CN102698648A - 一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法。其结构通式如下：(Y)[(CH₂CH₂SO₃Na)R]₄，式中：Y为1.0代树枝状大分子聚酰胺-胺（PAMAM），该类表面活性剂是根据树枝状大分子与表面活性剂结构特点，以1.0代PAMAM为核，对其端胺基官能团接枝改性，得到含亲水磺酸基团的中间体，然后再与酰氯反应，引入长链烷基，反应完毕后，冷却析出白色固体，经过滤、无水乙醇洗涤、干燥后得到目标产物。本发明目标产物具有较高的表面活性，且易于生物降解；该制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于提纯分离，溶剂可回收利用；该表面活性剂可广泛用于洗涤、增溶、乳化以及三次采油等领域。

Description

一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，具体的是一种磺酸盐型四聚表面活性剂及其制备方法。

背景技术

低聚表面活性剂(oligomeric surfactant)是由联接基通过化学键将两个或两个以上的双亲基团连接在一起而构成的；可通过设计不同的联接基团，从分子结构水平上调控其分子有序聚集体的形状和表面电荷密度，从而使其具有独特的物理化学性质，如优良的表面活性、较低的临界胶束浓度（cmc）和Krafft点、良好的粘弹性能、钙皂分散性能以及抗温耐盐性等特点，被誉为新一代表面活性剂，已成为国际交叉学科及相关领域的研究热点，已被证实其在新物质合成、乳液聚合、缓蚀杀菌和三次采油等方面具有良好的应用前景。目前，关于二聚表面活性剂的合成、性质及应用在国内外已有大量的详实报道（Menger F M, Littau C A. Gemini surfactants: synthesis and properties[J]. Journal of the American chemical society, 1991, 113(4): 1451-1452; 高志农，许东华，吴晓军.新型低聚表面活性剂研究进展[J]. 武汉大学学报(理学版)，2006，50(6)：691-695.)。

三聚、四聚表面活性剂能够形成支化的线状胶束，与传统的以及二聚表面活性剂相比具有更低的cmc、Kraft点和水溶性，但由于合成及分离困难等原因，三聚及四聚表面活性剂研究相对较少，尤其是四聚表面活性剂。已报道合成的四聚表面活性剂通常具有线型和支化结构。

另外，四聚表面活性剂的合成方法也存在许多缺陷，如：2000年Zara等在硫酸和甲醛存在条件下，以四氢硼钠为还原剂对精胺进行甲基化反应，然后与卤代烃进行季铵化制备出具有线型结构的12-3-12-4-12-3-12·4Br。该工艺存在的主要缺点是：甲基化反应是在酸性条件进行，对设备材质要求高，原料价格贵；季铵化反应温度高，反应时间长，需48-192h(In M, Bec V, Zara R. Quaternary Ammonium Bromide Surfactant Oligomers in Aqueous Solution: Self-Association and Microstructure [J].Langmuir, 2000, 16(1): 141-148.)。Grau等以季戊四醇为起始剂，与环氧氯丙烷发生醚化反应生成四缩水甘油醚，然后在金属钾存在条件下与脂肪醇发生开环反应，得到含有长链烷基的中间体，再用氯磺酸磺化得到具有支化结构的硫酸盐型四聚表面活性剂，该工艺存在的主要缺点是反应步骤多、反应过程中用到金属钾而使产物成本较高、需蒸馏除去溶剂导致能耗较高、中间体及产物提纯困难(Grau R J, Murguia M C. Synthesis of new pentaerythritol-based gemini surfactants [J]. Synlett, 2001, 8: 1229-1932.)。2010年Wang Y L等报道合成了季铵盐型四聚表面活性剂，它是以乙二胺为起始剂，与丙烯酯甲酯发生加成反应，然后与N,N-二甲基乙二胺反应，生成带有酰胺基团的叔胺中间体，最后与溴代十二烷季铵化反应制备。该工艺存在的主要缺点是反应步骤多而使生产过程复杂、反应时间长 (Hou Y B,  Han Y C, Deng M L, et al. Aggregation behavior of a tetrameric cationic surfactant in aqueous solution [J]. Langmuir, 2010, 26(1): 28-33.)。

树枝状大分子聚酰胺-胺是一类三维、高度有序并且可以从分子水平上进行设计的高分子化合物，具有高度支化的结构、分子表面高官能团密度等特点，是目前研究最广泛深入，并已实现工业化的树枝状大分子。目前，树枝状大分子的功能化和应用研究已成为该领域的研究热点。本发明根据树枝状分子与表面活性剂结构特点，对树枝状大分子高密度的末端胺基官能团接枝改性，设计合成具有树枝状结构的磺酸盐型四聚表面活性剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂及制备方法，该四聚表面活性剂具有优良的表面活性及乳化性能。

 本发明采用的技术方案是：一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂，其结构式如下：

树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，取代反应：在反应器中加入0.3～0.6mol/L的1.0代PAMAM，然后滴加0.5～2mol/L的氯乙磺酸钠溶液， 使1.0代PAMAM与氯乙磺酸钠的摩尔比为1：4，搅拌反应6～12小时，体系pH保持8～10，反应温度50～70℃。

本步骤所涉及的化学反应方程式如下：

第二步， 酰化反应：向上述反应体系中加入一定量的丙酮，丙酮与第一步反应溶液的体积比为1：1，在搅拌条件下滴加酰氯，使酰氯与1.0代PAMAM摩尔比为4：1，同时滴加体积比为2：1的三乙胺/丙酮混合溶液，使体系pH保持8～9，在10～40℃下反应6～10小时，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤、真空干燥后，得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂。

本步骤所涉及的化学反应方程式如下：

与现有技术相比本发明具有如下有益效果：

⑴ 本发明表面活性剂是以1.0代聚酰胺-胺树状大分子为核，具有四个疏水烷基链和亲水头基，且易于生物降解；⑵ 本发明合成工艺简单，是由1.0代聚酰胺-胺树状大分子端胺基官能团发生取代反应和酰化反应，反应条件温和，产物易于提纯、分离，溶剂丙酮、乙醇可回收利用，降低了产品的生产成本；⑶ 本发明采用一锅法、分批进料合成技术，克服了已有技术工艺过程复杂，设备投资大问题，省去了中间体减压蒸馏除去溶剂以及提纯问题，降低了能耗，与已有的四聚表面活性合成技术有明显的进步；

本发明目标表面活性剂乳化与表面活性性能优良，临界胶束浓度与传统的表面活性剂十二烷基磺酸钠相比低两个数量级，其数量级达到10^-5，表面活性显著提高。可用于洗涤剂、增溶剂、乳化剂以及采油配方体系。

附图说明

图1本发明树枝状四聚表面活性剂N, N′, N″, N'"-四磺乙基- N, N′, N″, N'"-四月桂酰基聚酰胺-胺的红外光谱图；

图2本发明树枝状四聚表面活性剂N, N′, N″, N'"-四磺乙基- N, N′, N″, N'"-四月桂酰基聚酰胺-胺的表面张力曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1、表面活性剂N, N′, N″, N'"-四磺乙基- N, N′, N″, N'"-四月桂酰基聚酰胺-胺的制备：

在500mL三口烧瓶中加入浓度为0.3mol/L的1.0代PAMAM水溶液50mL，滴加浓度为0.8mol/L氯乙磺酸钠的水溶液75mL，在65℃磁力搅拌水浴反应12h。 然后加入125mL丙酮，强烈搅拌条件下滴加月桂酰氯13.13g(0.06moL)，同时滴加体积比为2：1的三乙胺/丙酮混合溶液，使pH保持8～9，在35℃下反应10h，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤，真空干燥后得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂7.41g(收率为28%)。

实施例2 、表面活性剂N, N′, N″, N'"-四磺乙基- N, N′, N″, N'"-四癸酰基聚酰胺-胺的制备：

在500mL三口烧瓶中加入浓度为0.4mol/L的1.0代PAMAM水溶液50mL，滴加浓度为1mol/L氯乙磺酸钠水溶液80mL，在60℃磁力搅拌水浴反应9h。 然后加入130mL丙酮，搅拌条件下滴加癸酰氯15.26g(0.08moL)，同时滴加体积比为2：1的三乙胺/丙酮混合溶液，使pH保持8～9，在20℃下反应8h，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤，真空干燥后得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂8.26g(收率为25%)。

实施例3 、表面活性剂N, N′, N″, N'"-四磺乙基- N, N′, N″, N'"-四辛基聚酰胺-胺的制备：

在500mL三口烧瓶中加入浓度为0.5mol/L的1.0代PAMAM水溶液50mL，滴加浓度为2mol/L的氯乙磺酸钠的水溶液50mL，在55℃磁力搅拌水浴反应6h。 然后加入100mL丙酮，搅拌条件下滴加辛酰氯16.27g(0.1moL)，同时滴加体积比为2：1的三乙胺和丙酮混合溶液，使pH保持8～9，在10℃下反应6h，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤，真空干燥后得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂8.85g(收率为23%)。

实施例4 、磺酸盐四聚表面活性剂的结构表征：

以实例1得到的产物为例。应用PerkinElmer公司生产的Spectrum One型红外光谱仪，采用KBr压片法进行红外光谱表征，红外光谱图见图1，由谱图解析可知：3302.93cm^-1 、3087.42 cm^-1是产物仲酰胺官能团的N—H伸缩振动峰；2956.92cm^-1—CH₃的不对称伸缩振动峰、1378.11 cm^-1为—CH₃的对称弯曲振动峰；2921.28 cm^-1与2851.17 cm^-1为—CH₂—的不对称、对称伸缩振动峰；1467.70 cm^-1为—CH₂—的弯曲振动峰，721.33cm^-1为分子中含有的(CH₂)_n(n﹥7)亚甲基链的面内摇摆振动峰；1643.17cm^-1 、1556.03cm^-1为产物酰胺基团的特征峰；在1193.91 cm^-1、1045.61 cm^-1出现SO₃ ^2-特征吸收峰。

实例2及实例3得到的产物与实例1的产物特征官能团完全相同，只是疏水烷基链长不同，其红外光谱图基本相同，由谱图解析可知：在3330~3060cm^-1出现仲酰胺官能团的N—H伸缩振动谱带；在2970~2840cm^-1出现—CH₃的不对称伸缩振动峰、—CH₂—的不对称、对称伸缩振动峰；1470~1350cm^-1为—CH₃和—CH₂—的弯曲振动峰；721cm^-1为分子中含有的(CH₂)_n(n﹥7)亚甲基链的面内摇摆振动峰；1670~1620cm^-1、1570~1515cm^-1 是产物酰胺基团的特征谱带；1210~1150cm^-1、1060~1030出现SO₃ ^2-特征吸收峰。

实施例5 磺酸盐四聚表面活性剂的表面活性：

以实例1的表面活性测定为例。配制系列浓度(mmoL/L)的溶液，采用悬滴法测量产物溶液的表面张力，作出产物水溶液表面张力随浓度变化曲线，由图中转折点得到产物的临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力，见图2。实验结果表明，产物具有优良的表面活性，cmc为0.12mmol/L、γ_cmc为35.8mN/m。采用相同方法测定实例2、实例3得到的产物的表面活性，cmc分别为0.075mmol/L、0.094mmol/L，γ_cmc分别为30.2mN/m、32.5mN/m。[G1]cmc与传统的磺酸盐型表面活性剂十二烷基磺酸钠（9.8 mmol/L）相比，相差两个数量级，表面活性有显著提高，可用于洗涤剂、增溶剂以及采油配方体系。

实施例6 磺酸盐四聚表面活性剂的乳化性能：

以实例1、实例2、实例3产物的乳化性能测定为例。乳化性能测试采用分水时间法，用移液管分别吸取0.1%试样溶液40mL放入有玻璃塞子的锥形瓶内。再用移液管吸取40mL液体煤油放入锥形瓶内，用手按紧玻璃塞，上下猛烈振动5次，静置1min，如此重复振动-静置5次。将此乳液倒入100mL量筒中，立即用秒表记录时间。此时水油两相逐渐分开，水相徐徐出现，至水相分出10mL时，记录分出的时间作为乳化力的相对比较，乳化力愈强则时间愈长。本发明实例1、实例2及实例3以及十二烷基苯磺酸钠用作乳化剂时石蜡与水相分离时间分别为5′22"、5′06"、4′48"、和4′06"。本发明四聚表面活性剂乳化性能优于十二烷基苯磺酸钠，具有优良的乳化性能。[G2] 在采油工业中，可利用产物良好的乳化能力，用于稠油乳化降粘或乳化驱油。

Claims (3)

1.一种树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂，结构式如下：

式中：n=7, 9, 11, 13, 15。

2.权利要求1所述的树枝状磺酸盐型四聚表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

    第一步，取代反应：在反应器中加入0.3～0.6mol/L的1.0代PAMAM水溶液，然后滴加0.5～2mol/L的氯乙磺酸钠溶液，使1.0代PAMAM与氯乙磺酸钠的摩尔比为1：4，反应时间为6～12h，体系pH为8～10，反应温度为50～70℃；

    第二步， 酰化反应：向上述反应体系中加入丙酮，丙酮与第一步反应溶液的体积比为1：1，在搅拌条件下滴加酰氯，酰氯与1.0代PAMAM摩尔比为4：1，同时滴加体积比为2：1的三乙胺与丙酮混合溶液，使体系pH为8～9，在10～40℃下反应6～10h，反应结束后，冷却析出白色固体，无水乙醇洗涤、真空干燥后，得白色粉末固体即为磺酸盐型四聚表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的磺酸盐型四聚表面活性剂的制备方法，其特征在于：所使用的酰氯为壬酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、十四酰氯或十六酰氯。

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