CN104788332B - 一种油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其包括以下步骤：1)高油酸植物油与乙醇胺在碱性催化剂催化下进行酰胺化反应。2)反应后的产物经过两步结晶进行纯化。通过上述方法制备纯化的油酸单乙醇酰胺纯度可达到90％以上，产率达到50％以上。本发明与现有方法相比，具有合成路线简单、原料成本低、溶剂结晶对产物纯化易于工业化生产等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，涉及一种油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法。
背景技术
脂肪酸单乙醇胺是一种重要的非离子型表面活性剂，广泛应用于润滑剂、表面活性剂和洗涤剂等领域中。近年来，脂肪酸单乙醇酰胺还作为一种新的内源性信号分子和动植物组织中的脂质介质的功效倍受人们关注。
一般情况下，可通过脂肪酸酰氯(Koutek et al.,Journal of Biological Chemistry,1994,269,22937-22940)、游离脂肪酸(Wang et al.,Journal of Agricultural and FoodChemistry,2012，60,451-457)或者脂肪酸甲酯(或乙酯)(Wang et al.,Journal ofOleo Science,2013，62，427-433)与乙醇胺反应来实现油酸单乙醇酰胺的合成。
脂肪酸酰氯和乙醇胺反应合成油酸单乙醇酰胺为化学酰化，脂肪酸酰氯价格较高，且脂肪酸酰氯具有毒性和腐蚀性。游离脂肪酸和乙醇胺的反应合成油酸单乙醇酰胺一般为酶法酰化，游离脂肪酸可以乙醇胺形成高熔点的离子对(Biotechnology and Bioengineering,2007,97,447-453)，离子对是一种盐，降低了酶的催化效率，因而反应需要添加大量的酶作为催化剂(一般添加量为30％及以上)，酶本身是一种昂贵的试剂，因此此反应不经济，反应效率相对低。脂肪酸甲酯或者乙酯与乙醇胺的反应可以用酶作为催化剂，也可以用化学催化剂。同样，相比于植物油，高纯度的单一脂肪酸甲酯较昂贵，合成成本较高。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是解决现有技术中的不足，提供一种以植物油作为酰基供体合成油酸单乙醇酰胺，并对粗产物进行结晶纯化的制备高纯度油酸单乙醇酰胺方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其包括，油酸单乙醇酰胺的制备：将植物油与单乙醇胺混合，并加入一定量的碱性催化剂，在一定温度下搅拌，反应得到油酸单乙醇酰胺的粗品；油酸单乙醇酰胺的纯化：利用油酸单乙醇酰胺与反应物及反应副产物在低温溶剂中的溶解度不同纯化油酸单乙醇酰胺粗品；其中，所述纯化包括两步：第一步，将粗产物与第一有机溶剂在55℃～65℃溶解并混合均匀后，低温结晶，结晶后固液分离，得到第一结晶物；第二步，将第一结晶物与第二有机溶剂在55℃～65℃充分混匀后，低温结晶，分离得到第二结晶物和滤液，所述滤液再次低温结晶后得到油酸单乙醇酰胺。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述植物油与单乙醇胺混合，其中，植物油与乙醇胺的摩尔质量比为1:1～1:20。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述植物油中的油酸含量，以质量百分比计为70％～95％。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述催化剂为碱性催化剂，为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾碱性催化剂固体或者其醇溶液，催化剂用量为反应物总质量的0.1％以上。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述一定温度为20℃～80℃，反应时间为0.5～10h。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述第一有机溶剂为非极性溶剂，为正己烷、乙酸乙酯、石油醚、丙酮中一种或几种。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述第二有机溶剂为脂肪醇类有机溶剂，为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述低温结晶，其结晶温度为-30℃～10℃。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述将粗产物与第一有机溶剂在55℃～65℃溶解并混合均匀，所述粗产物与第一有机溶剂按照1:5～1:20(w/v)比例混合。
作为本发明所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法的一种优选方案，其中：所述将第一结晶物与第二有机溶剂在55℃～65℃充分混匀，所述第一结晶物与第二有机溶剂按照1:3～1:20(w/v)比例混合。
本发明采用植物油作为酰基供体，采用一种化学酰化反应来制备油酸单乙醇酰胺，并对其进行了纯化。与现有的化学法合成油酸单乙醇酰胺相比，本发明不需要使用具有一定毒性或者腐蚀性的化学试剂和溶剂。与现有的酶法合成油酸单乙醇酰胺相比，化学催化剂和植物油价格低廉，降低了合成成本；且采用结晶法纯化合成产物，与传统色谱法相比，纯化方法简单，更易于工业化生产。纯化后的油酸单乙醇酰胺纯度和产率较高，具有很高的药用价值。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明以植物油作为酰基供体合成油酸单乙醇酰胺，其反应原理如下：
其具体步骤为：
将富含油酸的植物油与乙醇胺按照1:1～1:20的比例混合，向其中加入0.1％及以上的碱性催化剂或催化剂溶液，在20～80℃下搅拌0.5～10h，使反应充分进行。反应可在无溶剂体系或溶剂体系中进行。溶剂体系选用正己烷、丙酮、乙酸乙酯和脂肪醇类中一种或几种的混合作为溶剂。反应结束后得到油酸单乙醇酰胺的粗品。
利用油酸单乙醇酰胺与反应物及反应副产物在低温溶剂中的溶解度不同纯化油酸单乙醇酰胺粗品。纯化包括两步：
第一步，将粗产物与第一有机溶剂按照1:5～1:20(w/v)比例在55℃～65℃溶解并混合均匀后，置于-30～10℃中结晶1～2h，结晶后固液分离，得到第一结晶物和第一滤液。其中，第一滤液主要为未反应的甘三酯，第一结晶物为脂肪酸单乙醇酰胺；
第二步，将第一结晶物与第二有机溶剂按照1:3～1:20(w/v)在55℃～65℃充分混匀后，置于-30℃～10℃结晶。其中，第二有机溶剂为脂肪醇类溶剂，如甲醇、乙醇或丙醇等。一旦形成结晶即震荡1min后过滤，进行固液分离得到第二结晶物和第二滤液，第二结晶物为饱和脂肪酸单乙醇酰胺。而第二滤液进一步结晶后得到第三结晶物，为较纯的油酸单乙醇酰胺。其纯度为90％以上，产率为50％以上。
实施例1
将2mmol高油酸葵花籽油(油酸含量78.5％)与20mmol乙醇胺混合，加入1％甲醇钠作为催化剂，室温下搅拌3h。经HPLC分析，脂肪酸单乙醇酰胺含量为62.9％。将粗产物与正己烷(粗产物：正己烷＝1:10，w/v)于60℃混合均匀后，在4℃下结晶1.5h后过滤，随后将结晶物和甲醇(1:5，w/v)在60℃混合均匀后，置于-15℃下结晶。一旦形成结晶，震荡1min后，过滤除饱和脂肪酸单乙醇酰胺。滤液再置于-15℃下进行结晶，得到的结晶物即为高纯油酸单乙醇酰胺。所得油酸单乙醇酰胺纯度为95％，得率为58％。
实施例2
将2mmol高油酸葵花籽油(油酸含量88.4％)、8mmol乙醇胺、2ml的乙醇和正己烷混合溶剂(1:1,v/v)混合，加入2％氢氧化钾作为催化剂，在室温下搅拌1h。经HPLC分析，脂肪酸单乙醇胺含量为87.1％。将粗产物与正己烷(粗产物：正己烷＝1:5，w/v)与60℃混合均匀，在-10℃下结晶1h。过滤。将第一次结晶物和甲醇(1:15，w/v)在60℃混合均匀后，置于-20℃下结晶。一旦形成结晶，摇动1min后立即过滤。结晶物为饱和脂肪酸单乙醇酰胺。滤液再置于-20℃下进行结晶，得到的结晶物即为高纯油酸单乙醇胺。所得油酸单乙醇酰胺纯度为96％，得率为71％。
实施例3
将2mmol油茶籽油(油酸含量82.7％)、40mmol乙醇胺、5ml乙醇混合，加入5％氢氧化钠作为催化剂，在室温下搅拌5h。经HPLC分析，脂肪酸单乙醇酰胺含量为91.8％。将粗产物与丙酮(粗产物：丙酮＝1:15，w/v)在60℃混合均匀，在-20℃下结晶1h。过滤去除未反应的甘油三酯。将第一次结晶物和乙醇(1:5，w/v)在60℃溶解并混合均匀后，置于-4℃下结晶。一旦形成结晶物后，震荡1min,过滤除饱和脂肪酸单乙醇酰胺。结晶即为高纯油酸单乙醇胺。滤液再置于-4℃下进行结晶，得到的结晶物即为高纯油酸单乙醇胺。所得油酸单乙醇酰胺纯度为93％，得率为62％。
实施例4
将2mmol橄榄油(油酸含量71.2％)和30mmol乙醇胺混合，加入10％甲醇钠作为催化剂，在室温下搅拌8h。经HPLC分析，脂肪酸单乙醇酰胺含量为75.6％。将粗产物与乙酸乙酯(1:10，w/v)在60℃混合均匀，在-4℃下结晶2h。过滤去除未反应的甘油三酯。将第一次结晶物和丙醇(1:20，w/v)在60℃混合均匀后，置于-30℃下结晶。一旦形成结晶物后，震荡1min,过滤除饱和脂肪酸单乙醇酰胺。结晶即为高纯油酸单乙醇胺。滤液再置于-30℃下进行结晶，得到的结晶物即为高纯油酸单乙醇胺。所得油酸单乙醇酰胺纯度为91％，得率为80％。
由此可见，本发明采用植物油作为酰基供体，采用一种化学酰化反应来制备油酸单乙醇酰胺，并对其进行了纯化。与现有的化学法合成油酸单乙醇酰胺相比，本发明不需要使用具有一定毒性或者腐蚀性的化学试剂和溶剂。与现有的酶法合成油酸单乙醇酰胺相比，化学催化剂和植物油价格低廉，降低了合成成本。且采用结晶法纯化合成产物，与传统色谱法，纯化方法简单，更易于工业化生产。纯化后的油酸单乙醇酰胺纯度和产率较高，具有很高的药用价值。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：包括，
油酸单乙醇酰胺的制备：将植物油与单乙醇胺混合，并加入一定量的碱性催化剂，在一定温度下搅拌，反应得到油酸单乙醇酰胺的粗品；
油酸单乙醇酰胺的纯化：利用油酸单乙醇酰胺与反应物及反应副产物在低温溶剂中的溶解度不同纯化油酸单乙醇酰胺粗品；其中，所述纯化包括两步：第一步，将粗产物与第一有机溶剂在55℃～65℃溶解并混合均匀后，低温结晶，结晶后固液分离，得到第一结晶物；第二步，将第一结晶物与第二有机溶剂在55℃～65℃充分混匀后，低温结晶，分离得到第二结晶物和滤液，所述滤液再次低温结晶后得到油酸单乙醇酰胺；
所述第一有机溶剂为非极性溶剂，为正己烷、石油醚中一种或几种；
所述第二有机溶剂为脂肪醇类有机溶剂，为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述植物油与单乙醇胺混合，其中，植物油与乙醇胺的摩尔质量比为1:1～1:20。
3.根据权利要求1或2所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述植物油中的油酸含量，以质量百分比计为70％～95％。
4.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述催化剂为碱性催化剂，为甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾碱性催化剂固体或者其醇溶液，催化剂用量为反应物总质量的0.1％以上。
5.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述一定温度为20～80℃，反应时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述低温结晶，其结晶温度为-30℃～10℃。
7.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述将粗产物与第一有机溶剂在55℃～65℃溶解并混合均匀，所述粗产物与第一有机溶剂按照1:5～1:20(w/v)比例混合。
8.根据权利要求1所述的油酸单乙醇酰胺的制备和纯化方法，其特征在于：所述将第一结晶物与第二有机溶剂在55℃～65℃充分混匀，所述第一结晶物与第二有机溶剂按照1:3～1:20(w/v)比例混合。
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