CN100453157C - 一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂为乙撑-双(N-乙磺酸盐基-烷基酰胺)，其合成方法如下：(1)在反应器中加乙二胺水溶液，缓慢滴加2-溴乙基磺酸钠溶液，回流，搅拌，恒温水浴中反应6-8小时，pH保持8-10，水浴温度为50-70℃，加入乙醇，将析出固体烘干得N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺；(2)将上步产物加入反应器中，搅拌下加入酰氯，同时滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH为8，室温下反应5～8小时，冷却有沉淀析出，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥后为该表面活性剂。本发明具有较高的表面活性，其合成方法简单，反应条件温和，操作简便且易于提纯、分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型双子表面活性剂及其合成方法，特别是涉及一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂及其合成方法。
背景技术
1971年，Bunton等对烷基-α，ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵[CmH2m+1N+(CH3)2Br-]2(CH2)5记为(m-x-m，2Br-)的表面性质和临界胶束浓度进行了研究，并考察了联结基团分别为亲水，疏水，柔性和刚性的双子表面活性剂的性质，这些表面活性剂被称为“双季铵盐”“双子表面活性剂”“二聚表面活性剂”等(C.A.Bunton，L.Robinson.Catalysis of nucleophilcsubstituions by micelles of dieationic detergent [J]F.J.Org.Chem，1971.(36)：2346-2352)。1974年，Deinega等合成了一组新型两亲分子，其分子结构是以连接基团为中心，将两个亲水性的离子头连接起来，每个离子头分别与一个亲油性的长链碳氢联结(Y.P.Zhu，A.Masuyama，Deinega，Preparation and properties of double-or-triple-chainsurfactants with two sulfonate groups devised fromN-acyldiethanolamines[J]J.Am.Oil chem.Soc，1991(68)：539-543)。1988年Okahara等合成并研究了以柔性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂(Zhu Y P，Masuyama A，Okahara M.Preparation and surface activeproperties of amphipathic compounds with two sulfate groups and twolipoplulic alkyl chains[J]J Am 0il Chem Soc，1990，67(7)：459-463；Zhu.Y P，Masuyama A，Kirito M.Preparation and surface-activeproperties of new amphipathic compounds with two phosphate groupsand two long-chain alkyl groups[J]J Am Oil ChemSoc，1991，68(4)：268-271；Zhu Y.P，Masuyama A，Kiriito Y.Preparationand properties of double or triple-chain surfactants with twosulfonate groups derived from N-acyldiethanulamines[J]J Am OilChem Soc，1991，68(7)539-543)。1991年Menger合成以刚性基团联结离子头基的双烷烃链表面活性剂，他为这种类型的两亲分子起名：“Gemini”(双子)表面活性剂(Menger F M，Littau CA.Geminisurfactants：synthesis and properties[J].J.Am ChemSoc，1991(113)：1451-1452)。同年Rosen小组采纳了“Gemini”的命名(Rosen，MJ.Geminis：A new Generat ion of surfactants.[J]J ChemTechnol，1993(30)：23-33)。1993年Rosen小组和Zana组也较为系统地合成了这类表面活性剂并研究了它们的表面性能(Zana R，Talmon Y.Dependence of aggregate morphology on structure of dimericsurfactants[J]Nature，1993(362)：228-229)。随着双子表面活性剂的结构特点、优异性质和构效关系的进一步揭示，学术界对于双子表面活性剂的研究日益活跃。
目前，国外已经合成了阴离子、阳离子、非离子及两性离子型的Gemini表面活性剂系列。上世纪90年代，日本Osaka大学的Okahara研究小组率先合成双磺酸盐阴离子Gemini表面活性剂。与传统单链表面活性剂相比，这些新型表面活性剂不仅具有良好的水溶性，并且能在极低的浓度下形成胶束，也能更有效地降低溶液的表面张力(Y P Zhu，A Masuyama，M Okayharaet al.Preparation and surface active properties of amphipathiccompounds with to sulfate groups and two lipophilic alkyl chains.[J].Am.Oil Chem.Soc.，1990(67)：459-463；Y P Zhu，A Masuyama，T Nagataet al.Preparation and properties of double-chain surfactantsbearing two sulfonate groups[J].Jpn.Oil Chem.Soc.，1991(40)：473-477；Y P Zhu，A Masuyama，Y I Kirito et al.Preparation and properties ofglycerol-based double or triple-chain surfactants with twohydrophilic ionic groups[J]Am.Oil.Chem.Soc.，1992(69)：626-632；Y PZhu，A Masuyama，Y Kobata et al.Double-chain surfactants with twocarboxylate groups and their relation to similar double-chaincompounds[J]Colloid interf Sci，1993(158)：40-45)。
除了高表面活性，Gemini表面活性剂还具有普通表面活性剂不具备的优点：良好的增溶性，低的Krafft点使其应用温度可以明显降低，优良的杀菌性能，在分散体系中的特殊聚集结构而表现出的分离功能，在较低浓度下某些Gemini表面活性剂溶液即表现出粘弹性质。这些性质使Gemini表面活性剂展示了广阔的应用空间。由于国内在Gemini表面活性剂的研究起步较晚，因此开发的Gemini表面活性剂种类也比较有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂及其合成方法，该表面活性剂具有乙撑联结的双酰胺双磺酸盐结构，具有较高的表面活性，其合成方法简单，反应条件温和，操作简便且易于提纯、分离。该表面活性剂可望应用于生产高效洗涤剂、增溶剂、乳化剂等日用化学品，还可用于三次采油中的碱/表面活性剂二元复合驱、碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱等。
本发明所合成的新型双子表面活性剂为乙撑-双(N-乙磺酸盐基-烷基酰胺)简记为TM，当n＝6、8、10、12或14时分别简记为TM-6、TM-8、TM-10、TM-12或TM-14)，其结构式如下：
n＝6、8、10、12或14
合成该表面活性剂的反应原理如下：
(1)乙二胺的N，N′双磺酸(钠)取代反应：
(2)N，N′-二乙基磺酸(钠)取代乙二胺的酰化反应
该双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂及其合成方法，依次包括以下步骤：
(1)在反应器中加乙二胺水溶液，缓慢滴加2-溴乙基磺酸钠溶液，乙二胺与2-溴乙基磺酸钠的摩尔比为1∶2，回流，搅拌，恒温水浴中反应6-8小时，pH保持8-10，水浴温度为50-70℃，反应完后，加入乙醇，将析出固体烘干得中间产物N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺；
(2)在反应器中加入丙酮水溶液，取一定量的N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺加入反应器中，搅拌使其完全溶解，然后在强烈搅拌下，加入酰氯，所述酰氯CmH2m+1COCl中的m分别为7、9、11、13或15，N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺与酰氯的摩尔比为1∶2，同时滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH为8，在室温下反应5～8小时，冷却有沉淀析出，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥后为目标产物该表面活性剂。
中间产物的化学验证：在上述乙二胺的氨基氢的取代反应中，取代试剂溴乙基磺酸钠的溴是以共价态存在的，而产物中的溴转化为离子态。因此，利用Br-与Ag+生成AgBr黄色沉淀的化学反应可以验证反应进行与否。取少量中间产物溶于水后滴加硝酸银，出现了浅黄色沉淀，可以说明体系中进行了氨基氢的取代反应。采用常用的有机溶剂乙醇对中间产物进行结晶，有固体析出，进行红外光谱分析与目标产物的中间产物N，N′-二乙基磺酸钠基乙二胺基本相符。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明表面活性剂是以乙撑为连接基的双酰胺双磺酸盐型表面活性剂，该类目标物至今未见文献报道；
(2)本发明合成方法简单，合成程序由乙二胺氨基氢原子取代反应和酰化反应两步构成，反应条件温和，操作简单，产物易于分离；
(3)本发明的目标物表面活性优良，其临界胶束浓度为0.5mmol/L，是十二烷基磺酸钠(9.8mmol/L)的1/20，在临界胶束浓度下的表面张力为29.7mN/m，比十二烷基磺酸钠(39.0mN/m)低9.3mN/m。
附图说明
图1是本发明中间产物N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺的红外光谱图
图2是本发明双子表面活性剂TM-10的红外光谱图
图3是本发明TM-10的γ-C曲线(30℃)
具体实施方式
实施例1制备TM-10：
(1)中间产物N，N′-二乙基磺酸(钠)乙二胺的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中加入乙二胺(0.06mol)和少量水、慢慢滴加2-溴乙基磺酸钠(0.1mol)溶液，在50-70℃恒温水浴中反应6-8小时。然后加入无水乙醇有固体析出，抽滤，50℃烘干，得到白色固体18.84g(收率约为59％)。
(2)TM-10的合成
在500mL的三口烧瓶中加入中间体8.921g(0.0276mol)，然后加入200mL的蒸馏水/丙酮混合溶液(v∶v＝1∶1)，使其溶解，在强烈搅拌下，慢慢滴加月桂酰氯15.097g(0.0690mol)，同时滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH值为8，室温下反应5-8小时。将反应液在冰箱中冷却过夜，有沉淀析出，抽滤，再用无水乙醇洗涤三次，40℃烘干，得到白色固体粉末即为TM-10，称量为5.126g(收率为27％)
实施例2 制备TM-8
(1)按实施例1的方法合成中间产物N，N′-二乙基磺酸(钠)乙二胺。
(2)TM-8的合成
在500mL的三口烧瓶中加入中间体5.425g(0.0169mol)，然后加入200mL的蒸馏水/丙酮混合溶液(v∶v＝1∶1)，使其溶解，在强烈搅拌下，慢慢滴加癸酰氯8.048g(0.0423mol)，同时滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH值为8，室温下反应5-8小时。将反应液在冰箱中冷却过夜，有沉淀析出，抽滤，无水乙醇洗涤三次，40℃烘干，得到白色固体粉末即为TM-8，称量为3.352g(收率为29％)。
实施例3TM系列表面活性剂的表面活性测定
表面张力是液体的重要性质，表面活性剂降低水的表面张力的能力是评价其表面活性的重要参数，采用圈环法对不同浓度下产物溶液的表面张力进行了测定，作出了TM-10水溶液表面张力随浓度变化曲线，见图3。从图中曲线的转折点得到临界胶束浓度值(cmc)和在临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)。实验发现，TM系列表面活性剂的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力较低，如TM-10的临界胶束浓度为5.0×10-4mol/L，在临界胶束浓度下表面张力(γcmc)为29.7mN/m。
实施例4中间产物与目标产物TM系列表面活性剂的红外光谱
通过实施例1得到的中间产物的红外光谱见图1；TM-10表面活性剂的红外光谱见图2，由谱图解析得知：
图1(中间产物)：3448.16cm-1为N-H的伸缩伸缩振动峰；2929cm-1和2848cm-1分别为-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰；1638.70cm-1为C-N伸缩振动；1586.27cm-1为仲胺的弯曲振动峰；1474.85cm-1为-CH2-N的面内弯曲振动峰；1417cm-1-CH2-SO3的面内弯曲振动峰；1192.03cm-1和1052.23cm-1为中间产物中-S＝O的反对称伸缩和对称伸缩振动峰；749.92cm-1为-CH2的面内弯曲振动峰；616.06cm-1为-S-O的反对称伸缩振动峰。
图2(目标产物)：2956.88cm-1和1458cm-1分别为CH3的反对称伸缩和平面摇摆振动峰；1377.4cm-1为CH3的面内剪式振动峰；2920.73cm-1和2851cm-1为-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰；1467.75cm-1和721.202cm-1分别为-CH2-的面内剪式振动和平面摇摆振动峰；1639.7cm-1为产物叔酰胺的特征峰；1436.54cm-1为羰基对称伸缩振动峰；1192.42cm-1和1063.5cm-1为产物中-S＝O的反对称伸缩和对称伸缩振动峰；628.723cm-1为-SO的反对称伸缩振动峰。
Claims (2)
1一种双酰胺双磺酸盐双子表面活性剂，该表面活性剂为乙撑-双(N-乙磺酸盐基-烷基酰胺)，其结构式如下：
2如权利要求1所述的双子表面活性剂的合成方法，依次包括以下步骤：
(1)在反应器中加乙二胺水溶液，缓慢滴加2-溴乙基磺酸钠溶液，乙二胺与2-溴乙基磺酸钠的摩尔比为1∶2，回流，搅拌，恒温水浴中反应6-8小时，pH保持8-10，水浴温度为50-70℃，反应完后，加入乙醇，将析出固体烘干得中间产物N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺；
(2)在反应器中加入丙酮水溶液，将N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺加入反应器中，搅拌下加入酰氯CmH2m+1COCl，所述酰氯CmH2m+1COCl中的m分别为7、9、11、13或15，N，N′-二乙基磺酸钠乙二胺与酰氯的摩尔比为1∶2，同时滴加三乙胺/丙酮溶液，保持pH为8，在室温下反应5～8小时，冷却有沉淀析出，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥后为该表面活性剂。
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