CN103623740A

CN103623740A - 一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂

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Publication number: CN103623740A
Application number: CN201310501201.5A
Authority: CN
Inventors: 唐善法; 田磊; 欧阳向南; 向晶; 杨珍
Original assignee: Yangtze University
Current assignee: Yangtze University
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103623740B

Abstract

本发明涉及一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，属油田化学剂设计技术领域，其特征在于具有如下结构式：

其中n＝8、10、12、14、16；本发明所述的双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：（1）马来酸酐与脂肪醇的开环酯化反应；（2）马来酸二脂的双键氧化反应；（3）环氧琥珀酸二脂的取代反应；（4）琥珀酸二脂磺酸钠的酯化反应。本发明提供的一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，同时含有硫酸酯基、磺酸基的阴离子结构，具有较高的表面活性，起泡能力强，具有合成方法简单，反应条件温和，操作简单，易于分离，收率高的特点。

Description

一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂

技术领域：

本发明涉及一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，属油田化学剂设计技术领域。

背景技术：

与传统的表面活性剂（含有1个亲水基团和1个疏水基团）相比，双子表面活性剂通常包含有2个亲水基团和2个疏水基团，双子表面活性剂具有更好的表面活性。双子表面活性剂具有以下优势：（1）更低的临界胶束浓度值（CMC）（评价形成胶束的趋势）；（2）更低C₂₀值（评价界面吸附）；（3）更紧凑的疏水基团；（4）在水/空气界面，电荷相反的表面活性剂具有更强的互换作用。它们的水溶性更好，有些双子表面活性剂具有独特的流变性。按照表面活性剂的电负性进行分类：有阳离子、阴离子、两性离子、非离子型的双子表面活性剂。除了表现出高的表面活性外，双子表面活性剂还具有普通表面活性剂不具备的优点：良好的增溶性，低的Krafft点，更易聚集生成胶团，在低浓度下表现出粘弹性。目前阳离子型双子表面活性剂的合成、性能、应用方面的研究文献报道较多，但多为季铵盐型。已合成出来的双子表面活性剂的成本高，价格昂贵，从而限制了它的大规模应用。

在目前的石油三次开采过程中，需要大量使用表面活性剂。但是现有的表面活性剂还存在很多不足，不能满足实际工程的需要。例如：一些表面活性剂的性能不能适应工程要求，难以实现超低界面张力，耐温抗盐性能较低，容易被粘土表面吸附，特别是不能同时具有低界面张力和良好的起泡稳泡效果。因此，开发综合性能优异的表面活性剂，是深度开发利用石油资源的急迫需要。

通过对表面活性剂亲水基团的研究发现，硫酸酯类表面活性剂的水溶性好，而磺酸类表面活性剂的抗盐抗钙镁能力强。本发明主要是通过几种廉价原料，合成了一种同时具有磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，能满足水溶性、抗盐抗钙镁的要求，达到降低成本的目的，克服现有的表面活性剂的不足，增加双子表面活性剂的种类，满足不同条件下对双子表面活性剂的需要。

发明内容:

为了克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，同时含有硫酸酯基、磺酸基的阴离子结构，具有较高的表面活性，起泡能力强，具有合成方法简单，反应条件温和，操作简单，易于分离，收率高的特点。

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。

本发明提供的一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，具有如下结构式：

其中n＝8、10、12、14、16。

本发明所述的双子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）马来酸酐与脂肪醇的开环酯化反应：

在反应器中加入马来酸酐和正烷基醇的甲苯溶液，滴加0.1当量的浓硫酸作催化剂，在130℃下反应4－5小时，反应结束后，冷却至室温，滴加饱和碳酸氢钠溶液，调节其pH＝7，用二氯甲烷萃取分离有机相、干燥后过滤，蒸干得中间产物马来酸二酯，其化学反应方程式如下：

其中：n＝8、10、12、14、16；

所述的马来酸酐与正烷基醇的摩尔比为1:2－1:3，最佳摩尔比为1:2.1－1:2.3；

（2）马来酸二脂的双键氧化反应：

在反应器中加入步骤（1）得到的中间产物马来酸二酯的乙醇溶液与双氧水溶液，以饱和氢氧化钠水溶液为催化剂置于漏斗中，缓慢滴加，在10℃下滴加完后继续反应5－6小时；反应停止后，将析出的产物过滤，得白色蜡状固体中间产物环氧琥珀酸二酯，其化学反应方程式如下：

所述的马来酸二脂与双氧水的摩尔比为1:1－1:3，最佳摩尔比为1:2－1:3；

（3）环氧琥珀酸二脂的取代反应：

在反应器中加入步骤（2）得到的中间产物环氧琥珀酸二酯的二氯甲烷溶液、饱和亚硫酸氢钠溶液和催化剂四丁基溴化铵，在70℃下反应5－6小时；反应完全后冷却至室温，反应液用饱和食盐水清洗，二氯甲烷萃取，分离有机相，干燥，过滤，旋干即得白色蜡状固体，为环氧琥珀酸二酯磺酸钠，其化学反应方程式如下：

所述的环氧琥珀酸二脂与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1－1:3，最佳摩尔比为1:2.5－1:3；

（4）琥珀酸二脂磺酸钠的酯化反应：

在反应器中加入步骤（3）得到的产物环氧琥珀酸二酯磺酸钠、氯磺酸，碳酸钠，在0℃下滴加氯磺酸，反应5－6小时，反应后的溶液用氢氧化钠调节其pH＝10，再经过滤，滤液用正丁醇萃取，蒸干萃取液，残余物用1:1的乙醇水溶液溶解，正己烷洗涤，蒸干乙醇水溶液得到光亮固体，对所得的固体用乙醇重结晶，即得到3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二月桂脂二钠，为最终的表面活性剂，其化学反应方程式如下：

所述的环氧琥珀酸二酯磺酸钠、氯磺酸、碳酸钠三者之间的摩尔比为1:3:3－1:4:4，最佳摩尔比为1:3.5:3.5－1:4:4。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明所述的表面活性剂是同时含有硫酸酯基、磺酸基的阴离子双子表面活性剂，分别具有磺酸基和硫酸酯基亲水基团的性质，具有较高的表面活性，起泡能力强。

（2）本发明所述的表面活性剂的合成方法简单，反应条件温和，操作简单，副产物少，并且易于分离，收率高。

（3）本发明所述的表面活性剂可用于生产高效洗涤剂、乳化剂等日用化学品，且特别适用于三次采油中的二元复合驱、三元复合驱等领域。

附图说明

图1为R：C₈水溶液界面张力随浓度变化曲线。

图2为R：C₁₀水溶液界面张力随浓度变化曲线。

图3为R：C₁₂水溶液界面张力随浓度变化曲线。

图4为R：C₁₀表面活性剂的红外光谱。

具体实施方式:

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正辛基脂二钠（R:C₈H₁₇)的制备

（1）马来酸二脂的合成:

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入5.64g马来酸酐（0.058mol）、16.50g正辛醇（0.127mol）和浓硫酸（5mL）的甲苯溶剂（100mL），于130℃下反应5h；反应停止后，待温度冷却至室温，向烧瓶中滴加饱和碳酸氢钠溶液中和过量的浓硫酸，并调节其pH=7；用饱和NaCl溶液洗涤，分离有机相，用无水硫酸钠固体干燥后过滤，将滤液中溶剂蒸干得白色固体17.21g，收率87.1%。

（2）环氧琥珀酸二脂的合成:

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入17.21g步骤（1）得到的产物（0.051mol），30%的双氧水溶液（16mL），100mL乙醇；于10℃缓慢滴加饱和氢氧化钠水溶液（20mL），滴完之后继续反应5小时；反应停止后，将烧瓶中反应所得的产物过滤，得白色蜡状固体15.35g，收率84.4%。

（3）琥珀酸二脂磺酸钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入15.35g步骤（2）得到的产物（0.043mol）、1g相转移催化剂四丁基溴化铵和13.42g亚硫酸氢钠（0.129mol）的水溶液，于70℃反应5小时；待温度冷却至室温，反应液用饱和食盐水清洗，用二氯甲烷萃取，分离有机相，干燥，过滤，蒸干后得白色蜡状固体14.91g，收率75.2%。

（4）3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正辛基脂二钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入步骤（3）得到的产物22.00g（0.048mol），碳酸钠20.35g（0.192mol），220mL二氯甲烷；于0℃下滴加22.37g氯磺酸（0.192mol），继续反应6小时；用氢氧化钠调节其pH＝10，过滤，滤液用正丁醇萃取，萃取液蒸干后的残余物用1:1的乙醇水溶液溶解，再用正己烷洗涤，蒸馏水相得到白色固体为23.11g，即为3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正辛基脂二钠，收率85.8%。

实施例2：

3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正葵基脂二钠（R:C₁₀H₂₁)的制备

（1）马来酸二脂的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入8.57g马来酸酐（0.087mol）、30.15g正葵醇（0.19mol）和浓硫酸（6mL）的甲苯溶剂（150mL），于130℃下反应5h；反应停止后，待温度冷却至室温，向烧瓶中滴加饱和碳酸氢钠溶液中和过量的浓硫酸，并调节其pH=7；用饱和NaCl溶液洗涤，分离有机相，用无水硫酸钠固体干燥后过滤，将滤液中溶剂蒸干得白色固体30.78g，收率89.2%。

（2）环氧琥珀酸二脂的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入22.34g步骤（1）得到的产物（0.056mol），30%的双氧水溶液（17mL），100mL乙醇，于10℃缓慢滴加饱和氢氧化钠水溶液（20mL），滴完之后继续反应5小时；反应停止后，将烧瓶中反应所得的产物过滤，得白色蜡状固体19.1g，收率82.1%。

（3）琥珀酸二脂磺酸钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入24.09g步骤（2）得到的产物（0.058mol）、1g相转移催化剂四丁基溴化铵和18.25g亚硫酸氢钠（0.175mol）的水溶液，于70℃反应5小时；待温度冷却至室温，反应液用饱和食盐水清洗，用二氯甲烷萃取，分离有机相，干燥，过滤，蒸干后得白色蜡状固体20.78g，收率77.8%。

（4）3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正葵基脂二钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入步骤（3）得到的产物19g（0.037mol），碳酸钠15.69g（0.148mol），150mL二氯甲烷，于0℃下滴加17.24g氯磺酸（0.148mol），继续反应6小时；用氢氧化钠调节其pH＝10，过滤，滤液用正丁醇萃取，萃取液蒸干后的残余物用1:1的乙醇水溶液溶解，再用正己烷洗涤，蒸馏水相得到白色固体18.89g，即为3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正葵基脂二钠，收率82.5%。

实施例3：

3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正月桂基脂二钠（R:C₁₂H₂₅)的制备

（1）马来酸二脂的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入5.64g马来酸酐（0.058mol）、23.77g正月桂醇（0.128mol）和浓硫酸（5mL）的甲苯溶剂（100mL），于130℃下反应5h；反应停止后，待温度冷却至室温，向烧瓶中滴加饱和碳酸氢钠溶液中和过量的浓硫酸，并调节其pH=7；用饱和NaCl溶液洗涤，分离有机相，用无水硫酸钠固体干燥后过滤，将滤液中溶剂蒸干得白色固体23.01g，收率87.6%。

（2）环氧琥珀酸二脂的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入23.01g步骤（1）得到的产物（0.051mol），30%的双氧水溶液（16mL），100mL乙醇，于10℃缓慢滴加饱和氢氧化钠水溶液（20mL），滴完之后继续反应5小时；反应停止后，将烧瓶中反应所得的产物过滤，得白色蜡状固体19.96g，收率83.5%。

（3）琥珀酸二脂磺酸钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入24.09g步骤（2）得到的产物（0.051mol）、1g相转移催化剂四丁基溴化铵和15.25g亚硫酸氢钠（0.143mol）的水溶液，于70℃反应5小时；待温度冷却至室温，反应液用饱和食盐水清洗，用二氯甲烷萃取，分离有机相，干燥，过滤，蒸干后得白色蜡状固体23.48g，收率80.4%。

（4）3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正月桂基脂二钠的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中加入步骤（3）得到的产物20g（0.035mol），碳酸钠14.84g（0.14mol），150mL二氯甲烷，于0℃下滴加16.31g氯磺酸（0.14mol），继续反应6小时；用氢氧化钠调节其pH=10，过滤，滤液用正丁醇萃取，萃取液蒸干后的残余物用1:1的乙醇水溶液溶解，再用正己烷洗涤，蒸馏水相得到白色固体19.79g，即为3-磺酸-2-硫酸酯-马来酸-二正月桂基脂二钠，收率83.8%。

实施例4：

表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数。采用圈环法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行了测定，做出了不同碳原子数R（C8，C10，C12）系列水溶液表面张力随浓度变化曲线，分别见图1、图2、图3，从图中曲线的转折点得到临界束胶浓度（cmc）和临界束胶浓度下的表面张力（γ_cmc）。

产物系列表面活性剂的红外光谱

R：C₁₀表面活性剂的红外光谱见图4。

图4（目标产物）：2962.36cm^-1和1464.82cm^-1分别为CH₃的反对称伸缩和平面摇摆振动峰；2931.75cm^-1和2888.55cm^-1为-CH₂-的反对称和对称伸缩振动峰；1558.52cm^-1为产物叔胺的特征峰，1464.82cm^-1和731.84cm^-1为-CH₂-的面内弯曲振动和平面摇摆振动峰，1223.27cm^-1和1092.82cm^-1为产物中-S=O的反对称伸缩和对称伸缩振动峰；581.37cm^-1为-SO的反对称伸缩振动峰。

Claims

1.一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂，其特征在于具有如下结构式：

其中n＝8、10、12、14、16。

2.如权利要求1所述的一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）马来酸酐与脂肪醇的开环酯化反应：

其中：n＝8、10、12、14、16；

（2）马来酸二脂的双键氧化反应：

（3）环氧琥珀酸二脂的取代反应：

（4）琥珀酸二脂磺酸钠的酯化反应：

3.根据权利要求2所述的一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的马来酸酐与正烷基醇的摩尔比为1:2－1:3；所述的马来酸二脂与双氧水的摩尔比为1:1－1:3；所述的环氧琥珀酸二脂与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1－1:3；所述的环氧琥珀酸二酯磺酸钠、氯磺酸、碳酸钠三者之间的摩尔比为1:3:3－1:4:4。

4.根据权利要求3所述的一种含磺酸基、硫酸酯基阴离子的双子表面活性剂的制备方法，其特征在于所述的马来酸酐与正烷基醇的最佳摩尔比为1:2.1－1:2.3；所述的马来酸二脂与双氧水的最佳摩尔比为1:2－1:3；所述的环氧琥珀酸二脂与亚硫酸氢钠的最佳摩尔比为1:2.5－1:3；所述的环氧琥珀酸二酯磺酸钠、氯磺酸、碳酸钠三者之间的最佳摩尔比为1:3.5:3.5－1:4:4。