CN106242988B - 一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法 - Google Patents

一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法，将脂肪酸或其衍生物和单乙醇胺按照一定比例，在无溶剂或有溶剂体系下混合充分，加入一定量的碱性催化剂，在一定温度下搅拌反应一段时间，制备脂肪酸单乙醇酰胺，本发明采用脂肪酸或其衍生物作为酰胺化反应制备脂肪酸单乙醇酰胺的酰基供体，具有工艺简单，反应效率高等特点。

Description

一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学中的脂肪酸酰胺类化合物的制备技术领域，具体涉及一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法。
背景技术
脂肪酸乙醇酰胺是一种非离子型表面活性剂，通过羧甲基化、磷酸酯化、硫酸酯化、乙氧基化和琥珀酸化改性可制取多种易生物降解的表面活性剂，在洗涤剂、化妆品、纺织和印染助剂、医药、橡胶工业等许多领域具有广阔的应用前景。
作为脂肪酸单乙醇酰胺家族中的一员，花生四烯酸单乙醇酰胺(AEA)与大麻植物提取物Δ9-THC具有极为相似的三维结构，并且在体内和体外实验中产生和Δ9-THC相似的生理作用。动物实验与离体脑片实验都证明AEA具有一定的神经保护作用，AEA可干预神经退行性病变，如阿尔茨海默氏病(AD)、亨廷顿病(HD)和多发性神经硬化症(NIS)等的发展过程。除此之外，硬脂酸单乙醇酰胺(SEA)在机体细胞凋亡(Maccarrone et al.,Biochem J,2002,336:137-144.)及食欲调节(Terrazzino et al.,FASEB J 18:1580-1582.)发挥作用。油酸单乙醇酰胺(OEA)则有助于调节能量平衡(Rodriguez de Fonseca et al.,Nature,2001,414:209-212；Fu et al.,Nature,2003,425:90-93；Oveisi et al.,Pharmacol Res 2004,49:461-466.)。虽然一些诸如肉豆蔻酸单乙醇酰胺、亚油酸单乙醇酰胺、亚麻酸单乙醇酰胺、二十碳五烯酸单乙醇酰胺等他某些脂肪酸单乙醇酰胺的药理学功能不及AEA、SEA、OEA被我们所熟知，但对其的研究也正逐渐受到研究者的重视。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法，其特征在于，包括，将游离脂肪酸或脂肪酸衍生物与单乙醇胺，按摩尔比1:1～30在无溶剂或有溶剂体系下混合充分后，加入催化剂，在温度为5～180℃、转速为200～500rpm的条件下，反应0.5h～5h，使用5％HCl或6℃蒸馏水洗去过量单乙醇胺，得到脂肪酸单乙醇酰胺产物。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述脂肪酸衍生物为甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸乙烯酯中的一种或几种。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述的甘油三酯为高油酸的植物油、棕榈油中熔点分提物或合成的结构甘油三酯中的一种或几种。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述游离脂肪酸或脂肪酸衍生物，其中，所述脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸或二十二碳六烯酸中的一种或几种；所述脂肪酸衍生物包括月桂酸衍生物、肉豆蔻酸衍生物、棕榈酸衍生物、硬脂酸衍生物、油酸衍生物、亚油酸衍生物、亚麻酸衍生物、花生四烯酸衍生物、二十碳五烯酸衍生物、二十二碳五烯酸衍生物或二十二碳六烯酸衍生物中的一种或几种。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂为碱性催化剂，包括，甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，其用量为反应底物总质量的0.05～8％。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性催化剂为甲醇钠，其用量为反应底物总质量的0.5～5％。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述甲醇钠为甲醇钠的甲醇溶液，其质量浓度为25～35％。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述有机溶剂包括正己烷、异辛烷、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、甲醇、乙醇、二甲亚砜中的一种或几种，其添加量与混合液的体积比为1～8:1。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述游离脂肪酸衍生物为油酸甲酯，所述催化剂为甲醇钠，所述甲醇钠为质量浓度为30％的甲醇钠甲醇溶液，其中，所述油酸甲酯与单乙醇胺的摩尔比为1：10；所述质量浓度为30％的甲醇钠甲醇溶液，其添加量为底物总质量的0.5％；保持整个体系在35℃、500rpm的条件下，搅拌反应2h，用5％HCl酸洗去除反应粗产物中过量的单乙醇胺，水洗去除残留的酸液。
作为本发明所述脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法的一种优选方案，其中：所述游离脂肪酸衍生物为棕榈酸乙烯酯，所述催化剂为甲醇钠，所述甲醇钠为质量浓度为30％的甲醇钠甲醇溶液，其中，所述棕榈酸乙烯酯与单乙醇胺的摩尔比为1：25；所述质量浓度为30％的甲醇钠甲醇溶液，其添加量为底物总质量的2％；保持整个体系在65℃、300rpm的条件下，搅拌反应3h，用6℃蒸馏水洗去多余的单乙醇胺。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明提供的一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法，优选游离脂肪酸或脂肪酸衍生物为酰基供体制备脂肪酸单乙醇酰胺，通过利用底物物质特性，使得合成工艺简单，反应效率很高，脂肪酸单乙醇酰胺的含量最高可达98.67％。
(2)本发明通过优选碱性催化剂，并一步优选其用量用法，利用单乙醇胺可与碱反应生成盐，乙醇胺负离子作为一种强亲核试剂，可进攻带正电的脂肪酸或其衍生物上发生杂化的羰基碳原子，生成的带负电的中间体通过消除反应，转化成脂肪酸单乙醇酰胺这一特性，使得反应条件十分温和，反应十分迅速且不引入毒性试剂。可见，本发明提供的一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法实用性极强，有利于大规模工业化推广，其应用前景十分广阔。
(3)按照酰基供体的不同，脂肪酸单乙醇酰胺的合成工艺有由甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯与单乙醇胺反应制得；由脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯与单乙醇胺反应制得；由脂肪酸乙烯酯与单乙醇胺反应制得。但不同的酰基供体由于性质的差异会影响目标产物脂肪酸单乙醇酰胺的合成效率。甘油一酯和甘油二酯的极性比甘三酯大，故其与单乙醇胺的具有更好的相容性，反应底物接触更充分，反应效率更高。而使用乙烯酯作为反应底物时，生成的副产物甲醛沸点低，在室温下就会挥发，使得酰胺化平衡反应向正方向移动，以乙烯酯作为反应酰基供体的酰胺化合成反应不可逆，故反应效率特别高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为硬脂酸(SFA)与单乙醇胺化学法制备硬脂酸单乙醇酰胺(SEA)的正相色谱示意图。
图2为高油酸葵花籽油(TAG)与单乙醇胺化学法制备脂肪酸单乙醇酰胺(NAEs)的正相色谱示意图。
图3为油酸甲酯(O-ME)与单乙醇胺化学法制备油酸单乙醇酰胺(OEA)的正相色谱示意图。
图4为棕榈酸乙烯酯与单乙醇胺化学法制备棕榈酸单乙醇酰胺的正相色谱示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
在反应釜中加入1mmol硬脂酸和1.5mmol单乙醇胺并混合充分，再加入占反应底物质量百分比为5％的甲醇钠的甲醇溶液(30％wt)作为催化剂，在温度120℃、转速400rpm的条件下下搅拌反应4h。用6℃蒸馏水洗去多余的单乙醇胺，用混合溶剂(正己烷:异丙醇＝1：1,v/v)将反应产物溶解并稀释至合适浓度，经HPLC-ELSD分析，硬脂酸单乙醇酰胺的含量为95.32％。
实施例2
在反应釜中加入1mmol高油酸葵花籽油(油酸含量为88.4％)、20mmol单乙醇胺和6mL正己烷和乙醇混合溶剂(1:1；v/v)，加入占反应底物质量百分比为3％的氢氧化钠作为催化剂，在50℃、400rpm条件下反应6h。混合溶剂于50℃，真空度为0.098MPa下通过减压蒸发去除。用5％HCl酸洗去除反应粗产物中过量的单乙醇胺，水洗去除残留的酸液。用混合溶剂(正己烷:异丙醇＝1：1,v/v)将反应产物溶解并稀释至合适浓度，经HPLC-ELSD分析，脂肪酸单乙醇酰胺的含量为87.93％。
实施例3
在反应釜中加入1mmol油酸甲酯和10mmol单乙醇胺，加入占反应底物质量百分比为0.5％的甲醇钠的甲醇溶液(30％wt)作为催化剂，在35℃、500rpm条件下下反应2h。用5％HCl酸洗去除反应粗产物中过量的单乙醇胺，水洗去除残留的酸液。用混合溶剂(正己烷:异丙醇＝1：1,v/v)将反应产物溶解并稀释至合适浓度，经HPLC-ELSD分析，油酸单乙醇酰胺的含量为98.67％。
实施例4
在反应釜中加入1mmol棕榈酸乙烯酯和25mmol单乙醇胺，加入占反应底物质量百分比为2％的甲醇钾的甲醇溶液(30％wt)作为催化剂，在65℃、300rpm条件下反应3h。用6℃蒸馏水洗去多余的单乙醇胺。用混合溶剂(正己烷:异丙醇＝1：1,v/v)将反应产物溶解并稀释至合适浓度，经HPLC-ELSD分析，棕榈酸单乙醇酰胺的含量为97.38％。
由此可见，本发明提供的一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法，通过利用底物物质特性，使得合成工艺简单，反应效率很高，脂肪酸单乙醇酰胺的含量最高可达98.67％；本发明通过优选碱性催化剂，使得反应条件温和，不引入毒性试剂且反应十分迅速。因此，本发明提供的一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法实用性极强，有利于大规模工业化推广，其应用前景十分广阔。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种脂肪酸单乙醇酰胺的制备方法，其特征在于：包括，在反应釜中加入1mmol棕榈酸乙烯酯和25mmol单乙醇胺，加入占反应底物质量百分比为2％的甲醇钾的30％wt甲醇溶液作为催化剂，在65℃、300rpm条件下反应3h，用6℃蒸馏水洗去多余的单乙醇胺；用混合溶剂正己烷：异丙醇＝1：1，v/v，将反应产物溶解并稀释至合适浓度，经HPLC-ELSD分析，棕榈酸单乙醇酰胺的含量为97.38％。
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