活性剂不仅具有良好的水溶性，而且可以在极低的浓度下形成胶束，更有效地降低溶液的表面张力。
虽然国内对于双子表面活性剂的研究起步较晚，但目前也已经取得了一些重要的进展，如专利文献200510022477.0“一种双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂”，200610021918.X“一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂及其合成方法”，专利文献200510126037.X所公开的阳离子双子表面活性剂及其制备方法，以及专利文献200810045169.3所公开的甲苯—2，4-二氨基甲酸—N—二甲基烷基胺基乙酯等。总的来看，国内目前的相关成果还不很多，所开发的双子表面活性剂种类也比较有限。相对于双子表面活性剂这一技术领域所蕴涵的巨大潜能和诸多行业对该类产品的强烈期待而言，还需要不断地进行更多研究和更深入的探索。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种磺酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂具有优良的表面活性。本发明要解决的另一个技术问题还在于提供一种磺酸盐双子表面活性剂的合成方法，该方法具有制备过程简捷、经济的特点。
本发明的磺酸盐双子表面活性剂具有以下结构式：
该磺酸盐双子表面活性剂命名为二乙胺双-(酰基-丙酸醇酯-α-磺酸钠)，简记EM，n＝12、14、16时分别简记为EM-12、EM-14、EM-16。
上述磺酸盐表面活性剂的具体合成方法包括以下三个步骤：
第一步，顺丁烯二酸酐与乙二胺反应，首先用氮气或氩气排出干燥反应容器内的空气，加入适量的有机溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二胺，其用量摩尔比为2：1，再滴加催化剂BF3-乙醚溶液(w＝47％)，氮气或氩气保护下、恒温水浴60-70℃搅拌至回流，反应18h，粗产物经溶剂洗涤3-5次，抽滤，得纯中间体I二乙胺双-(酰基-丙烯酸)，产率为87.75％；
第二步，在干燥的三口瓶中分别加入中间体I、亚硫酸氢钠(36％)，其用量摩尔比为1：2，滴入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，在95℃下，反应6h，经旋转蒸发除去溶剂，干燥得白色固体粉末中间体II；
第三步，在干燥的三口瓶中分别加入中间体II、十二醇(或十四醇，十六醇)、其用量摩尔比为1：2，加带水剂甲苯，搅拌，在145℃下反应6h，产物冷却至室温后用乙酸乙酯萃取3-5次，收集萃取物，保留一定量的乙酸乙酯，然后将盛有产物的容器放入冰水中静止结晶。有晶体析出后，晶体用10mL冰的乙醇洗涤2次，抽滤，真空80℃干燥得二乙胺双-(酰基-丙酸醇酯-α-磺酸钠)。
上述步骤中采用的有机溶剂可以为丙酮、乙酸乙酯或乙醇等低沸点有机化合物，通过这些溶剂分别对中间体和产物进行处理，均有固体析出，进行红外光谱分析，所获得的中间体与目标产物中的中间产物基本相符。
以下是本发明磺酸盐表面活性剂的合成方程式：
(1)顺丁烯二酸酐开环反应：
(2)加成反应
(3)酯化反应
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明表面活性剂是以乙撑联结的双酰胺双磺酸盐双酯型表面活性剂，具有较高的表面活性、较好的乳化性、润湿性和分散性能，而且此类表面活性剂具有较好的粘泥剥离特性。而且目前该类表面活性剂至今未见文献报道。
(2)本发明的目标产物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.42mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/23，在临界胶束浓度下的表面张力为28.8mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低10.2mN/m。该表面活性剂可望应用于洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品，还可用于油田水处理。
(3)本发明原料廉价易得，合成方法简单，由顺丁烯二酸酐开环、加成和酯化反应构成，反应条件易于控制，操作简便，产物易于提纯分离。
附图说明
图1是本发明中间体I的红外光谱图
图2是本发明中间体II的红外光谱图
图3是本发明EM-12的红外光谱图
图4是本发明EM-12γ-C曲线(25℃)
具体实施方式：
实施例1
下面通过EM-12合成实例进一步说明本发明
1、顺丁烯二酸酐开环反应
室温条件下，用氩气排出装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥的250mL三口烧瓶内的空气，加入溶剂丙酮5mL，先加入顺丁烯二酸酐37.5g，然后滴加乙二胺15.6mL，其用量摩尔比为2.5：1，再滴加催化剂BF3-乙醚溶液(w＝47％)2mL，在氩气保护下加热搅拌至回流状态，反应18h，粗产物经丙酮洗涤3-5次，抽滤，60℃真空干燥，得淡黄色中间体I二乙胺双(酰基-丙烯酸)粉末35.9g，产率为87.75％；
2、加成反应
在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体I10g、滴加亚硫酸氢钠(36％)25mL，搅拌使中间体I溶解，滴入催化剂十六烷基三甲基溴化铵3mL，密封反应液搅拌，在95℃下，反应6h，除去溶剂，干燥，得白色固体粉末中间体II。
3、酯化反应
在干燥的装有搅拌器、温度计、回流冷凝管250mL三口烧瓶中加入中间体II10g，十二醇30g溶解后滴入，加带水剂甲苯5mL，搅拌，在145℃下反应6h，产物冷却至室温后用乙酸乙酯萃取3-5次，合并萃取物，保留一定量的乙酸乙酯，然后将盛有产物的容器放入冰水中静止结晶，有晶体析出后，抽滤，晶体用10mL冰的乙醇洗涤2次，再抽滤，真空80℃干燥5h，得二乙胺双-(酰基-丙酸十二醇酯-α-磺酸钠)。
实施例2
EM系列表面活性剂的表面活性测定
采用吊环法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行测定，作出EM-12水溶液表面张力随浓度变化曲线，见图4。从图中曲线转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验发现，EM系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低，如EM-12的临界胶束浓度为0.42mmol/L，在临界胶束浓度下的表面张力28.8mN/m。
实施例3
中间产物与目标产物EM系列表面活性剂红外光谱
通过实例1得到的中间体的红外光谱，见图1、2；EM-12表面活性剂的红外光谱见图3，由谱图解析得知：
图1、中间产物I：3294.26cm-1为N-H的伸缩振动峰；3065.47cm-1为C-H的伸缩振动峰；2850.21cm-1为-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰；1697.21cm-1为α，β不饱和酸中-C＝O伸缩振动峰；1629.68cm-1为-N-C＝O伸缩振动峰；1582.36cm-1为仲胺的弯曲振动峰；715.19cm-1为-CH2的伸缩振动峰。
图2、中间产物II：3466.93cm-1为N-H的伸缩振动峰；2919.07和2851.07cm-1为-CH2的反对称和对称伸缩振动峰；1706.35cm-1为酸中-C＝O伸缩振动峰；1639.18cm-1为-C-N伸缩振动峰；1173.96和1047.52cm-1为-S＝O反对称和对称伸缩振动峰；1406.89和1229.49cm-1为C-O伸缩振动峰；620.87cm-1为-S-O反对称伸缩振动峰。
图3、目标产物：3404.77cm-1为N-H的伸缩振动峰；2925.34和2855.01cm-1为-CH2的反对称伸缩和平面摇摆振动峰；2925.34和2855.01cm-1为-CH2的反对称和对称伸缩振动峰；1467.28和722.93cm-1为-CH2-的面内剪式振动和平面摇摆振动峰；1775.99cm-1为羧酸中-C＝O伸缩振动峰；1712.39cm-1为-C＝O伸缩振动峰；1573.31cm-1为仲胺的弯曲振动峰；1166.60和1063.12cm-1为-S＝O反对称伸缩和对称伸缩振动峰；1400.24cm-1为C-O伸缩振动峰；623.85cm-1为-S-O反对称伸缩振动峰。
Claims (4)
1、一种磺酸盐双子表面活性剂，其特征是：该表面活性剂具有以下结构式：
该磺酸盐双子表面活性剂命名为二乙胺双-(酰基-丙酸醇酯-α-磺酸钠)，简记EM，n＝12、14、16时分别简记为EM-12、EM-14、EM-16。
2、一种如权利要求1所述磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是：上述磺酸盐表面活性剂的具体合成方法包括以下三个步骤：
第一步，顺丁烯二酸酐与乙二胺反应，首先用氮气或氩气排出干燥反应容器内的空气，加入适量的有机溶剂，先加入顺丁烯二酸酐，然后滴加乙二胺，其用量摩尔比为2：1，再滴加催化剂BF3-乙醚溶液(w＝47％)，氮气或氩气保护下、恒温水浴60-70℃搅拌至回流，反应18h，粗产物经溶剂洗涤3-5次，抽滤，得纯中间体I二乙胺双-(酰基-丙烯酸)；
第二步，在干燥的三口瓶中分别加入中间体I、亚硫酸氢钠(36％)，其用量摩尔比为1：2，滴入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌，在95℃下，反应6h，经旋转蒸发除去溶剂，干燥得白色固体粉末中间体II；
第三步，在干燥的三口瓶中分别加入中间体II、十二醇，或十四醇、十六醇，其用量摩尔比为1：2，加带水剂甲苯，搅拌，在145℃下反应6h，产物冷却至室温后用乙酸乙酯萃取3-5次，收集萃取物，保留一定量的乙酸乙酯，然后将盛有产物的容器放入冰水中静止结晶；有晶体析出后，晶体用10mL冰的乙醇洗涤2次，抽滤，真空80℃干燥得二乙胺双-(酰基-丙酸醇酯-α-磺酸钠)。
3、根据权利要求2所述磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是：上述步骤中采用的有机溶剂为低沸点有机化合物。
4、根据权利要求3所述磺酸盐双子表面活性剂的制备方法，其特征是：所述的低沸点有机化合物为丙酮、乙酸乙酯或乙醇。
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